KR20220109700A - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20220109700A
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채종현
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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크며, 충방전이 반복됨에 따라 활물질들간의 전기적 단락이 발생하기 쉬워, 음극의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 이와 관련하여, 실리콘계 활물질을 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 바인더와 함께 사용한 음극이 개발되고 있지만, 이러한 바인더는 인장 강도가 높지 않아 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다. 한편, 실리콘계 활물질을 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 인장 강도가 높은 바인더와 함께 사용한 음극이 개발되고 있으나, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 바인더는 전해액 젖음성이 좋지 않고, 이에 따라 활물질의 전도성을 저하시키고 저항을 상승시켜 음극의 출력 특성을 감소시키는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0794192호
본 발명의 일 과제는 수명 특성, 및 출력 특성이 동시에 향상될 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더를 병용하고, 상기 제1 도전재, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더를 사용함으로써 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 상기 제2 도전재가 상기 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 억제할 수 있으며, 제1 도전재가 실리콘계 활물질 사이에 존재하여 도전성 네트워크를 유지시킬 수 있다. 따라서, 상기 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성과 출력 특성이 동시에 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명은 음극, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고, 상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함된다.
종래, 실리콘계 활물질은 높은 용량 및 급속 충전 특성을 가지는 장점이 있지만, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 크므로, 충방전이 계속되면서 음극 내의 활물질들이 서로 접촉이 끊어지는 문제가 발생하며, 이에 따라 활물질들 사이의 리튬 전달이 어려워지고, 리튬이 석출되는 문제 등이 발생하여 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극은 실리콘계 활물질을 사용하는 음극에 있어서, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더를 병용하고, 상기 제1 도전재, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더를 특정 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더를 사용함으로써 음극의 출력 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 상기 제2 도전재가 상기 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 억제할 수 있으며, 제1 도전재가 실리콘계 활물질 사이에 존재하여 도전성 네트워크를 유지시킬 수 있다. 따라서, 상기 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성과 출력 특성이 동시에 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 배치된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면, 구체적으로는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 실리콘계 활물질은 Si를 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 이차전지의 경우 Si를 포함하는 실리콘계 활물질을 사용하더라도 활물질의 충전 전위를 바람직한 수준으로 낮출 수 있으므로, 수명 특성 저하를 방지하면서도, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 대부분이 Si로 이루어질 수 있고, 보다 구체적으로 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 전기 전도성을 유지하기 위한 전도성 네트워크를 보다 원활하게 형성할 수 있거나, 활물질 및 집전체를 결착시키기 위한 바인더와의 접근성을 보다 용이하도록 하는 측면에서 측면에서 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 60중량% 내지 78중량%, 바람직하게는 65중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 상기 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하면서, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량을 이차전지에 충분히 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 흑연을 포함하는 제1 도전재 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재를 포함한다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 제1 도전재는 흑연을 포함하며, 활물질들이 충방전에 의해 부피 팽창/수축되더라도, 활물질들 사이에서 도전성 네트워크를 계속 유지시켜 줄 수 있고, 상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 비표면적이 커서 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있으므로 실리콘계 활물질의 도전성을 향상시켜 줄 수 있다.
또한, 상기 제2 도전재의 경우, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 바인더와 결착됨으로써, 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더, 제1 도전재 및 제2 도전재를 사용하는 경우, 우수한 전해액 젖음성을 갖는 바인더로 인해 음극의 출력 특성이 향상됨과 동시에, 인장 강도가 우수한 바인더의 구현이 가능하여 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 우수한 수준으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전재 및 바인더를 포함하는 음극은 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g, 바람직하게는 7m2/g 내지 30m2/g, 보다 바람직하게는 10m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 상기 제1 도전재의 비표면적이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 제조를 위한 음극 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것이 방지되며, 제1 도전재의 분산성이 향상될 수 있어 바람직하고, 이에 따라 상기 제1 도전재이 활물질들 사이에서 균일하게 배치되어 도전성 네트워크의 유지 효과가 향상될 수 있다.
