KR20200126205A - 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조시, 양극 활물질 분산액과 선형 도전재 분산액을 각각 형성한 후, 상기 선형 도전재 분산액을 상기 양극 활물질 분산액에 혼합하되, 상기 각 분산액에 포함된 분산제의 중량비를 제어하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 이용하여 제조된 양극에는 선형 도전재가 양극 활물질층에 균일하게 분산되어 우수한 도전 네트워크를 형성함으로써, 리튬 이차전지의 방전용량 증가 및 과전압 개선에 효과적이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 비전도성이기 때문에 전도성 카본 등과 같은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 이때, 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 양극 내에서 균일하게 분산되어 위치하여야 한다.
일반적으로 리튬-황 전지에 사용되는 도전재는 점형 도전재로서, 양극 내에서 도전 네트워크를 형성하기가 쉽지 않아, 선형 도전재를 사용하는 기술이 개발되었다 (한국공개특허 제2017-0135423호 및 한국공개특허 제2005-0038254호).
한국공개특허 제2015-0072374호 역시 선형 도전재를 이용하여 전극 활물질 슬러리를 제조하되, 도전제 분산체와 전극 활물질 분산체를 각각 제조한 뒤 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 유계 용매를 이용한 리튬 이온전지를 대상으로 한 것으로, 기술 적용 분야에 한계가 있다.
한국공개특허 제2017-0135423호 한국공개특허 제2005-0038254호 한국공개특허 제2015-0072374호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 선형 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하기 위하여, 양극 활물질 분산액과 선형 도전재 분산액을 각각 형성한 후, 상기 선형 도전재 분산액을 상기 양극 활물질 분산액에 혼합하되, 각 분산액에 포함된 분산제의 중량비를 제어하여 얻은 양극 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 리튬 이차전지용 양극 슬러리르 이용하여 제조된 양극에는 선형 도전재가 양극 활물질층에 균일하게 분산되어 우수한 도전 네트워크를 형성함으로써, 리튬 이차전지의 방전용량 증가 및 과전압 개선에 효과적임을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 선형 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 선형 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 선형 도전재를 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 선형 도전재, 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리로서, 상기 분산제는, 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제를 포함하며, 상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제의 중량비는 5 내지 10 : 0 내지 5 인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.
상기 양극 슬러리의 점도는 3000 cPs 이하인 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리는, 선형 도전재 1 내지 20 중량%, 양극 활물질 60 내지 80 중량%, 바인더 1 내지 20 중량% 및 분산제 1 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소섬유(CF), 탄소나노튜브(CNF), 탄소나노로드 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 바인더는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제 동일 또는 상이할 수 있으며,
상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (S1) 선형 도전재, 상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 제1 바인더를 제1 용매에 투입하여 선형 도전재 분산액을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질, 상기 양극 활물질 분산용 제2 분산제 및 제2 바인더를 제2 용매에 투입하여 양극 활물질 분산액을 형성하는 단계; (S3) 상기 양극 활물질 분산액에 상기 선형 도전재 분산액을 혼합하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 및 (S2) 단계의 제1 용매 및 제2 용매는 동일 또는 상이할 수 있으며, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질, 바인더 및 선형 도전재를 함께 혼합하는 공정 대신, 양극 활물질 분산액 및 선형 도전재 분산액을 각각 제조한 다음, 상기 양극 활물질 분산액에 선형 도전재 분산액을 혼합하는 공정에 의해 제조된 양극 슬러리를 이용하여 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하는 공정에 의해 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
이에 따라, 제조된 리튬 이차전지용 양극의 양극 활물질층 내에는 선형 도전재가 균일하게 분산되어 있어, 우수한 도전 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 양극을 리튬 이차전지에 적용시 방전용량을 증가시키고 과전압을 개선하여 전지의 불량을 방지할 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재 분산액 및 양극 활물질 분산액에 각각 포함된 제 1 및 제2 분산제의 중량비를 제어하되, 상기 제2 분산제에 비해 제1 분산제의 중량이 동량 이상이 되도록 제어함으로써, 상기 선형 도전재를 분산시킬때 더 많은 양의 분산제가 선 흡착할 수 있도록 유도하여 최종 슬러리 특성을 개선하고 도전 네트워크를 개선시킬 수 있다.
