KR100794192B1 - 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 크기의 실리콘 입자와 흑연 입자를 일정량의 비율로 혼합하고, 이를 아르곤, 질소 등의 불활성 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스를 이용하여 고온으로 열처리하여 탄화수소 가스를 실리콘 입자 표면 상에 탄화시켜 실리콘 입자 표면을 개질시킴으로써 실리콘 입자의 전기 전도도(electrical conductivity)를 획기적으로 증가시킬 뿐만 아니라 계속되는 충/방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창률을 획기적으로 감소시켜 고용량, 고율 충/방전 특성 및 싸이클 성능을 향상시킨 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 피복 실리콘 입자, 실리콘 흑연 복합 음극, 프로필렌 가스, 리튬 이차 전지, 싸이클 성능

Description

리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING CARBON-COATED SILICON/GRAPHITE COMPOSITE ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR FABRICATING SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 전극과 리튬 금속 전극으로 조립된 반전지 및 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 반전지의 첫번째 싸이클과 다섯번째 싸이클의 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 전극과 리튬 금속 전극으로 조립된 반전지 및 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 반전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자와 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘 입자의 분산 라만 스펙트럼이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자 및 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 각각 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극과 탄소 처리하지 않은 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극의 초기 상태, 방전 상태 및 충전 상태에서의 AC 임피던스 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극으로 구성된 리튬 이차 전지의 초기의 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극으로 구성된 리튬 이차 전지의 싸이클 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 사용되는 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래의 실리콘계 음극 소재는 실리콘과 흑연, 실리콘과 각종 금속 등을 단순히 혼합하거나 피복, 도핑, 합금하는 방법을 통해 제조하였다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면, 실리콘 입자의 표면에 비흑연성 탄소계로 구성되는 층을 피복하는 방법(특허 번호: 제2004-259475호, Osaka Gas Co. Ltd.), 흑연 입자와 실리콘 입자 또는 리튬 분말을 혼합하여 음극을 제조하는 방법(특허 번호: 미합중국 특허 제5,888,430호), 범용 실리콘 금속 분말을 질소 분위 기에서 미분화하여 실리콘 미립자와 흑연을 혼합하는 방법(H. Uono 외, 미츠비스 화학그룹 및 게이오대학, 일본), 미립자 실리콘과 탄소를 혼합한 후, 열분해 기상 성장법으로 탄소를 피복하는 방법(M. Yamada 외, Hitachi Maxell Ltd., 일본), 졸-겔 방법으로 비정질 Si-C-O 음극 소재를 제조하는 방법(T. Morita, Power Supply & Devices Lab., Toshiba Co., 일본), 실리콘, 흑연, 금속(Ag, Ni, Cu)으로 구성된 음극 소재를 기계적 합금 방법으로 제조하는 기술(S. Kugino 외, 응용화학부, 세가대학교, 일본), 범용 실리콘 입자 표면에 무전해 구리 도금 방법(J.W. Kim 외, 서울대학교, 한국), n-타입 실리콘에 크롬(Cr)을 도핑하는 방법으로 전도성 및 싸이클 안정성을 향상시키는 방법(일본 오이타대학 응용화학부) 등이 있다.
그러나 이들 방법을 통해 제조된 종래의 음극들은 대체로 본 발명에 비해 그 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라 전기 전도도가 고율 충/방전을 만족시킬 만큼 높지 않으며, 또한 계속되는 전지의 충/방전 반응에서 활물질의 체적 변화로 인해 쉽게 구조 변화가 야기되고, 집전체로부터 박리되어 전지의 용량 및 싸이클 성능이 감소되는 경향이 있었다.
본 발명의 목적은 실리콘 음극 소재의 상용화에 가장 큰 걸림돌인 낮은 전기 전도도를 향상시킨, 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 종래의 실리콘 활물질에 비해 충/방전 시에 부피 변화가 작고, 낮은 전기 저항을 나타내는 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 제공함으로써, 고출력, 고용량, 장수명의 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 이차 전지용 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 제조함에 있어서, 실리콘 입자와 흑연 활물질을 아르곤, 질소 등의 불활성 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 탄화수소 가스를 혼합한 가스 분위기에서 탄화시키는 공정을 포함한다.