상기 제1 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제1 도전재는 흑연을 포함하며, 구체적으로 인조흑연 및 천연흑연 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 흑연은 판상형일 수 있다. 상기 흑연이 판상형일 경우, 상기 흑연이 활물질들 사이에 배치될 때 활물질들과의 접촉성이 우수하여 활물질들 사이의 도전성 네트워크 유지 효과가 보다 원활하게 발휘될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재는 판상형 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0, 바람직하게는 1.2 내지 6.0일 수 있다. 상기 제1 도전재가 상술한 범위의 종횡비를 가질 때, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 제1 도전재의 형상을 잘 유지시켜 줄 수 있으므로 실리콘계 활물질들 간의 도전성 네트워크를 보다 바람직하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 제1 도전재의 종횡비란 “상기 제1 도전재의 장축 길이 / 상기 제1 도전재의 단축 길이”로 정의될 수 있다.
상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)이 상기 범위일 경우, 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축하더라도 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 용이하게 유지시켜 줄 수 있어, 음극의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50) 및 상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)의 비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 음극 내에서 상기 실리콘계 활물질이 부피 팽창/수축되어 활물질들 사이의 거리가 멀어지더라도 상기 제1 도전재가 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 바람직하다.
상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 15중량% 내지 25중량%로 포함된다. 상기 음극 활물질층에서, 상기 제1 도전재가 15중량% 미만으로 사용될 경우 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크의 충분한 형성이 어렵다. 또한, 상기 제1 도전재가 25중량% 초과로 사용될 경우, 도전성 네트워크의 유지 효과는 향상되지만, 비표면적이 작은 도전재인 제1 도전재의 함량이 많아짐에 따라 음극 내 전체적인 도전성의 향상은 미미하며, 음극 내 활물질의 함량이 감소되어 용량 확보 측면에서 바람직하지 않다.
상기 제1 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 17.5중량% 내지 23.0중량%으로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 제2 도전재는 도전성이 우수하고 실리콘계 활물질에 대한 흡착성이 우수하므로, 실리콘계 활물질 표면의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 도전재는 바인더와 결착되어 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으므로 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대한 제어가 가능하다.
상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall Carbon Nano Tube, SWCNT)를 포함한다. 구체적으로 상기 제2 도전재는 2 이상의 단일벽 탄소나노튜브가 응집되어 형성된 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,500m2/g, 바람직하게는 600m2/g 내지 1,200m2/g일 수 있다. 상기 제2 도전재의 비표면적은 상기 범위를 만족함에 따라 상기 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 잘 흡착될 수 있도록 하여 실리콘계 활물질 표면의 전도성이 우수한 수준으로 부여될 수 있다.
상기 제2 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재의 직경은 0.1nm 내지 20nm, 바람직하게는 1nm 내지 5nm일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재가 실리콘계 활물질 표면에 안정적으로 흡착될 수 있어 바람직하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. 상기 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 제2 도전재의 평균 직경을 측정한다.
상기 제2 도전재는 길이가 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 제2 도전재의 긴 섬유 길이로 인한 활물질 표면의 원활한 흡착 또는 접촉성 향상이 가능하다.
본 명세서에서 상기 제2 도전재의 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. 제2 도전재와 카르복시메틸셀룰로오스를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 제2 도전재가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 제2 도전재의 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 제2 도전재의 길이로 정의할 수 있다.
상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000, 바람직하게는 6,000 내지 12,000일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 제2 도전재에 의한 도전성 네트워크가 전극의 압연이나 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 손상됨 없이, 안정적으로 유지될 수 있고, 실리콘계 활물질 표면에 원활하게 부착될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 제2 도전재의 종횡비는 “상기 제2 도전재의 길이/상기 제2 도전재의 직경”으로 정의될 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함된다. 만일, 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 0.15중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 지나치게 적게 사용됨에 따라 실리콘계 활물질 표면의 전도성 확보가 어려워 활물질들의 도전성이 저하되며, 바인더에 결착되는 제2 도전재의 함량이 적어 바인더의 인장 강도를 충분히 향상시킬 수 없으므로, 이에 따라 음극의 수명 특성이 급격하게 저하될 우려가 있다. 또한, 제2 도전재는 실리콘계 활물질 표면 외에도 실리콘계 활물질들 사이의 도전성 네트워크 형성에도 기여할 수 있는데 상기 제2 도전재의 함량이 지나치게 적을 경우 이러한 효과 발휘를 기대하기 어렵다.
