WO2023018025A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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신선영
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte solution, an organic solvent, and the like.
  • active material layers each including a positive electrode active material and a negative electrode active material may be formed on the current collector on the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material for the cathode, and a carbon-based active material or a silicon-based active material that does not contain lithium is used as an anode active material for the anode.
  • silicon-based active materials have attracted attention in that they have higher capacity than carbon-based active materials and excellent high-speed charging characteristics.
  • the silicon-based active material has a high degree of volume expansion/contraction due to charging and discharging, and has a high irreversible capacity, so the initial efficiency is low.
  • silicon-based oxide among silicon-based active materials, specifically silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • SiO x silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • SiO x silicon-based oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • anode active material capable of improving the phase stability of an anode slurry containing silicon-based oxide and improving the charge/discharge efficiency of an anode prepared therefrom.
  • Korean Patent Registration No. 10-0794192 relates to a method for manufacturing a carbon-coated silicon-graphite composite negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing a secondary battery including the same, but has limitations in solving the above-mentioned problems.
  • Patent Document 1 Korea Patent Registration No. 10-0794192
  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, silicon-based particles provided with a carbon layer on at least a portion of the surface; And a layer including LiF provided on at least a part of the silicon-based particle, and an atomic ratio of O to F when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.45 or more, and C to F
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic ratio (F/C ratio) of provides an anode active material that is 0.5 or less.
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of forming a silicon-based particle including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, and having a carbon layer on at least a portion of the surface; and forming a layer containing LiF on at least a portion of the silicon-based particles by reacting the silicon-based particles with an HF solution.
  • One embodiment of the present invention provides an anode including the anode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • An anode active material effectively removes lithium by-products formed when silicon-based particles are doped with Li to improve water-based processability, and at the same time, a layer containing LiF is provided on the silicon-based particles to form an artificial SEI film (Artificial SEI layer) to improve lifespan performance.
  • the water-based fairness can be significantly improved as the F / O ratio of the particle surface is 0.45 or more and the F / C ratio is 0.5 or less.
  • the negative electrode including the negative electrode active material and the secondary battery including the negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention have effects of improving discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or lifespan characteristics of the battery.
  • the crystallinity of the structure included in the negative electrode active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis, and the X-ray diffraction analysis is performed using an X-ray diffraction (XRD) analyzer (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker).
  • XRD X-ray diffraction
  • the presence or absence of elements and the content of elements in the negative electrode active material can be confirmed through ICP analysis, and the ICP analysis can be performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300).
  • ICPAES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve (graph curve of the particle size distribution).
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, silicon-based particles provided with a carbon layer on at least a portion of the surface; And a layer including LiF provided on at least a part of the silicon-based particle, and an atomic ratio of O to F when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.45 or more, and C to F
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic ratio (F/C ratio) of provides an anode active material that is 0.5 or less.
  • An anode active material includes silicon-based particles.
  • the silicon-based particle may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, and a carbon layer may be provided on at least a part of a surface.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may correspond to a matrix in the silicon-based particle.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the silicon-based particle may include a Li compound.
  • the Li compound may correspond to a matrix in the silicon-based composite particle.
  • the Li compound may exist in the form of at least one of a lithium atom, lithium silicate, lithium silicide, and lithium oxide in the silicon-based particle.
  • the silicon-based particles include a Li compound, there is an effect of improving initial efficiency.
  • the Li compound may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based particle in a doped form.
  • the Li compound may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based particle to control volume expansion/contraction of the silicon-based particle to an appropriate level and prevent damage to the active material.
  • the Li compound may be included in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the non-reversible phase (eg, SiO 2 ) of the silicon-based oxide particles.
  • the Li compound may exist in the form of lithium silicate.
  • the lithium silicate is represented by Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and may be classified into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate.
  • the crystalline lithium silicate may exist in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 in the silicon-based particle, and amorphous lithium silicate may be Li a It may be made of a complex structure in the form of Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), but is not limited to the above form.
  • Li may be included in an amount of 0.1 part by weight to 40 parts by weight or 0.1 part by weight to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. Specifically, it may be included in 1 part by weight to 25 parts by weight, and more specifically, it may be included in 2 parts by weight to 20 parts by weight.
  • the initial efficiency increases, but there is a problem in that the discharge capacity decreases. Therefore, when the above range is satisfied, appropriate discharge capacity and initial efficiency can be implemented.
  • the content of the Li element can be confirmed through ICP analysis. Specifically, after fractionating a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material, it is transferred to a platinum crucible and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), a standard calibration curve is prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg/kg) at the intrinsic wavelength of the element to be analyzed. .
  • ICPAES induced plasma emission spectrometer
  • the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. It is possible to analyze the element content of the negative electrode active material prepared by the method.
  • the silicon-based particle may include additional metal atoms.
  • the metal atom may exist in the form of at least one of a metal atom, a metal silicate, a metal silicide, and a metal oxide in the silicon-based particle.