도 1a는 종래 기술에 의해 양극 슬러리를 제조하는 "직렬형 공정"의 모식도이고, 도 1b는 본 발명에 의해 양극 슬러리를 제조하는 "병렬형 공정"의 모식도이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 양극 활물질층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극을 적용한 리튬-황 전지에 대한 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1 및 비교예 4에서 각각 제조된 양극에 형성된 양극 활물질층을 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "직렬형 공정"은 종래 기술에 의해 양극 슬러리를 제조하는 공정을 의미한다.
도 1a는 종래 기술에 의해 양극 슬러리를 제조하는 직렬형 공정의 모식도로서, (i) 도전재, 바인더 및 분산제를 포함하는 혼합물을, (ii) 혼합하고, (iii) 양극 슬러리를 형성한 후, (iv) 혼합하는 공정을 나타낸 것이다. 이때, 상기 혼합은 밀링(milling)에 의해 수행되는 것을 예시하였으나 당업계에서 분산액을 제조하기 위해 사용되는 혼합 방법을 광범위하게 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "병렬형 공정"은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법에 의해 양극 슬러리를 제조하는 공정을 의미한다.
도 1b는 본 발명에 의해 양극 슬러리를 제조하는 병렬형 공정의 모식도로서, A 공정 및 B 공정을 각각 수행한 후 얻어진 도전재 분산액 및 양극 활물질 분산액을 제조한 후 혼합하는 공정이다. 이때, 상기 A 공정에서는 (i) 도전재, 바인더 및 분산제를 포함하는 혼합물을, (ii) 혼합하여, 도전재 분산액을 제조하고, 상기 B 공정에서는 (i) 활물질, 바인더 및 분산제를, (ii) 혼합하여, 양극 활물질 분산액을 제조할 수 있으며, 그 후, (iii) 도전재 분산액과 양극 활물질 분산액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리
본 발명은, 선형 도전재, 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리로서, 상기 분산제는 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제를 포함하며, 상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제의 중량비는 5 내지 10 : 0 내지 5 인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 점도는 5000 cPs 내지 10000 cPs, 바람직하게는 6000 cPs 내지 9000 cPs, 보다 바람직하게는 7000 cPs 내지 8000 cPs 일 수 있다. 상기 범위 초과시 흐름성이 저하되어 코팅 공정을 원활하게 진행하기가 어려우며, 상기 범위 미만이면 점도가 너무 낮아 저장안정성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 선형 도전재는 양극 활물질층 내에 균일하게 분산되어 있어, 우수한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 선형 도전재는 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질층 전체에 걸쳐 도전 네트워크를 형성하기가 어려워 전지의 방전용량 증가와 과전압 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 오히려 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재는 탄소섬유(CF), 탄소나노튜브(CNF), 탄소나노로드 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 탄소섬유일 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재는 종횡비(aspect ratio)는 1:10 내지 1:1000, 바람직하게는 1:100 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 1:500 내지 1:1000일 수 있다. 상기 범위 초과이면 구형에 가까워 도전 네트워크를 형성하기 어려우며, 상기 범위 미만일 경우 도전재간에 엉기기가 쉬워 도전재 분산이 까다로울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극 활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질 이외의 선형 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 도전성 또는 내구성과 같은 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 후술하는 바와 같은 양극 슬러리의 제조방법에서 선형 도전재 분산액 및 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 각각 사용되었던 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다. 상기 범위 초과이면 전지 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분산제는 후술하는 바와 같은 양극 슬러리의 제조방법에서 선형 도전재 분산액 및 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 각각 사용되었던 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차전지용 양극 슬러리에 포함된 선형 도전재는 공정 상의 특징, 즉, 별도의 선형 도전재 분산액을 제조한 다음, 양극 활물질 분산액과 혼합하는 공정 상의 특징으로 인하여 그 분산성이 향상될 수 있으나, 제조 공정 중 상기 선형 도전재 분산액과 양극 활물질 분산액에 각각 투입된 제1 및 제2 분산제로 인하여 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 분산제의 중량비를 제어함으로써, 상기 선형 도전재의 분산성을 더욱 향상시키고, 도전 네트워크가 더 잘 형성되도록 할 수 있다.
