KR102363967B1 - 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPLEX, CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1.675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.
그러나, 황은 전기 전도도가 5X10-30S/cm로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재와 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
기존의 황-탄소 복합체는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황이 과량으로 로딩(loading)되는 경우 용량이 감소하는 문제점도 있다. 이에 도전재와 황의 혼합 품질 개선을 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제10-2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체의 경우 코팅층을 통해 황 손실 문제를 어느 정도 개선하였으나 안정성 및 반응성의 유지 측면에서는 그 효과가 충분치 않다. 따라서 우수한 안정성 및 전기화학적 반응성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0046775호 대한민국 공개특허 제10-2016-0037084호
본 발명은 전극의 반응성을 높이고, 방전 용량을 증가시킬 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 다공성 탄소재는 비표면적이 30 내지 200m2/g인 저비표면적 다공성 탄소재 및 비표면적이 700 내지 2000m2/g인 고비표면적 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재로 고비표면적 다공성 탄소재 및 저비표면적 다공성 탄소재를 함께 사용함으로써 전극의 반응성 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 황-탄소 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 황-탄소 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 황-탄소 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 황-탄소 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 황-탄소 복합체를 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 황-탄소 복합체의 초기 충방전을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 또한, 저비표면적 탄소재를 사용하면 낮은 반응성을 나타내고, 고비표면적 탄소재를 사용하면 리튬-황 전지의 양극 제조시 고로딩(loading)의 전극을 제조하는 것이 불가하다.
따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하고자 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재를 함께 사용하여 전극의 반응성 및 방전 용량을 향상시킬 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 다공성 탄소재; 및
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체로,
상기 다공성 탄소재는 비표면적이 30 내지 200m2/g인 저비표면적 다공성 탄소재 및 비표면적이 700 내지 2000m2/g인 고비표면적 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
황-탄소 복합체
본 발명의 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것으로, 상기 다공성 탄소재는 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200nm 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소재는 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재를 포함한다.
본 발명에서 상기 저비표면적 다공성 탄소재는 비표면적이 30 내지 200m2/g인 다공성 탄소재를 의미하며, 바람직하게는 100 내지 200m2/g 이다.
상기 저비표면적 다공성 탄소재는 상기의 비표면적을 갖는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 슈퍼피(Super-P), 슈퍼씨(Super-C), 덴카블랙(denka black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함한다.
상기 황-탄소 복합체에 다공성 탄소재로 저비표면적 다공성 탄소재를 포함하면 황-탄소 복합체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 고비표면적 다공성 탄소재는 비표면적이 700 내지 2000m2/g인 다공성 탄소재를 의미하며, 바람직하게는 800 내지 1500m2/g 이다.
상기 고비표면적 다공성 탄소재는 상기의 비표면적을 갖는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 케첸블랙(ketjen black), 활성탄(activated carbon) 및 메조포러스 카본(mesoporous carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 케첸블랙을 포함한다.
상기 황-탄소 복합체에 다공성 탄소재로 고비표면적 다공성 탄소재를 포함하면 황이 함침될 수 있는 비표면적이 증가하여 전지의 양극의 활물질로 사용되는 상기 황-탄소 복합체를 더욱 얇은 두께로 코팅할 수 있어 황의 활성화도 및 반응성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 고비표면적 다공성 탄소재는 구형 또는 덩어리 형태로 전자가 움직일 수 있는 통로가 직선 형태인 저비표면적 다공성 탄소재 보다 길어 전기 전도도가 떨어진다. 이에, 본 발명에서는 전기 전도도가 높은 저비표면적 다공성 탄소재와 황의 반응성 및 활성화도를 높일 수 있는 고비표면적 다공성 탄소재를 함께 사용하여 전극의 반응성 및 방전 용량이 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 5:5, 바람직하게는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재의 중량비는 10:1 내지 5:1일 수 있으며, 바람직하게는 10:1 내지 7:1일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 전극의 반응성 및 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90% 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 저비표면적 다공성 탄소재, 고비표면적 다공성 탄소재, 황 및 유기 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하여 황을 용융시켜 상기 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 담지하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합은 전술한 재료간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180℃를 초과하는 경우 코팅된 고분자가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 황-탄소 복합체가 제조될 수 있으며, 다공성 탄소재로 저비표면적 탄소재 및 고비표면적 탄소재를 사용하여 전극의 반응성 및 방전용량을 향상시킬 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene) 과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube:CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드 록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더; 아크릴레이트계 바인더 또는 아크릴레이트계 공중합체 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅을 진행한 후 솔벤트 및 물을 제거하기 위한 건조 조건은 일반적으로 황(sulfur)의 휘발이 가능한 80℃ 이하에서 진행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 40 내지 70℃의 온도로 건조하며, 건조시간은 통상적으로 overnight 로 진행할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하 지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지로, 상기 양극은 상술한 본 발명의 양극인 리튬-황 전지에 관한 것이다.
