KR20210032637A - 탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 탄소-황화 고분자 복합체는 다공성 탄소의 기공과 표면에 황화 고분자가 형성되어 있는 구조를 가지며, 리튬 이차전지의 양극에 적용시 폴리설파이드의 용출을 방지하고, 방전 전압 및 방전 용량과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {CARBON-SULFURIZED POLYMER COMPOSITE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화 수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화 수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 리튬-황 이차전지는 전도성이 없는 황을 전기화학적 활물질로 사용하기 위하여 다공성 탄소소재와 함께 황-탄소 복합체를 형성하여 사용하며, 상기 황이 산화되어 발생하는 중간물질인 폴리설파이드는 전해액에 일부 용해되고 흡착되기를 반복하므로, 이와 같은 중간물질의 이동이 중요하다.
상기 폴리설파이드가 용해된 전해액은 점도가 높고, 리튬 이온의 확산 속도가 느리므로, 전해액에 용해되는 않는 황 함유 물질을 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
중국공개특허 제101891930호는 폴리아크릴로니트릴 코팅이 표면에 형성된 탄소나노튜브에 황을 혼합 및 가열하여 제조된 탄소나노튜브 및 황을 포함하는 복합체를 하고 있으며, 상기 복합체가 양극 재료로 사용될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 복합체는 그 형태상 황이 쉽게 용출될 수 있고, 또한, 전지의 성능 향상 효과가 미미하다는 문제점이 있다.
따라서, 리튬-황 이차전지의 양극 재료로서, 폴리설파이드의 용출을 방지하면서도, 방전 전압 및 방전 용량과 같이 리튬-황 이차전지의 성능을 개선 시킬 수 있는 물질의 개발이 필요하다.
중국공개특허 제101891930호 한국공개특허 제2019-0068066호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 탄소 함유 다공성 입자와 고분자를 습식 복합한 후, 황을 추가로 혼합 및 가열하여 탄소-황화 고분자 복합체를 제조하였으며, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 적용할 경우, 상기 리튬-황 이차전지의 작동 중 폴리설파이드의 용출을 방지하고, 전지의 방전 전압 및 방전 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 탄소-황화 고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극 및 리튬-이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성된 황화 고분자;를 포함하는 탄소-황화 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 고분자 용액에 다공성 탄소재 함유 물질을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 혼합 용액을 1차 건조시켜 혼합물을 형성하는 단계; (S3) 상기 혼합물을 2차 건조 후 분쇄하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자를 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자와 황 분말을 혼합 후 가열하는 단계; 를 포함하는, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소-황화 고분자 복합체는 습식 코팅에 의해, 다공성 탄소재의 표면에 황화 고분자가 형성된 형태로서, 상기 다공성 탄소재의 전도성에 의해 반응성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재에 의해 반응성이 향상되므로, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 양극에 적용시, 고로딩 양극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재를 포함하는 고로딩 양극은, 전압 및 비용량이 저하되는 현상을 방지하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소-황화 고분자 복합체는 고비표면적의 다공성 탄소재에 황화 고분자가 외부 표면 및 기공 내부 표면에 형성된 형태를 가진 것으로, 이와 같은 탄소-황화 고분자 복합체를 리튬 이차전지의 양극 활물질로 적용할 경우, 전지의 성능 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 탄소-황화 고분자 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-황화 고분자 복합체 제조방법의 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 활성탄의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 리튬-황 이차전지의 충·방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 4 및 비교예 5에 따른 리튬-황 이차전지의 충·방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다공성 탄소재 함유 물질"은 다공성 탄소재 또는 황을 포함하는 다공성 탄소재를 의미한다. 상기 황을 포함하는 다공성 탄소재는 황-탄소 복합체 형태이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다공성 탄소재의 표면"이란, 상기 다공성 탄소재의 외부 표면과 상기 다공성 탄소재에 형성된 기공 내부 표면을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 사용된 용어 "다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자"는 상기 다공성 탄소재 함유 물질과 고분자가 결합하여 형성된 입자를 의미하며, 상기 고분자는 상기 다공성 탄소재 함유 물질의 표면 및 기공의 표면에 결합된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 탄소재 함유 물질이 다공성 탄소재일 경우, 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자는 다공성 탄소재의 고분자가 결합된 입자일 수 있다. 상기 다공성 탄소재 함유 물질이 황을 포함하는 다공성 탄소재일 경우, 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자는 황을 포함하는 다공성 탄소재와 고분자가 결합된 입자일 수 있다.