상기 제1 및 제2 분산제의 중량비는 5 내지 10 : 0 내지 5, 바람직하게는 7 내지 10 : 0 내지 3, 보다 바람직하게는 9 내지 10 : 0 내지 1 일 수 있다. 상기 규정된 중량비 범위를 벗어나, 상기 제1 분산제의 중량비가 과도하게 작아지면 선형 도전재의 분산성이 저하되고 도전 네트워크가 잘 형성되지 않을 수 있다. 상기 제2 분산제의 중량비가 0일 경우 양극 활물질 분산액의 특성이 다소 저하될 수 있으나, 양극 슬러리의 물성에 큰 영향을 미치지는 않는다.
상기 제1 및 제2 분산제는 각각 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 선형 도전재의 분산성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 바인더의 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질, 선형 도전재 및 바인더의 함량이 상대적으로 감소되어 전지 성능이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 하기 (S1) 내지 (S4) 단계를 포함할 수 있다:
(S1) 선형 도전재, 상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 제1 바인더를 제1 용매에 투입하여 선형 도전재 분산액을 형성하는 단계; (S2) 양극 활물질, 상기 양극 활물질 분산용 제2 분산제 및 제2 바인더를 제2 용매에 투입하여 양극 활물질 분산액을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 양극 활물질 분산액에 상기 선형 도전재 분산액을 혼합하는 단계.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 선형 도전재 및 제1 바인더를 제1 용매에 투입하여 선형 도전재 분산액을 형성할 수 있으며, 분산성 향상을 위한 제1 분산제를 추가로 투입할 수도 있다.
상기 제1 용매는 물(증류수), 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히 물(증류수)이나 무수 알코올계 용매를 사용하는 경우, 양극 활물질 손상을 방지할 수 있어 바람직하
또한, 상기 선형 도전재 분산액의 농도는 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%, 보다 바람직하게는 10 내지 15%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질의 농도가 상대적으로 높아져야 하기 때문에 양극 활물질 제조가 어려워 불가하며, 상기 범위 초과이면 제조되는 선형 도전재 분산액의 점도가 높아져 이후 공정에서 양극 활물질 분산액과 혼합할 때 공정시간이 늘어날 수 있다는 단점이 있다.
상기 선형 도전재 분산액을 제조하기 위해 투입하는 제1 바인더는 앞서 설명한 바와 같은 바인더와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더의 사용량은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7.5 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 이후 공정에서 양극 활물질 분산액과 믹싱을 할 때 공정시간이 늘어날 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 활물질 분산액 제조시 포함되는 바인더의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 양극 활물질 분산액 제조가 어려울수 있다.
또한, 상기 선형 도전재 분산액을 제조하기 위해 추가로 투입할 수 있는 제1 분산제는 앞서 설명한 바와 같은 분산제와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재 분산액을 제조하기 위해 추가로 투입할 수 있는 1 분산제의 사용량은 앞서 설명한 바와 같은 분산제의 함량 범위 내에서, 상기 선형 도전재 분산액의 농도를 만족시키도록 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 분산제의 사용량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재 분산액을 제조할 때, 상기 제1 바인더 또는 상기 제1 바인더와 제1 분산제를 상기 제1 용매에 투입하고 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 500 내지 1500 rpm 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 조건 하에서 상기 선형 도전재를 투입하고 3000 내지 5000 rpm의 속도로 10 분 내지 20분 동안 혼합하여 선형 도전재 분산액을 제조할 수 있다.
상기 혼합은 믹서(mixer), 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(bead mill) 등에 의해 실시될 수 있으나, 균일한 분산성을 가지는 분산액을 형성하기 위한 혼합 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 양극 활물질 및 제2 바인더를 제2 용매에 투입하여 양극 활물질 분산액을 형성할 수 있으며, 분산성 향상을 위한 제2 분산제를 추가로 투입할 수도 있다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 분산액의 농도는 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%, 보다 바람직하게는 20 내지 30%일 수 있다. 상기 범위 미만 또는 초과시 슬러리의 점도가 너무 높거나 낮아 집전체 상에서 코팅 공정이 원활히 이루어지지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 투입하는 제2 바인더는 앞서 설명한 바와 같은 바인더 중에서 선택할 수 있으며, 상기 제1 바인더와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더의 사용량은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 7.5 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 활물질 간의 결착력과 제조되는 양극 활물질층의 내구성이 저하될 수 있으며, 상기 범위 초과이면 상기 양극 활물질 분산액의 농도가 지나치게 증가할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 추가로 투입할 수 있는 제2 분산제는 앞서 설명한 바와 같은 분산제 중에서 선택할 수 있으며, 상기 제1 분산제와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 분산액을 제조하기 위해 추가로 투입할 수 있는 2 분산제의 사용량은 앞서 설명한 바와 같은 분산제의 함량 범위 내에서, 상기 양극 활물질 분산액의 농도를 만족시키도록 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분산제의 사용량은 2.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 분산액을 제조할 때, 상기 제2바인더 또는 상기 제2바인더와 제2분산제를 상기 제2 용매에 투입하고 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 500 내지 1500 rpm 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 조건 하에서 상기 양극 활물질을 투입하고 4000 내지 6000 rpm 의 속도로 10 분 내지 30분 동안 혼합하여 양극 활물질 분산액을 제조할 수 있다.