이와 같은 본 발명의 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법은 실리콘과 흑연에 대한 2차 처리가 필요 없는 친환경적인 공법 및 단순화된 제조 공정으로 이루어지기 때문에 값싸고 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 소재를 대량으로 생산할 수 있는 방법으로 각광받을 것으로 전망된다.
본 발명은 나노 크기의 실리콘 입자와 흑연 입자를 일정량의 비율로 혼합하고, 이를 아르곤, 질소 등의 불활성 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스를 이용하여 고온으로 열처리함으로써 탄화수소 가스를 실리콘 입자 표면 상에 탄화시켜 실리콘 입자의 전기 전도도(electrical conductivity)를 증가시킬 뿐만 아니라 계속되는 충/방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창률을 획기적으로 감소시켜 리튬 이차 전지의 싸이클 성능을 향상시킨 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재 , 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따라 리튬 이차 전지에 사용하는 흑연계 활물질 위에 나노 크기의 실리콘 입자를 일정량의 비율로 위치시키고, 이를 아르곤, 질소 등의 불활성 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스 분위기에서 고온으로 열처리함으로써 실리콘 입자 표면에 탄화수소 가스를 고르게 탄화시켜 얻은 고전기전도도, 고밀착성의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 이하에서 자세히 설명한다.
우선 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 보면, 이는 나노 크기의 실리콘 입자와 흑연계 활물질을 혼합시킨 것으로서, 나노 크기의 실리콘 입자:흑연계 활물질을 50:50 내지 10:90 중량%의 비율, 예를 들면 50:50 중량%, 40:60 중량%, 30:70 중량%, 20:80 중량% 또는 10:90 중량%의 비율로 혼합시킨 것이다. 특히 나노 크기의 실리콘 입자 표면에는 1 ~ 10 ㎚의 두께로 탄소가 피복되어 있다.
이때 실리콘 입자의 비율이 50 중량%를 초과하게 되면 이러한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 리튬 이차 전지의 충/방전 용량은 커지지만 상대적으로 싸이클 성능이 나빠지고, 실리콘 입자의 비율이 10 중량% 미만이 되면 반대로 싸이클 성능은 좋아지지만 충/방전 용량이 작아진다. 따라서 복합 음극 소재로서 고용량 및 장수명의 특성을 갖도록 하기 위하여는 실리콘 입자를 상기한 바와 같이 10 ~ 50 중량%의 비율로 혼합시킨 것이 바람직하다.
또한 실리콘 입자 표면에의 탄소 피복 두께가 1 ㎚ 미만이 되면 실리콘 입자의 전기적 특성이 향상되는 것을 기대하기 어렵고, 탄소 피복 두께가 10 ㎚를 초과하게 되면 그 두께에 비례하여 전기적 특성이 더욱 향상되는 것이 아니며 오히려 공정상의 비용만 추가될 뿐이다. 따라서 실리콘 입자 표면에는 상기한 바와 같이 1 ~ 10 ㎚의 두께로 탄소가 피복된 것이 바람직하다.
한편 흑연계 활물질로는 인조 흑연(상업적으로 판매되는 SFG6, SFG15, SFG75, MCMB1028, MCMB628, KS6, KS15 또는 KS44 등) 또는 자연계 흑연을 사용한다.
다음으로 이러한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법을 보면 다음과 같다.
우선, 나노 크기의 실리콘 입자를 흑연계 활물질(인조 흑연 또는 자연계 흑연) 위에 위치시킨다. 이때 나노 크기의 실리콘 입자 및 흑연계 활물질의 사용량은 50:50 내지 10:90 중량%의 비율, 예를 들면 50:50 중량%, 40:60 중량%, 30:70 중량%, 20:80 중량% 또는 10:90 중량%의 비율로 사용하고, 이를 도가니에 옮긴 후, 지름 10 ㎝의 관형로(tubular furnace)에 장입시킨다.