탄소-황화 고분자 복합체
본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성된 황화 고분자;를 포함하는 탄소-황화 고분자 복합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른, 탄소-황화 고분자 복합체의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 탄소-황화 고분자 복합체(1)는 다공성 탄소재(10) 및 황화 고분자(20)를 포함한다. 구체적으로, 황화 고분자(20)는 다공성 탄소재(10)에 포함된 기공 내부에 채워진 형태로 형성된 것일 수 있고, 또한, 다공성 탄소재(10) 표면에 레이어(layer) 형태로 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 비표면적은 1,500 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2,000 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2,500㎡/g 이상일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 비표면적이 1,500 ㎡/g 미만이면, 상기 탄소-황화 고분자 복합체의 반응성이 저하될 수 있고, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극의 로딩 개선 효과가 미미하여 고로딩 양극을 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 탄소-황화 고분자 복합체의 내구성 및 일반적인 탄소물질이 가질 수 있는 비표면적 상한 값을 고려할 때, 상기 다공성 탄소재의 비표면적은 5,000 ㎡/g 이하, 바람직하게는 4,000 ㎡/g 이하일 수 있다.
상기 규정된 비표면적을 나타내는 다공성 탄소재로는 활성탄, 케첸블랙, 그래핀, 환원 그래핀 산화물, 카본블랙 및 기타 입자형 탄소소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는, 활성탄일 수 있다.
또한, 상기 탄소-황화 고분자 복합체에 포함된 다공성 탄소재의 중량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 중량이 10 중량% 미만이면 상기 탄소-황화 고분자 복합체의 반응성이 저하될 수 있고, 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극의 로딩 개선 효과가 미미하여 고로딩 양극을 구현하기 어려울 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 중량이 50 중량% 초과이면 활물질의 함량이 낮아져 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재는 다공성 탄소 입자 형태일 수 있다.
상기 다공성 탄소 입자의 평균 직경은 20 nm 내지 150 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 50 nm 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 평균 직경이 20 nm 미만이면 전극 제조에 필요한 슬러리의 점도가 커지고 슬러리 내 표면적의 증가를 야기해 바인더의 접착능을 저해하여 공정성이 나빠질 수 있다. 상기 평균 직경이 150 ㎛ 미만으로 과도하게 크면 전극이 불균일해지므로 전지의 수명 및 공정성이 나빠질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황화 고분자는 황과 고분자가 결합된 것일 수 있다.
상기 황은 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, 여기서, n은 실수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50, n ≥ 2, 여기서, x 및 n은 각각 실수임]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자는 특별히 제한되지는 않지만, 주사슬 및 가지에 황이 결합할 수 있는 기능기를 적어도 1개 이상 가지면서 황 원자 1~8개로 이루어진 황 사슬이 삽입될 수 있는 고분자일 수 있다.
또한, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride, PVC), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리염화비닐리덴 및 폴리염화비닐벤질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴트릴과 폴리염화비닐의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 황화 고분자에 있어서, 상기 황과 고분자의 중량비는 1:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.5 일 수 있다. 상기 황의 고분자에 대한 중량비가 1:3 미만이면 실질적인 전기화학 활성물질인 황의 중량비가 낮아져 에너지 밀도가 낮아지며 1:0.5 초과이면 고분자와 결합하지 않은 고분자가 많아지므로 황이 용출될 수 있다.