또한, 만일 상기 제2 도전재가 상기 음극 활물질층 내에 2.5중량% 초과로 포함될 경우, 상기 제2 도전재가 과량 사용되어 음극 제조 시 용이한 분산이 어렵고 뭉침 현상이 발생되어 실리콘계 활물질의 도전성 확보가 어려워지며, 제2 도전재의 균일한 분포가 어려워 국부적으로 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 저하되며, 제2 도전재 자체의 큰 비표면적으로 인해 전해액 부반응, 이에 의한 가스 발생 등의 문제가 발생하므로, 음극의 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 도전재는 바람직하게 상기 음극 활물질층 내에 0.17중량% 내지 2.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 도전성이 향상됨과 동시에, 음극 제조 시 제2 도전재의 분산성 향상이 가능하여 음극 내 균일한 수준으로 제2 도전재를 분포시킬 수 있으므로, 음극의 수명 특성이 보다 더 향상되며, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능이 보다 용이하게 발휘될 수 있다.
상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 0.7:99.3 내지 1.5:99.5의 중량비, 바람직하게는 0.8:99.2 내지 1.2:99.8의 중량비로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 실리콘계 활물질 표면의 전도성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 충방전이 계속되더라도 실리콘계 활물질들 사이의 도전 네트워크를 유지시켜 줄 수 있어 수명 특성이 보다 향상될 수 있음과 동시에, 실리콘계 활물질이 갖는 우수한 급속 충전 성능을 보다 용이하게 확보할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이다.
상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함한다. 상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함함으로써, 향상된 전해액 젖음성을 갖는다. 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하는 바인더의 경우, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 등의 바인더에 비해 낮은 인장 강도를 갖는 단점이 있으나, 전술한 제2 도전재와 함께 사용할 경우 제2 도전재가 상기 바인더에 결착됨으로써 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축의 억제가 가능하다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산력 및 증점성이 좋다는 측면에서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량평균분자량은 분산력 및 증점성을 더욱 향상시키는 측면에서, 700,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 1,000,000 내지 1,500,000일 수 있다.
상기 고무계 화합물은 스티렌-부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 및 플루오르 고무(fluoro rubber)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 우수한 전해액 젖음성을 갖고, 접착력이 우수하다는 측면에서 측면에서 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 셀룰로오스계 화합물 및 상기 고무계 화합물을 5:95 내지 80:20의 중량비, 바람직하게는 15:85 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 전해액 젖음성이 더욱 향상되며, 상술한 제2 도전재와의 병용에 의한 인장 강도의 향상 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극에 있어서, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함된다. 만일, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더의 중량의 합 대비 상기 제2 도전재가 1.5중량% 미만이고, 상기 바인더가 99.5중량% 초과일 경우, 제2 도전재에 의한 바인더의 인장 강도 향상 효과가 미미하여 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 대한 원활한 제어가 어렵다. 만일, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더의 중량의 합 대비 상기 제2 도전재가 20.0중량% 초과이고, 상기 바인더가 80.0중량% 미만일 경우 접착력 저하의 우려가 있고, 제2 도전재의 분산성 저하, 뭉침 현상 발생 등으로 인해 바인더에의 결착력이 저하되어 인장 강도를 향상시킬 수 없다는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 구체적으로, 상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 5.0:95.0의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 바인더의 인장 강도 향상, 도전성 네트워크의 원활한 유지, 음극의 수명 특성 향상 측면에서 좋다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 5중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 7중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 실리콘계 활물질을 원활하게 결착시켜 활물질의 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있음과 동시에 음극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 바인더의 분산이 용이하도록 하고 코팅성 및 슬러리의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 본 명세서에서 상기 음극 활물질층의 두께는 음극 집전체 일면에 형성된 하나의 음극 활물질층의 두께일 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 전술한 음극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위한 슬러리 제조 시에 도전재의 분산을 용이하게 하고, 전기 전도도를 더욱 향상시키는 측면에서, 도전재의 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 공극률은 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 공극률은 전술한 수학식 2의 음극 활물질층의 공극률 측정 방법을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 이차전지에 있어서, 하기 수학식 1로 계산되는 N/P ratio는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.7 내지 2.3일 수 있다.