실리콘 입자를 흑연계 활물질 위에 고르게 위치시키는 것이 바람직하며, 이는 실리콘 입자와 흑연계 활물질의 혼합물에 대한 열처리시, 실리콘 입자 표면 위에서 탄화수소 가스가 쉽게 탄화되도록 하기 위함이다.
또한, 실리콘 입자와 흑연계 활물질의 혼합물에 대하여 열처리를 하기 전에 미리 1시간 동안 불활성 가스와 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스를 관형로에 주입시킴으로써 불활성 분위기를 조성한다. 이것은 불활성 분위기를 미리 조성하여 관형로에 남아있는 잔류 산소를 제거함으로써 열처리시 탄화수소 가스가 완전하게 탄화되도록 하기 위함이다.
다음, 관형로의 실리콘 입자와 흑연계 활물질의 혼합물에 대하여 아르곤, 질소 등의 불활성 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스 분위기에서 고온으로 열처리함으로써 실리콘 입자 표면에 탄화수소 가스를 탄화시키고, 열처리된 혼합물을 200 ~ 270 메쉬(mesh)의 체로 걸러 균일화된 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 제조한다.
열처리시에 탄화 분위기는 아르곤-프로필렌, 아르곤-부틸렌, 질소-프로필렌, 질소-부틸렌 등의 불활성 가스-탄화수소 가스를 혼합, 이를 관형로에 주입함으로써 조성되며, 이때 불활성 가스와 탄화수소 가스의 혼합 비율은 혼합 가스 전체 중량에 대하여 탄화수소 가스의 중량 비율이 5 ~ 50 중량%가 되도록 한다. 탄화수소 가스를 이러한 중량 비율로 사용하는 이유는 실리콘 입자 표면에 형성되는 탄소 두께 조절이 용이하도록 하기 위함으로서 이 범위 밖에서는 탄소 두께를 1 ~ 10 ㎚로 조절하기 어렵다.
열처리 온도와 시간은 각각 400 ~ 900 ℃, 1 ~ 24 시간으로 하며, 이는 실리콘 입자 표면 상에 탄소가 치밀하게 피복되도록 하기 위한 온도 및 시간 조건이다. 바람직하게는 우선 350 ℃에서 3시간 열처리한 후, 5 ℃/분의 속도로 700 ~ 900 ℃까지 승온시키는 다단계 열처리법에 의하는 것이 좋다.
이러한 조건 하에서 열처리시 탄화수소가 충분히 분해되어 탄소로서 실리콘 입자 표면에 피복된다.
다음, 상기의 과정들을 거쳐서 탄화 처리된 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 음극 활물질로 하고, N-메틸-피리돈(NMP) 유기 용매에 폴리(비닐리덴 플 루오라이드)(PVdF)가 5 중량%로 포함되어 있는 고분자 용액을 결착제(binder)로 하여, 이들을 혼합, 교반시킨다.
음극 활물질은 85 ~ 95 중량%의 비율로 취하고, 결착제는 5 ~ 15 중량%의 비율로 취하여 이를 균일하게 혼합한다.
경우에 따라서는 아세틸렌 블랙과 같은 도전재를 5 ~ 10 중량%의 비율로 첨가할 수 있으며, 이때에는 음극 활물질을 80 ~ 90 중량%의 비율로 취하고, 도전재를 5 ~ 10 중량%의 비율로 취하며, 결착제는 5 ~ 10 중량%의 비율로 취하여 전체 비율이 100 중량%가 되도록 하여 이를 균일하게 혼합한다.
이때, 적절한 점도(viscosity), 즉 10,000 ~ 30, 000 poise의 점도를 갖는 슬러리를 만들기 위해 순수한 NMP 유기 용매를 혼합물 중량의 1 ~ 2배의 양으로 첨가한다.
또한, 상기의 슬러리를 균질하게 혼합하기 위하여 혼합기(homogenizer)를 사용하여 3000 rpm에서 15분간 고속으로 교반시킨다.