또한, 상기 탄소-황화 고분자 복합체에 포함된 황화 고분자의 중량은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량% 일 수 있다. 상기 황화 고분자의 중량이 50 중량% 미만이면 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 양극 활물질에 적용시 상기 양극 활물질 내의 황 함량이 작아지므로 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 상기 황화 고분자의 중량이 90 중량% 초과이면 상기 탄소-황화 고분자 복합체에 포함된 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 작아지므로, 상기 다공성 탄소재에 의한 반응성 증가 효과가 미미할 수 있다.
탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법
본 발명은 또한, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 고분자 용액에 다공성 탄소재 함유 물질을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 혼합 용액을 1차 건조 시켜 혼합물을 형성하는 단계; (S3) 상기 혼합물을 2차 건조 후 분쇄하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자를 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자와 황 분말을 혼합 후 가열하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는 고분자 용액에 다공성 탄소재 함유 물질을 첨가하여 혼합 용액을 형성할 수 있다.
상기 다공성 탄소재 함유 물질은 다공성 탄소재 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재와 황이 결합되어 형성된 복합체를 의미하는 것일 수 있다.
상기 고분자 용액은 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리디논(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 10%일 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도가 1% 미만이면 용매의 양이 지나치게 많아 대량 생산이 불가능할 수 있고, 20% 이상이면 용매의 양이 충분하지 않아 다공성 탄소재 함유 물질을 충분히 용해시킬 수 없다.
또한, 상기 고분자 용액과 다공성 탄소재 함유 물질의 혼합에 있어서, 다공성 탄소재 함유 물질과 고분자의 중량비는 20:80 내지 80:20일 수 있고, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 일 수 있고, 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 다공성 탄소재 함유 물질의 비율이 너무 낮으면 최종 완성된 탄소-황화 고분자 복합체에서 황화 고분자의 중량이 90 중량%보다 높아져 다공성 탄소에 의한 반응성 증가 효과가 미미할 수 있고 너무 높으면 탄소-황화 고분자 복합체에서 황화 고분자의 중량이 50%보다 낮아져 에너지밀도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 혼합은 상온(25℃)에서 교반시켜 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는 상기 혼합 용액을 1차 건조시켜 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 1차 건조는 상기 혼합 용액을 교반 시키면서 가열함으로써 건조 시키는 것일 수 있다.
상기 1차 건조시 가열 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상일 수 있고 100℃보다는 낮아야 한다. 상기 1차 건조시 가열 온도가 50℃ 미만이면 건조 속도가 너무 느리므로 공정 시간이 지나치게 길어질 수 있고 가열 온도가 너무 높으면 가열 교반기에 무리가 갈 수 있고 불균일한 건조가 이루어질 수 있으며 황 및 고분자의 변성을 유도할 수 있다.
또한, 상기 1차 건조는 교반기를 이용하여 상기 혼합물을 회전시킬 수 없을 만큼 실시할 수 있다.
상기 1차 건조시의 교반 및 회전에 의해, 상기 고분자가 용매를 따라 상기 다공성 탄소재의 기공 내부로 확산 되어, 기공 내에서 황과 고분자가 넓은 계면을 형성할 수 있다. 상기 교반 및 회전 시의 온도는 황화 고분자 합성 온도보다 낮으므로 황화 고분자가 형성되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 혼합물을 2차 건조 후 분쇄하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자를 형성할 수 있다.
상기 2차 건조는 상기 혼합물을 가열하여 건조시키는 것일 수 있다.
상기 2차 건조 시 가열 온도는 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 90℃일 수 있다. 상기 2차 건조시 가열 온도가 70℃ 미만이면 충분히 건조되지 않을 수 있고, 90℃ 초과이면 황 및 고분자가 변성될 수 있다. 상기 2차 건조는 1차 건조에서 수득된 혼합물을 건조 오븐에 넣어 수행한다.