음극
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 형태를 갖는다. 필요한 경우 상기 음극 집전체는 생략이 가능하다.
이때 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Co 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
상기 리튬-황 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것을 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르계, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
이때 비수계 용매로서 본 발명의 전극 보호층과 유사하도록 에테르계 용매를 사용하며, 그 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페놀 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiILiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2SSiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
전술한 바의 리튬-황 전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하게는 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 케이스의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬-황 전지를 제조한다.
상기 리튬-황 전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<리튬-황 전지용 양극 제조>
실시예 1.
탄소나노튜브 2.9g, 케첸블랙 0.3g 및 황 6.8g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 181m2/g이며, 케첸블랙의 비표면적은 800 m2/g이다.
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 90:3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하였으며, 바인더로 폴리아크릴릭산(PAA)를 사용하였다.
비교예 1.
탄소나노튜브 7g 및 황 7g을 고르게 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 87:5:8의 중량비로 혼합한 혼합물을 증류수에 용해하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 20μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하였으며, 바인더로 폴리아크릴릭산(PAA)를 사용하였다.
비교예 2.
탄소나노튜브 대신 케첸블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
실험예 1. 전지의 충방전 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전극을 양극으로 각각 사용하였으며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로 45μm 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 및 1,3-디옥솔란이 6:4의 부피비로 혼합된 용매에 1 M LiFSI 및 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로 0.1C/0.1C 로 초기 충전/방전을 하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하는 사이클을 10 회 반복하여 방전 용량을 측정했다.
이때 얻어진 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
(단위 : mAh/g)
0.1C 초기 용량 0.5C 10cycle 방전용량
실시예 1 1180 738
비교예 1 1092 730
비교예 2 950 550
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 다공성 탄소재로 고비표면적 다공성 탄소재 및 저비표면적 다공성 탄소재를 모두 포함하는 실시예 1이 저비표면적 다공성 탄소재만을 포함하는 비교예 1 및 고비표면적 다공성 탄소재만을 포함하는 비교예 2에 비하여 코인 셀의 충방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는 전지의 방전 용량 향상에 효과적인 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황;을 포함하는 황-탄소 복합체로,
    상기 다공성 탄소재는 비표면적이 30 내지 200m2/g인 저비표면적 다공성 탄소재 및 비표면적이 700 내지 2000m2/g인 고비표면적 다공성 탄소재를 포함하며,
    상기 저비표면적 다공성 탄소재 및 고비표면적 다공성 탄소재는 10:1 내지 5:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 저비표면적 다공성 탄소재의 비표면적은 100 내지 200m2/g인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고비표면적 다공성 탄소재의 비표면적은 800 내지 1500m2/g인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 저비표면적 다공성 탄소재는 탄소나노튜브, 슈퍼피, 슈퍼씨, 덴카블랙 및 아세틸렌 블랙로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고비표면적 다공성 탄소재는 케첸블랙, 활성탄(activated carbon) 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 및 다공성 탄소재가 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  8. 청구항 1 및 3 내지 7 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  9. 청구항 8의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지.
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