[수학식 1]
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 범위일 때 실리콘계 활물질의 높은 용량 및 급속 충전 특성을 발휘할 수 있으면서도, 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축이 전지에 미치는 영향을 최소화하여 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 음극과 동일한 음극 샘플을 준비한다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 면적을 나누어 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량은 아래 방법으로 구할 수 있다. 먼저 사용된 양극과 동일한 양극 샘플을 준비한다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구한다. 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 2.3㎛), 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 70.0:19.8:0.2:10.0의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17.0m2/g, 평균 입경(D50): 3.5㎛, 종횡비: 4.0)이며, 상기 제2 도전재는 단일벽 탄소나노튜브 집합체(비표면적: 1,100m2/g, 직경: 1.5nm, 길이: 10~15㎛, 종횡비: 6,667~10,000)이었다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 중량평균분자량: 1,260,000) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 10:90의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 100mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 25㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 58㎛).
실시예 2: 음극의 제조
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 30:70의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 60:40의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
바인더로서 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴산의 공중합체(비닐알코올 단량체 및 아크릴산 단량체를 66:34의 중량비로 혼합되어 중합된 것)을 사용한 것, 도전재로서 카본블랙(비표면적: 63m2/g, 평균 입경(D50): 35nm, 종횡비: 1.0), 제1 도전재 및 제2 도전재를 10.0:9.8:0.2의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
도전재로서 카본블랙(비표면적: 63m2/g, 평균 입경(D50): 35nm, 종횡비: 1.0), 제1 도전재 및 제2 도전재를 10.0:9.8:0.2의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것, 실리콘계 활물질, 도전재 및 바인더를 70:20:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재 및 바인더를 80.0:9.8:0.2:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
제1 도전재를 사용하지 않은 것, 실리콘계 활물질, 제2 도전재, 및 바인더를 85:5:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
실리콘계 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 60.0:29.8:0.2:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 70.1:19.8:0.1:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 7: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더를 67.2:19.8:3.0:10.0의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실리콘계 활물질(중량%) 도전재(중량%) 바인더(중량%)
판상형 흑연(제1 도전재) 단일벽 탄소나노튜브 집합체(제2 도전재) 카본블랙 CMC SBR PVA 및 PAA의 공중합체
실시예 1 70.0 19.8 0.2 - 1.0 9.0 -
실시예 2 70.0 19.8 0.2 - 3.0 7.0 -
실시예 3 70.0 19.8 0.2 - 6.0 4.0 -
비교예 1 70.0 9.8 0.2 10 - - 10.0
비교예 2 70.0 9.8 0.2 10 1.0 9.0 -
비교예 3 80.0 9.8 0.2 - 1.0 9.0 -
비교예 4 85.0 - 5 - 1.0 9.0 -
비교예 5 60.0 29.8 0.2 - 1.0 9.0 -
비교예 6 70.1 19.8 0.1 - 1.0 9.0 -
비교예 7 67.2 19.8 3 - 1.0 9.0 -
<이차전지의 제조>
1. 이차전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 72중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 600mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 73.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 162㎛).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 2~3, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~3, 비교예 1~7의 이차전지를 제조하였다.
2. 이차전지의 N/P ratio 측정 및 계산
실시예 1의 음극과 동일한 음극 샘플을 준비하였다. 상기 음극 샘플, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 상기 음극 샘플의 단위 면적을 나누어 실시예 1의 음극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
또한, 실시예 1의 양극과 동일한 양극 샘플을 준비하였다. 상기 양극 샘플, 상기 양극에 대향하는 리튬 금속 대극, 상기 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 폴리에틸렌 분리막, 및 전해질을 포함하는 코인형의 하프셀(half-cell)을 제조하고 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/g). 상기 방전 용량에 상기 양극 샘플의 면적을 나누어 상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량을 구하였다(단위: mAh/cm2).