또한, 상기 2차 건조까지 된 혼합물을 분쇄하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자는 상기 다공성 탄소재 함유 물질의 표면에 상기 고분자가 습식 코팅된 형태일 수 있다. 이때, 상기 다공성 탄소재 함유 물질의 표면이라 함은 상기 다공성 탄소재 함유 물질의 외부 표면과, 기공 내부 표면을 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, (S4) 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자와 황 분말을 혼합 후 가열하여, 탄소-황화 고분자 복합체를 얻을 수 있다.
황과 고분자의 결합비는 고분자와 황의 분자 구조에 의해 화학양론적으로 결정되므로, 최종적으로 제조된 탄소-황 고분자에 결합된 황의 중량은 상기 (S3) 단계에서 코팅된 고분자의 종류와 양에 의해 결정된다. 상기 탄소-황 고분자 형성시 결합하고 남은 잉여 황은 가열에 의해 모두 휘발된다. 따라서, 황이 가열에 의하여 휘발되는 양을 고려하여 과량의 황을 첨가할 수 있으며, 상기 과량의 황은 고분자 질량의 4배에서 10배, 바람직하게는 4배에서 6배의 황 분말을 추가로 혼합할 수 있다. 추가로 혼합하는 황의 첨가량이 과도하게 낮으면 합성 과정 중 휘발에 의해 황의 양이 부족해 반응에 참여하지 않는 고분자가 생길 수 있고, 과도하게 높으면 공정 중 휘발하는 황의 양이 많아 합성 전기로의 배기관이 막히는 문제가 발생할 수 있고 황의 손실이 크며, 황이 충분히 휘발 되지 않고 남으면 폴리설파이드가 용출될 수 있다.
상기 가열은 불활성 분위기 하에서 250℃ 내지 350℃, 바람직하게는 270℃ 내지 320℃, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 310℃의 온도에서, 2 내지 5시간, 바람직하게는 3 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성 기체하에서 형성되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 불활성 분위기는 질소 또는 아르곤 분위기일 수 있다.
상기 가열 온도가 250℃ 미만이면 탄소-황화 고분자 복합체가 형성되지 않을 수 있고, 350℃ 초과이면 상기 탄소나 고분자가 변성될 수 있고 황의 휘발 속도가 너무 빨라 황이 부족할 수 있다.
상기 가열 시간이 2시간 미만이면 반응이 모두 이루어지지 않고 잔여 황이 충분히 휘발 되지 않을 수 있으며, 5시간 초과이면 불필요한 공정 비용이 발생할 수 있다.
상기 (S4) 단계에서 상기 고분자가 황화되는 과정을 하기 반응식 1을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
하기 반응식 1은 폴리아크릴로니트릴의 황화 과정을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure pat00001
상기 반응식 1을 참조하면, 폴리아크릴로니트릴(Bare polyacrylonitrile, PAN)을 황 분말과 함께 불활성 분위기 하에서 가열하면, PAN의 고리화(cyclization of PAN) 및 황에 의한 탈수소화(Dehydrogenation hysulfur)를 거쳐 PAN의 탄소와 황이 화학적 결합(Chemically bound sulfur-carbon)을 하게 되어, 황화 PAN이 형성된다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-고분자 복합체 제조방법의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 전술한 바와 같은 (S1), (S2) 및 (S3) 단계를 거치면서, 다공성 탄소재 함유 물질(11)에 고분자(21)를 습식코팅하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자(2)를 형성할 수 있다. 이때, 다공성 탄소재 함유 물질(11)은 다공성 탄소재 또는 황을 포함하는 다공성 탄소재, 즉, 황-탄소 복합체일 수 있다. 또한, 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자(2)에서 상기 다공성 탄소재 함유 물질은 탄소로만 이루어진 물질 또는 탄소와 황으로 이루어진 황-탄소 복합체일 수 있다.