마지막으로, 균질화된 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막(copper foil)에 일정한 두께, 예컨대 80 ~ 150 ㎛로 도포함으로써 본 발명에 따른 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극을 제조한다.
이하에서는 상기의 실리콘-흑연계 전극과 리튬 금속 전극으로 구성된 반전지(half cell), 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극으로 구성된 리튬 이차 전지를 조 립하여 시험한 실시예 및 비교예를 기술한다.
실시예에 의하여 본 발명이 보다 구체적으로 설명될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
평균 입자 크기가 60 ㎚인 실리콘 입자 0.4 g과 흑연 활물질 3.6 g을 취하고, 이 실리콘 입자와 흑연 활물질의 혼합물을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 90 중량% 아르곤과 10 중량% 프로필렌으로 구성된 혼합 가스 분위기에서 700 ℃에서 6 시간 열처리 하였다.
이때 실리콘 입자가 흑연 활물질 입자 위에 고르게 분포되도록 위치시킴으로써 실리콘 입자가 쉽게 탄화될 수 있도록 하였다.
또한 열처리시 산화되는 것을 방지하기 위해 열처리 전에 미리 1 시간 정도 90 중량% 아르곤과 10 중량% 프로필렌이 혼합된 가스를 주입시켜 산소를 제거하였다.
열처리된 혼합물을 200 메쉬의 체로 걸러 균일화된 입자를 취하였다.
균일화된 입자 4 g, 도전재인 아세틸렌 블랙 0.24 g, 결착제인 5 % PVdF 용액 9.4 g과 NMP 6 g을 혼합하여 구리 박막에 도포하기 쉬운 점도인 20.000 poise로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3000 rpm의 고속으로 15 분간 교반시켰다.
교반된 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 80 ㎛의 두께로 도포하여 실리콘-흑연계 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 일정한 크기(3 X 4 ㎝)로 절단하여 다음과 같이 전극 성능을 시험하였다.
상기의 실리콘-흑연계 전극과 리튬 금속 전극을 적층하고, 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 격리막을 넣으며, 에틸 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트가 혼합된 유기용매(이하 "EC/EMC/DMC 용액"이라 함)에 1 M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입하고, 알루미늄 파우치를 이용한 반전지를 조립한 후 이에 대한 전극 용량과 싸이클 성능을 조사하였다.
실시예 2
평균 입자 크기가 60 ㎚인 실리콘 입자 0.8 g과 흑연 활물질 3.2 g을 취하고, 실리콘 입자가 흑연 활물질 입자 위에 고르게 분포되도록 위치시킴으로써 실리콘 입자가 쉽게 탄화될 수 있도록 하였다.
이하 열처리 조건, 전극 제조 방법 및 성능 시험 방법은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
평균 입자 크기가 60 ㎚인 실리콘 입자 0.4 g과 흑연 활물질 3.6 g을 취하고, 이 실리콘 입자와 흑연 활물질의 혼합물을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 90 중량% 아르곤과 10 중량% 프로필렌으로 구성된 혼합 가스 분위기에서 700 ℃에서 6 시간 열처리 하였다.
이때 실리콘 입자가 흑연 활물질 입자 위에 고르게 분포되도록 위치시킴으로써 실리콘 입자가 쉽게 탄화될 수 있도록 하였다.
또한 열처리시 산화되는 것을 방지하기 위해 열처리 전에 미리 1 시간 정도 90 중량% 아르곤과 10 중량% 프로필렌이 혼합된 가스를 주입시켜 산소를 제거하였다.
열처리된 혼합물을 200 메쉬의 체로 걸러 균일화된 입자를 취하였다.
균일화된 입자 4 g, 도전재인 아세틸렌 블랙 0.24 g, 결착제인 5 % PVdF 용액 9.4 g과 NMP 6 g을 혼합하여 구리 박막에 도포하기 쉬운 점도인 20.000 poise로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3000 rpm의 고속으로 15 분간 교반시켰다.