아래 식으로 실시예 1의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다(N/P ratio = 2.00).
N/P ratio = {(상기 음극의 단위 면적 당 방전 용량) / (상기 양극의 단위 면적 당 방전 용량)}.
상기 실시예 2~3, 비교예 1~7의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~3, 비교예 1~7의 이차전지의 N/P ratio를 구하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
N/P ratio
실시예 1 2.00
실시예 2 2.02
실시예 3 1.96
비교예 1 2.04
비교예 2 2.02
비교예 3 2.29
비교예 4 2.46
비교예 5 2.00
비교예 6 2.00
비교예 7 1.92
실험예
실험예 1: 바인더 젖음성 및 인장강도 평가
1. 바인더 필름의 제조
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A의 바인더 필름을 제조하여, 전해액 젖음성을 평가하였다.
실시예 1A
실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 1과 동일한 중량비로 포함하는 실시예 1A의 바인더 필름을 제조하였다.
바인더 필름의 제조방법은 아래와 같다. 실시예 1에서 사용된 바인더 3g을 포함하는 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 실시예 1에서 사용된 도전재를 실시예 1의 중량비에 따라 첨가한 용액을 준비하였다. 상기 용액을 고속 교반기로 2,500rpm에서 1시간 동안 교반시켰다. 상기 교반된 용액을 면적 10cm × 15cm, 높이 3cm이고, 내부 표면에 테플론이 코팅된 직육면체 형태의 그릇에 넣고, 후드 내에서 자연 건조시켜 바인더 필름을 제조하였다.
실시예 2A
실시예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 2와 동일한 중량비로 포함하는 실시예 2A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 실시예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 2와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
실시예 3A
실시예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 3과 동일한 중량비로 포함하는 실시예 3A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 실시예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 실시예 3과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 1A
비교예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 1과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 1A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 1에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 1과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 2A
비교예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 2와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 2A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 2에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 2와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 3A
비교예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 3과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 3A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 3에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 3과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 4A
비교예 4에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 4와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 4A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 4에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 4와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 5A
비교예 5에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 5와 동일한 중량비로 포함하는 비교예 5A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 5에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 5와 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 6A
비교예 6에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 6과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 6A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 6에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 6과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
비교예 7A
비교예 7에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 7과 동일한 중량비로 포함하는 비교예 7A의 바인더 필름을 제조하였다. 바인더 필름의 제조방법은 실시예 1에서 사용된 도전재 및 바인더 대신에, 비교예 7에서 사용된 도전재 및 바인더를 비교예 7과 동일한 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 같다.
(2) 전해액 젖음성 평가
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A에서 제조된 바인더 필름을 전해액 내에 60℃에서 24시간 동안 거치시킨 후, 아래 식을 통해 전해액 젖음성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전해액 젖음성(%) = M/M0 × 100
(상기 식에서, M은 전해액에 거치시킨 후 꺼낸 바인더 필름의 중량, M0은 전해액에 거치시키기 전의 바인더 필름의 중량이다.)
(3) 인장 강도 평가
실시예 1A~3A, 비교예 1A~7A에서 제조된 바인더 필름을 가로 길이 6.5cm, 세로 길이 1.5cm의 직육면체 모양으로 타발하였다. 타발된 바인더 필름을 UTM(Universal Testing Machine)에 결착시킨 후, 가로 방향으로 인장 실험을 진행하여, 파단 직전까지 측정된 인장 강도(단위: MPa)를 바인더 필름의 인장 강도로 정의하였다.
바인더 필름의 인장 강도를 하기 표 3에 나타내었다.