그 후, 상기 (S4) 단계를 통해 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자(2)와 황(22)을 혼합 및 가열하여 탄소-황화 고분자 복합체(1)를 제조할 수 있다. 이때, 잉여 황(S.S)은 기화된다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이때, 상기 탄소-황화 고분자 복합체는 바람직하게는 양극 활물질로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극에 포함된 탄소-황화 고분자 복합체에서, 상기 황화 고분자는 1회 과방전을 통해 활성화시킬 수 있으며, 이에 따라 전압 및 용량이 증가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 4 mAh/㎡ 이상의 고로딩을 나타내는 것일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 고비표면적 다공성 탄소재를 포함하는 탄소-황화 고분자 복합체를 사용하므로, 전압이나 용량의 저하 현상이 없는 리튬-이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 상기 탄소-황화 고분자 복합체 이외에 리튬 함유 전이금속 산화물이 더 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 합제층 또는 음극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 따른 탄소-황화 고분자 복합체는 리튬 이차전지 중에서도, 리튬-황 이차전지의 양극에 적용할 수 있다.
이때, 상기 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로서 상기 황을 포함하는 전지일 수 있다.
상기 탄소-황화 고분자 복합체는 기공 내부까지 리튬 이온의 이동 경로를 확보함으로써 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 황 담지체의 역할을 하여 양극 활물질인 황과의 반응성을 높여 리튬-황 이차전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1)탄소-황화 고분자 복합체 제조
(1-1) 혼합 용액 제조
다공성 탄소재로서는 비표면적이 2,500 ㎡/g인 구형 활성탄(ASAHI YUKIZAI, Activated carbon form BEAPS)을 준비하였다.
고분자로는 폴리아크릴로니트릴 분말(PAN, Sigma Aldrich, 분자량(Mw): 150,000)을 준비하였다.
상기 폴리아크릴로니트릴 분말을 N-메틸 피롤리디논 용매에 용해시켜, 고형분 중량 기준으로 농도가 5%인 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 상기 활성탄을 첨가하여 혼합 용액을 얻었다.
(1-2) 1차 건조
상기 혼합 용액을 교반시키면서 65℃에서 가열하여 1차 건조 시켰다. 1차 건조에서 얻어지는 혼합물이 더이상 회전시킬 수 없을 만큼 건조 시키는 것일 수 있다.
(1-3)2차 건조
상기 혼합물을 80℃에서 가열하여 2차 건조 시키고, 분쇄하여 상기 다공성 탄소재에 습식 코팅된 고분자를 포함하는 탄소 함유 물질-고분자 복합체를 얻었다.
(1-4)탄소-황화 고분자 복합체 제조
상기 탄소 함유 물질-고분자 복합체와 황 분말을 혼합한 후 가열하여 탄소-황화 고분자 복합체를 제조하였다. 이때, 가열은 질소 분위기 하에서 300℃ 온도로 실시하였다.
(2)양극 제조
Al 집전체의 일면에 상기 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극 합제층이 형성하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질로서 상기 탄소-황화 고분자 복합체, 바인더로서 폴리아크릴산(PAA) 및 도전재로서 카본블랙을 8 : 1 : 1 의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시킨 슬러리를 상기 Al 집전체의 일면에 코팅 및 건조시킨 후 양극(SPAN)을 제조하였다.
이때, 상기 양극의 로딩이 4 mAh/g 가 되도록 양극 합제층의 두께를 조절하였다.
(3) 리튬-황 이차전지 제조
상기 제조된 양극과 함께, 하기와 같이 음극, 분리막 및 전해액을 이용하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
음극으로서 35 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로서 폴리에틸렌 막을 사용하였다.
전해액으로 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합용매(1:1, v/v)에 0.4M의 LiFSI와 4 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다.
(4)과방전
상기 제조된 리튬-황 이차전지를 0.2V까지 1회 방전시켜, 과방전을 통해 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극(SPAN)을 활성화 시켰다.