상기 혼합은 믹서(mixer), 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(bead mill) 등에 의해 실시될 수 있으나, 균일한 분산성을 가지는 분산액을 형성하기 위한 혼합 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 선형 도전재 분산액에 상기 양극 활물질 분산액을 혼합하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 혼합은 믹서(mixer), 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(bead mill) 등에 의해 실시될 수 있으나, 균일한 분산성을 가지는 분산액을 형성하기 위한 혼합 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합은 1000 내지 5000 rpm, 바람직하게는 2000 내지 4000 rpm, 보다 바람직하게는 2500 내지 3500 rpm 의 속도로, 1분 내지 20분, 바람직하게는, 1분 내지 15분, 보다 바람직하게는 1분 내지 10분 동안 실시될 수 있다. 상기 혼합 속도 및 시간에 맞추어 혼합할 때, 선형 도전재의 분산성이 가장 좋을 수 있다.
이때, 상기 선형 도전재 분산액과 양극 활물질 분산액의 혼합비는, 상기 선형 도전재 분산액에 포함된 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 상기 양극 활물질 분산액에 포함된 양극 활물질 분산용 제2 분산제의 중량비에 의해 규정될 수 있다. 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 중량비는 앞서 설명한 바와 같다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 또한, 상기 선형 도전재를 포함하는 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층;을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 선형 도전재, 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 양극 슬러리에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 양극 슬러리의 조성 및 제조방법은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층에 선형 도전재가 균일하게 분산되어 있어, 우수한 도전 네트워크를 형성하고 있다. 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 방전용량이 증가하고, 과전압이 개선될 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지용 양극의 양극 활물질층에서 선형 도전재가 균일한 분산성을 나타내는 것은, 후술하는 바와 같이 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에서 선형 도전재가 분산된 별도의 용액, 즉, 선형 도전재 분산액을 제조한 다음, 양극 활물질과 바인더가 분산된 양극 활물질 분산액에 혼합하는 공정에 기인한 것이다.
이하, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 전술한 바와 같은 양극 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 코팅 후 건조 및 압연하여 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질층 또는 음극 활물질층은 바인더, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는, 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 전지
본 발명은 따른 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지 중에서도, 리튬-황 전지의 양극에 적용할 수 있다.
이때, 상기 리튬-황 전지는 양극 활물질로서 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전지일 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하되, 상기 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더 및 분산제의 함량이 각각 88 중량%, 5 중량%, 5 중량% 및 2 중량% 이 되도록, "병렬형 공정"에 의해 리튬-황 전지용 양극 슬러리를 제조하였다.
(1)선형 도전재 분산액 제조
수직형 비즈밀 장비(VMA, dipermat)를 이용하여 아래와 같은 공정에 의해 선형 도전재 분산액을 제조하였다. 선형 도전재 5 중량%, 제1 바인더 2.5 중량% 및 제1 분산제 1 중량%를 사용하였다. 이때, 중량%는 상기 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 한 것이다.
상기 수직형 비즈밀 장비의, 125ml Container #1에 3mm ZrO2 ball 40 g을 투입하였다.
상기 Container #1 내에서, 제1 바인더로서 폴리아크릴산과 제1 분산제로서 폴리비닐알코올을 용매인 물에 투입한 후 고르게 수분산 시키기 위해 5분간 혼합하였다.