교반된 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 80 ㎛의 두께로 도포하여 실리콘-흑연계 음극을 제조하였다. 제조된 전극을 일정한 크기(3 X 4 ㎝)로 절단하여 다음과 같이 전극 성능을 시험하였다.
상기의 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극을 적층하고, 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 격리막을 넣으며, EC/EMC/DMC 용액에 1 M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입하고, 알루미늄 파우치를 이용하여 리튬 이차 전지를 조립한 후 이에 대한 싸이클 성능을 조사하였다.
비교예
비교예 1
탄소 처리를 하지 않은 순수한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용하여 음극을 제조하였다.
실리콘 입자 0.4 g, 흑연 활물질 3.6 g, 도전재인 아세틸렌 블랙 0.24 g, 결 착제인 5 % PVdF 용액 9.4 g과 NMP 6 g을 혼합하여 구리 박막에 도포하기 쉬운 점도인 20,000 poise로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3000 rpm의 고속으로 15 분간 교반시켰다.
교반된 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 80 ㎛의 두께로 도포하여 실리콘-흑연계 전극을 제조하였다. 이하 제조된 전극의 성능 시험 방법은 실시예 1에 준하도록 하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 반전지 및 비교예 1에 따라 제조된 반전지의 첫번째 싸이클과 다섯번째 싸이클의 충/방전 특성을 나타낸 그래프로서, 실시예 1의 충/방전 곡선은 실선으로 나타내고, 비교예 1의 충/방전 곡선은 점선으로 나타내었다.
충/방전 특성을 보면 다음과 같다.
0.25 mA/㎠의 전류 밀도로 0.005 V에 도달할 때까지 방전을 실시한 결과, 첫번째 싸이클에서 실시예 1 및 비교예 1 모두 10시간이 소요되었고 다시 이를 1 V까지 충전할 경우에 실시예 1의 경우 6시간, 비교예 1의 경우 8시간 충전되었다. 그러나 다섯번째 싸이클에서는 실시예 1의 경우 첫번째 싸이클과 마찬가지로 충전 시간이 6 시간 가까이 계속 유지되는 반면, 비교예 1의 경우 충전 시간이 대폭 감소되어 5 시간 정도 충전되었다.
이러한 결과로부터 실시예 1의 본 발명인 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 경우에는 계속적인 충/방전이 진행되어도 그 특성이 계속 유지되지 만, 비교예 1의 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 경우는 그 구조 및 전기적인 특성이 많이 손실되어 용량의 감소 폭이 상대적으로 크게 나타남을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 반전지 및 비교예 1에 따라 제조된 반전지의의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2에 있어서 실시예 1에 따라 제조된 반전지를 비교예 1에 따라 제조된 반전지와 비교해 볼 때, 초기 용량은 실시예 1의 경우 및 비교예 1의 경우 모두 750 mAh/g으로 유사하지만, 싸이클이 진행됨에 따라, 예컨대 열네번째 싸이클에서는 실시예 1의 경우는 실리콘의 용량이 계속 유지되지만, 비교예 1의 경우는 300 mAh/g의 용량만 나타내는 것으로 미루어 볼 때 실리콘의 특성이 사라지고 흑연 전극의 특성만 나타내는 것으로 보인다.
따라서 실시예 1의 경우, 즉 본 발명의 탄소 피복 실리콘 및 흑연 복합 음극 소재를 사용한 반전지가 비교예 1의 경우, 즉 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 반전지에 비하여 더 우수한 싸이클 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
더욱이 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재는 매우 간단한 공정을 거쳐 제조할 수 있으므로 이를 사용한 전극은 종래의 상용화된 흑연 전극과 함께 바로 상용화할 수 있을 것으로 판단된다.