실시예 2
고분자로서 폴리아크릴로니트릴 분말 대신 폴리염화비닐 분말(PVC, Sigma Aldrich, 분자량(Mw): 150,000)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-황화 고분자 복합체, 양극(SPVC) 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 4 mAh/g이 되도록 하였다.
또한, 상기 제조된 리튬-황 이차전지를 0.2V까지 1회 방전시켜, 과방전을 통해 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극(SPVC)를 활성화 시켰다.
비교예 1
다공성 탄소재로서는 비표면적이 130 ㎡/g 인 CNT(Sigma Aldrich, MWCNT)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-황화 고분자 복합체, 양극(SPAN) 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 1 mAh/g이 되도록 하였다.
상기 제조된 리튬-황 이차전지를 0.2V까지 1회 방전시켜, 과방전을 통해 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극(SPAN)을 활성화 시켰다.
비교예 2
다공성 탄소재로서는 비표면적이 130 ㎡/g인 CNT(Sigma Aldrich, MWCNT)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-황화 고분자 복합체, 양극(SPAN) 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 3 mAh/g이 되도록 하였다.
상기 제조된 리튬-황 이차전지를 0.2V까지 1회 방전시켜, 과방전을 통해 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극(SPAN)을 활성화 시켰다.
비교예 3
다공성 탄소재로서는 비표면적이 130 ㎡/g인 CNT(Sigma Aldrich, MWCNT)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소-황화 고분자 복합체, 양극(SPVC) 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 2 mAh/g이 되도록 하였다.
또한, 상기 제조된 리튬-황 이차전지를 0.2V까지 1회 방전시켜, 과방전을 통해 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극(SPVC)를 활성화 시켰다.
비교예 4
고분자를 사용하지 않고, 일반적인 용융확산법을 이용하여 비표면적이 2,500 ㎡/g인 구형 활성탄(ASAHI YUKIZAI, Activated carbon form BEAPS)와 황을 70:30의 중량비로 반응시켜, 탄소-황 복합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 5 mAh/g이 되도록 하였다.
비교예 5
고분자를 사용하지 않고, 일반적인 용융확산법을 이용하여 비표면적이 130 ㎡/g인 CNT(Sigma Aldrich, MWCNT)와 황을 70:30의 중량비로 반응시켜, 탄소-황 복합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극의 로딩은 5 mAh/g이 되도록 하였다.
고분자 다공성 탄소재 양극
물질 비표면적
(㎡/g)		 로딩량
(mAh/g)
실시예 1 PAN 활성탄 2,500 4
실시예 2 PVC 활성탄 2,500 4
비교예 1 PAN CNT 130 1
비교예 2 PAN CNT 130 3
비교예 3 PVC CNT 130 2
비교예 4 - 활성탄 2,500 5
비교예 5 - CNT 130 5
실험예 1: 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지를 0.1C 방전/0.1C 충전 조건으로 2회 충·방전을 수행하였다. 충·방전시 비용량 및 전압을 측정하였다. 동일한 리튬-황 이차전지에 대하여 3번 반복적으로 실험이 수행되었다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 활성탄의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3을 참조하면 상기 활성탄은 비표면적 2,500 ㎡/g 인 구형 다공성 탄소인 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다. 실시예 1 및 비교예 1과 2는 양극 활물질로서 탄소-황화 고분자 복합체에 폴리아크릴로니트릴이 고분자로 포함된 경우이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로서 고비표면적의 다공성 탄소재를 사용하므로, 반응성이 향상되어 양극 로딩이 4 mAh/g 의 고로딩임에도 불구하고 전압이 비교예 1 수준으로 증가하여 고로딩 양극을 구현할 수 있음을 확인하였다.
반면, 비교예 1과 2는 저비표면적 다공성 탄소재를 사용한 경우로서, 양극의 로딩을 1 mAh/g(비교예 1)에서 3 mAh/g(비교예 2)로 증가시킬 경우, 전압 강하가 발생하는 것을 확인하였다.