1000 rpm에서 선형 도전재인 VGCF(Vapor grown carbon fiber)을 투입한 후 4000 rpm, 15 min 조건에서 혼합하여, 농도 12%인 선형 도전재 분산액을 제조하였다.
(2)양극 활물질 분산액 제조
수직형 비즈밀 장비(VMA, dipermat)를 이용하여 아래와 같은 공정에 의해 양극 활물질 분산액을 제조하였다. 양극 활물질 88 중량%, 제2 바인더 2.5 중량% 및 제2 분산제 1 중량%를 사용하였다. 이때, 중량%는 상기 양극 활물질층 100 중량%를 기준으로 한 것이다.
상기 수직형 비즈밀 장비의, 125ml Container #2에 3mm ZrO2 ball 30 g 을 투입하였다.
상기 Container #2 내에서, 제2 바인더로서 폴리비닐알코올과 제2 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 용매인 물에 투입한 후 고르게 수분산 시키기 위해 5분간 혼합하였다.
1000 rpm에서 양극 활물질인 황을 투입한 후 5000 rpm, 20 min 조건에서 혼합하여, 농도 25%인 양극 활물질 분산액을 제조하였다.
(3)양극 슬러리 제조
상기 농도 12%인 선형 도전재 분산액에 상기 농도 25%인 양극 활물질 분산액을 투입하고, 3000 rpm 하에서 5분 동안 혼합하여, 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제와 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제의 중량비가 5:5가 되도록 하였다.
(4)양극 제조
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여(로딩양: 12 mg/㎠) 두께 80 ㎛인 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(5) 리튬-황 전지 제조
음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일, 상기 (4)에서 제조된 양극, 전해액은 용매로서 DOL/DME(1:1, v/v)을 사용하고, 1M LiTFSI와 3 중량%의 LiNO3를 포함하는 (DOL: 디옥솔란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 제조된 전해액 및 폴리올레핀 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 "병렬형 공정"에 의해 양극을 제조하되, 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제 및 상기 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제의 중량비를 10:0이 되도록 하여, 양극 슬러리, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 "병렬형 공정"에 의해 양극을 제조하되, 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제 및 상기 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제의 중량비를 1:9가 되도록 하여, 양극 슬러리, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 "병렬형 공정"에 의해 양극을 제조하되, 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제 및 상기 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제의 중량비를 0:10 가 되도록 하여, 양극 슬러리, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 "병렬형 공정"에 의해 양극을 제조하되, 선형 도전재 대신 점형 도전재인 Super-p를 사용하여, 양극 슬러리, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 양극 활물질, 선형 도전재, 바인더 및 분산제를 이용하여, "직렬형 공정"에 의해 양극 슬러리, 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
(1)양극 슬러리 제조
수직형 비즈밀 장비(제조사)를 이용하여 아래와 같은 공정에 의해 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 수직형 비즈밀 장비의, 125ml Container에 3mm ZrO2 ball 40 g 을 투입하였다.
상기 Container 내에서, 바인더로서 폴리비닐알코올과 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 용매인 물에 투입한 후 고르게 수분산시키기 위해 5분간 혼합하였다.
1000 rpm에서 선형 도전재인 VGCF(Vapor grown carbon fiber)을 투입한 후 4000 rpm 속도로 40분 동안 1차 혼합하였다.
그 후, 1000 rpm에서 양극 활물질인 황을 투입한 후 5000 rpm 속도로 20분 동안 2차 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다.
(2)양극 제조
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여(로딩양: 12 mg/㎠) 두께 80 ㎛인 양극 활물질층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지 제조
음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일, 상기 (2)에서 제조된 양극, 전해액은 용매로서 DOL/DME(1:1, v/v)을 사용하고, 1M LiTFSI와 3 중량%의 LiNO3를 포함하는 (DOL: 디옥솔란, DME: 디메톡시에탄) 조성으로 하여 제조된 전해액 및 폴리올레핀 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 양극 활물질층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 도 2b에는 선형 도전재가 뭉쳐진 부분(원형 점선)이 형성되어 있는 반면, 도 2a에는 이와 같은 뭉쳐진 부분이 나타나지 않아 선형 도전재가 균일하게 분산된 것을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 분석
양극 슬러리 제조시 사용한 선형 도전재의 종류, 제1 및 제2 분산제의 중량비 및 양극 슬러리의 점도가 리튬-황 전지 성능에 미치는 영향을 확인하기 위한 실험을 실시하였다.