도 3은 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자와 탄소 처리하지 않은 순수한 실리 콘 입자의 분산 라만 스펙트럼으로서, 두가지 경우 모두 520 ㎝-1 부근에서 실리콘 입자의 피크가 나타나지만, 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자의 경우에는 이외에 1300 ㎝-1과 1590 ㎝-1 부근에서 실리콘 입자 표면에 피복된 탄소의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도4b는 각각 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자 및 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘 입자의 투과전자현미경 사진으로서, 본 발명의 탄소 피복 실리콘 입자의 형상을 탄소 처리되지 않은 순수한 실리콘 입자의 형상과 비교시 검은 부분으로 보이는 결정질의 실리콘 입자(직경: 60 ㎚) 표면에 약 5 ㎚ 두께의 흰 부분으로 보이는 탄소 피복 부분이 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는 각각 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극과 비교예 1에 따라 제조된 탄소 처리하지 않은 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극의 초기 상태, 방전 상태 및 충전 상태에서의 AC 임피던스 스펙트럼으로서, 초기에는 두가지 경우 모두 저항 특성이 유사하게 나타나지만, 충/방전한 상태에서는 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 음극 소재를 사용한 음극 보다 탄소 처리하지 않은 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극의 경우 저항의 크기를 나타내는 반원 모양이 상당히 증가하는 모습을 보이고 있다. 즉 본발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 음극 소재를 사용한 음극의 저항이 탄소 처리하지 않은 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 음극의 저항에 비하여 더 작음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지, 즉 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극으로 구성된 리튬 이차 전지의 초기의 충/방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6에 의하여 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 전극은 종래의 흑연 전극과 유사한 충/방전 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지, 즉 본 발명의 탄소 피복 실리콘(10 중량%) 및 흑연(90 중량%) 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극과 LiCoO2 양극으로 구성된 리튬 이차 전지의 싸이클 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극에 있어서 싸이클에 따른 용량 감소가 다소 크게 나타나지만, 이는 음극과 양극의 무게 밸런스 차이에 기인하는 것으로 보이고, 따라서 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 음극 소재를 사용한 실리콘-흑연계 음극은 리튬 이차 전지의 음극으로서의 역할을 하고 있는 것으로 나타난다.
이와 같이 본 발명의 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재는 종래의 탄소 처리하지 않은 순수한 실리콘 음극 소재에 비하여 전지의 용량, 고율 충/방전 특성 및 싸이클 성능이 크게 향상되었다.
또한 그 제조 방법이 단순하게 아르곤 등의 불활성 가스와 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스를 사용하여 고온에서 열처리하기 때문에 경제성이 있을 뿐만 아 니라, 친환경적이어서 큰 문제없이 사업화에 바로 적용 가능하다는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 실리콘 입자를 흑연계 활물질 위에 위치시키고,
    상기 실리콘 입자와 상기 흑연계 활물질의 혼합물에 대하여 불활성 가스와 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스 분위기에서 열처리하여 상기 실리콘 입자 표면에 탄화수소 가스를 고르게 탄화시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 입자와 상기 흑연계 활물질을 50:50 내지 10:90 중량%의 비율로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열처리 온도는 400 ~ 900 ℃이고, 열처리 시간은 1 ~ 24 시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열처리는 우선 350 ℃에서 3시간 열처리한 후, 5 ℃/분의 속도로 700 ~ 900 ℃까지 승온시키는 다단계 열처리법에 의하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 음극 소재의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 불활성 가스와 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스는 아르곤-프로필렌, 아르곤-부틸렌, 질소-프로필렌 및 질소-부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 불활성 가스와 탄화수소 가스의 혼합 비율은 혼합 가스 전체 중량에 대하여 탄화수소 가스의 중량 비율이 5 ~ 50 중량%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 실리콘 입자를 흑연계 활물질 위에 위치시키는 단계;
    상기 실리콘 입자와 상기 흑연계 활물질의 혼합물에 대하여 불활성 가스와 탄화수소 가스로 구성된 혼합 가스 분위기에서 열처리하여 상기 실리콘 입자 표면에 탄화수소 가스를 고르게 탄화시켜 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 제조하는 단계;
    상기 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재를 음극 활물질로 이용하여 실리콘-흑연계 음극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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