즉, 동일한 제조방법으로 탄소-황화 고분자 복합체를 제조하였으나, 상기 탄소재로서 비표면적인 작은 CNT를 사용한 비교예 1,2에서 제조된 탄소-황화 고분자 복합체를 전지에 적용한 경우에는 전지 성능 향상을 기대하기 어렵다는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에 따른 리튬-황 이차전지의 충·방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다. 실시예 2 및 비교예 3은 양극 활물질로서 탄소-황화 고분자 복합체에 폴리염화비닐이 고분자로 포함된 경우이다.
도 5를 참조하면, 실시예 2의 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로 고비표면적의 다공성 탄소재를 사용하므로, 반응성이 향상되어 양극 로딩이 4 mAh/g 의 고로딩임에도 불구하고 200 mAh/g 이후의 전압 및 용량이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
이와 같은 실험 결과로부터, 양극 활물질로서 포함되는 탄소-황화 고분자 복합체에서 상기 탄소의 비표면적에 따라 전지의 운전 전압이 크게 변화하는 것을 알 수 있다. 또한, 고비표면적의 다공성 탄소재의 표면에 전체적으로 상기 고분자를 습식코팅함으로서, 상기 고비표면적의 다공성 탄소재의 표면을 모두 활용할 수 있게 된다.
도 6은 비교예 4 및 비교예 5에 따른 리튬-황 이차전지의 충·방전시 비용량 및 전압을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 4는 비표면적인 2,500 ㎡/g인 활성탄을 포함하는 리튬-황 이차전지의 성능 측정 결과이고, 비교예 5는 일반적인 탄소-황 복합체를 사용하는 리튬-황 이차전지의 성능 측정 결과로서, 비교예 4와 같이 고비표면적의 소재는 필연적으로 매우 작은 기공 크기를 가지므로, 전지 구동시 용해된 폴리설파이드의 이동이 제한되므로 성능이 저하되고, 고로딩(> 3 mAh/g)에서는 구동이 어려워지는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1 및 2와 같이 황이 용출되지 않는 황화 고분자를 양극 활물질로 사용할 때, 이와 같은 고비표면적의 탄소 소재가 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로서 더욱 유리할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
1: 탄소-황화 고분자 복합체
2: 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자
10: 다공성 탄소재
11: 다공성 탄소재 함유 물질
20: 황화 고분자
21: 고분자
22: 황
S.S.: 잉여 황

Claims (13)

  1. 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성된 황화 고분자;를 포함하는 탄소-황화 고분자 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 비표면적은 1,500 ㎡/g 이상인, 탄소-황화 고분자 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 활성탄, 케첸블랙, 그래핀, 환원 그래핀 산화물 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소-황화 고분자 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화 고분자는 황과 고분자가 결합된 것으로,
    상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리염화비닐(Poly Vinyl Chloride, PVC), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리염화비닐리덴 및 폴리염화비닐벤질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소-황화 고분자 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-황화 고분자 복합체는 다공성 탄소재 10 내지 50 중량% 및 황화 고분자 50 내지 90 중량%를 포함하는 것인, 탄소-황화 고분자 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화 고분자에 포함된 황과 고분자의 중량비는 1:0.5 내지 1:3인, 탄소-황화 고분자 복합체.
  7. (S1) 고분자 용액에 다공성 탄소재 함유 물질을 첨가하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 혼합 용액을 1차 건조시켜 혼합물을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 혼합물을 2차 건조 후 분쇄하여 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자를 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 다공성 탄소재 함유 물질-고분자 복합입자와 황 분말을 혼합 후 가열하는 단계;
    를 포함하는, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재 함유 물질은 다공성 탄소 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 1 내지 20%인, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 용매는 N-메틸 피롤리디논(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는, 탄소-황화 고분자 복합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 탄소-황화 고분자 복합체를 포함하는 양극; 음극; 이들 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 3 mAh/g 이상인, 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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