양극 슬러리의 점도는 점도 측정장치(brook field, LV2)을 이용하여 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량은 리튬-황 전지에 대하여, 0.1C 로 방전 후 충방전을 2 회 수행하고, 0.1C 충전/0.2C 방전으로 3 회 충방전 한 다음, 0.3C 충전/ 0.5C 방전으로 구동 조건을 설정하고 측정하여, 하기 표 1 및 도 3 나타내었다.
도전재 분산제 중량비
(제1 분산제:제2 분산제)		 점도
(cPs)		 초기 방전용량
(mAhgs -1)
실시예 1 VGCF(선형) 1:1 9000 1090
실시예 2 VGCF(선형) 10:0 10000 1113
비교예 1 VGCF(선형) 1:9 15000 1067
비교예 2 VGCF(선형) 0:10 50000 이상 -
비교예 3 Super-p(점형) 10:0 30000 1050
상기 표 1 및 도 3을 참조하면, 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제의 중량비가 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제 대비 가장 큰 실시예 2의 초기 방전용량이 우수한 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는, 상기 선형 도전재 분산액 제조시 많은 양의 제1 분산제를 사용함으로써 우수한 혼합 에너지로 상기 선형 도전재를 분산시켜 도전 네트워크의 구조를 개선시킨 결과인 것에 기인한다.
비교예 3 역시 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제의 중량비가 실시예 2와 동일하지만, 점형 도전재를 포함하는 양극 슬러리의 점도가 높아 흐름성이 좋지 않으므로 양극 활물질층 형성 과정에서 코팅성이 좋지 않아 초기 방전용량이 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1과 비교예 2는 양극 활물질 분산액에 포함된 제2 분산제가 선형 도전재 분산액에 포함된 제1 분산제에 비해 상대적으로 많아, 선형 도전재의 분산성이 저하됨으로 인하여 초기 방전용량이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1 및 비교예 4에서 각각 제조된 양극에 형성된 양극 활물질층을 모식도를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1의 경우 선형 도전재(20)가 양극 활물질(10) 사이에 균일하게 분산되어 있는 반면, 비교예 4의 경우 선형 도전재(20)가 양극 활물질(10) 사이에 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 양극 활물질
11: 선형 도전재

Claims (12)

  1. 선형 도전재, 양극 활물질, 바인더 및 분산제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리로서,
    상기 분산제는, 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제를 포함하며,
    상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제의 중량비는 5 내지 10 : 0 내지 5 인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리의 점도는 5000 cPs 내지 10000 cPs 인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리는, 선형 도전재 1 내지 20 중량%, 양극 활물질 60 내지 90 중량%, 바인더 1 내지 20 중량% 및 분산제 1 내지 15 중량%를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소섬유(CF), 탄소나노튜브(CNF), 탄소나노로드 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 황-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드 및 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 양극 활물질 분산용 제2 분산제는 동일 또는 상이할 수 있으며,
    상기 제1 분산제 및 제2 분산제는 각각 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴산 하이드라지드 (polyacrylic acid hydrazide), 폴리-N-비닐-5-메톡사졸리돈 (poly-N-vinyl-5-methoxazolidon), N-알킬 폴리이민 (N-alkyl polyimine), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), N-아세틸 폴리이민 (N-acetyl polyimine), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 폴리-L-리신하이드로브로마이드 (poly-L-lysinhydrobromide), 폴리아크로레인 (polyacroleine), 벤질-도데실-디메틸암모늄 클로라이드 (benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine), 4-비닐피리딘 (4-vinylpyridine) 및 메틸비닐케톤 (methylvinylketone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  8. (S1) 선형 도전재, 상기 선형 도전재 분산용 제1 분산제 및 제1 바인더를 제1 용매에 투입하여 선형 도전재 분산액을 형성하는 단계;
    (S2) 양극 활물질, 상기 양극 활물질 분산용 제2 분산제 및 제2 바인더를 제2 용매에 투입하여 양극 활물질 분산액을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 양극 활물질 분산액에 상기 선형 도전재 분산액을 혼합하는 단계;
    를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S1) 및 (S2) 단계의 제1 용매 및 제2 용매는 동일 또는 상이할 수 있으며,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세트산, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제10항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지.
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