전해액 젖음성(%) 바인더 필름의 인장 강도(MPa)
실시예 1A 14.2 33.5
실시예 2A 10.8 62.2
실시예 3A 7.0 110.1
비교예 1A 0.11 3.2
비교예 2A 14.5 4.0
비교예 3A 14.3 27.7
비교예 4A 15.2 18.1
비교예 5A 15.6 25.4
비교예 6A 13.8 16.7
비교예 7A 16.4 23.5
표 3을 참조하면, 실시예 1A 내지 3A의 바인더 필름은 전해액 젖음성이 우수하면서도 인장 강도가 높은 것으로 평가되었다. 이는 전해액 젖음성이 우수한 바인더에 제2 도전재가 필러로 작용하여 인장 강도를 향상시킬 수 있음에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 음극의 경우 출력 특성 및 수명 특성이 동시에 향상될 수 있을 것으로 예측될 수 있다.
그러나, 비교예 1A의 경우 전해액 젖음성과 인장 강도가 모두 좋지 않은 것으로 평가되었다. 한편, 비교예 2A 내지 비교예 7A의 바인더 필름은 전해액 젖음성은 어느 정도 우수하지만, 인장 강도가 낮은 것으로 평가되었다. 즉, 비교예 1 내지 비교예 7에 사용된 음극의 경우, 출력 특성이 좋지 않을 뿐 아니라, 사이클 충방전에 있어서 용량 발현이 잘 이루어지지 않을 것으로 예측될 수 있다.
실험예 2: 출력 평가
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~7의 이차전지의 방전 출력 특성을 평가하였다.
상기 이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 1사이클의 충방전을 수행하고, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
방전 용량(mAh)
실시예 1 4.27
실시예 2 4.11
실시예 3 4.00
비교예 1 3.76
비교예 2 3.51
비교예 3 2.88
비교예 4 2.57
비교예 5 3.44
비교예 6 3.12
비교예 7 2.35
표 4를 참조하면, 제1 도전재, 제2 도전재의 함량 및 제2 도전재 및 바인더의 비율이 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~3의 이차전지는 비교예 1 내지 7에 비해 음극 내 도전성 네트워크가 원활하게 유지되고, 바인더의 젖음성 및 인장 강도가 확보되어 우수한 초기 방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사이클 누적 용량 평가
상기에서 제조된 실시예 1~3, 비교예 1~7의 이차전지의 사이클 누적 용량을 평가하였다.
상기 이차전지를 충전(1.0C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.5C CC 방전 3.2V cut)조건으로 200사이클의 충방전을 수행하고, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 뒤 이를 합산하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
누적 용량(mAh)
실시예 1 691
실시예 2 697
실시예 3 632
비교예 1 527
비교예 2 407
비교예 3 412
비교예 4 421
비교예 5 515
비교예 6 489
비교예 7 459
표 5를 참조하면, 제1 도전재, 제2 도전재의 함량 및 제2 도전재 및 바인더의 비율이 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1~3의 이차전지는 비교예 1 내지 7에 비해 음극 내 도전성 네트워크가 원활하게 유지되고, 바인더의 젖음성 및 인장 강도가 확보되어, 사이클 충방전 시 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 용량 발현이 우수한 수준으로 구현되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질, 흑연을 포함하는 제1 도전재, 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 제2 도전재, 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 셀룰로오스계 화합물 및 고무계 화합물을 포함하고,
    상기 제1 도전재는 상기 음극 활물질층에 15중량% 내지 25중량%로 포함되고,
    상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.15중량% 내지 2.5중량%로 포함되고,
    상기 제2 도전재 및 상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 1.5:99.5 내지 20.0:80.0의 중량비로 포함되는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연은 판상형인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 비표면적은 5m2/g 내지 40m2/g인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재의 종횡비는 1.1 내지 30.0인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 비표면적은 400m2/g 내지 1,000m2/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 평균 길이는 5㎛ 내지 30㎛인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 도전재의 종횡비는 5,000 내지 15,000인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 상기 음극 활물질층에 0.7:99.3 내지 1.5:99.5의 중량비로 포함하는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층에 60중량% 내지 78중량%로 포함되는 음극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 셀룰로오스계 화합물 및 상기 고무계 화합물을 5:95 내지 80:20의 중량비로 포함하는 음극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무계 화합물은 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 및 플루오르 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 음극.
  15. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향하는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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