  • the metal atom may include at least one selected from the group consisting of Mg, Li, Al, and Ca. Accordingly, initial efficiency of the anode active material may be improved.
  • Silicon-based particles according to an exemplary embodiment of the present invention is provided with a carbon layer on at least a part of the surface.
  • the carbon layer may be partially coated on at least a part of the surface, that is, the surface of the particle, or may be coated on the entire surface of the particle.
  • Conductivity is imparted to the anode active material by the carbon layer, and initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery may be improved.
  • the carbon layer includes an amorphous phase.
  • the carbon layer includes amorphous carbon.
  • the carbon layer may further include crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve conductivity of the anode active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can properly maintain the strength of the carbon layer and suppress the expansion of the silicon-based particles.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials, or a hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the other organic carbide may be an organic carbide selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or ketohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • Aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, Anthracene, phenanthrene, etc. are mentioned.
  • the carbon layer may be included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. More specifically, it may be included in 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 5 parts by weight. When the above range is satisfied, reduction in capacity and efficiency of the negative electrode active material may be prevented.
  • the thickness of the carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm.
  • the conductivity of the negative active material is improved, the volume change of the negative active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the negative active material is suppressed, thereby improving the initial efficiency and/or lifespan of the battery.
  • the carbon layer may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene.
  • CVD chemical vapor deposition
  • An anode active material includes a layer containing LiF provided on at least a part of the silicon-based particle.
  • the layer containing LiF may be coated on at least a portion of the silicon-based composite particle having a carbon layer on its surface. That is, the layer containing LiF may partially cover the surface of the particle or may cover the entire surface of the particle.
  • the shape of the layer including LiF may include an island type or a thin film type, but the shape of the layer including LiF is not limited thereto.
  • the layer including the LiF may be provided on at least a portion of the carbon layer. That is, the layer containing LiF may be coated adjacently on the carbon layer, and may be provided in the form of particles containing SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound-carbon layer-layer containing LiF. there is.
  • the layer including the LiF may be provided on a region not provided with a carbon layer among the particle surfaces including the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and the Li compound. That is, the layer containing LiF is adjacently coated on the particle containing SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, so that the particle containing SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound- It may be provided in the form of a layer containing LiF.
  • the layer containing LiF may be a LiF layer made of LiF.
  • the layer including LiF may mainly include LiF, and may contain a small amount of impurities such as lithium compounds in addition to LiF.
  • LiF is included in the anode active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis (XRD) or X-ray photoelectron analysis (XPS).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • XPS X-ray photoelectron analysis
  • the layer including LiF may be formed by reacting HF with one or more lithium compounds selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • the formed LiF is evenly formed on the surface of the particle, preferentially forming a layer on the surface (top) of the lithium by-product to easily block the reaction between water and lithium compounds, and acts as an artificial SEI layer during battery operation, There is an effect of improving life performance.
  • the layer including the LiF may be formed by acid-treating a lithium compound remaining near the surface of the silicon-based particles or the carbon layer, that is, a lithium by-product, with HF after preparing the silicon-based particles.
  • the lithium compound may be at least one selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • a layer including LiF may be generated through one or more reactions of Formulas (1) to (3) below.
  • the layer containing LiF produced as described above is insoluble in water and can efficiently passivate silicon-based particles in an aqueous slurry, and prevents the Li compound contained in silicon-based particles from eluting to improve water-based processability. It works.
  • the layer containing LiF acts as an artificial SEI layer during battery operation, thereby improving the lifespan performance of the battery.
  • the element content and atomic ratio of the surface of the negative electrode active material can be confirmed through XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (ESCA-02)).
  • a survey scan spectrum and a narrow scan spectrum can be obtained while conducting a depth profile.
  • the depth profile can be performed up to 3000 seconds using Monatomic Ar ion, and the measurement and data processing conditions are as follows,
  • CAE Constant Analyzer Energy
  • the depth profile of the X-ray photoelectron spectroscopy can be measured while progressing up to 3000 seconds at 0.09 nm / s under an X-ray source of Monochromated Al K ⁇ .
  • the atomic ratio of F to O is 0.45 or more. Specifically, it may be 0.48 or more, 0.55 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more, and may be 20 or less, 15 or less, 10 or less, 5 or less, 3 or less, 2 or less, 1.5 or less, or 1.2 or less.
  • the atomic ratio of F to C when analyzing by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the negative electrode active material is 0.5 or less. Specifically, it may be 0.4 or less, 0.3 or less, 0.25 or less, or 0.22 or less, and may be greater than 0, 0.05 or more, 0.08 or more, or 0.1 or more.
  • the negative electrode active material does not satisfy the F/O ratio and/or F/C ratio, the particle coverage is low, LiF is partially formed thick, making it difficult to passivate the particles, and lithium by-products are easily exposed. Water-based fairness is deteriorated, and accordingly, there is a problem in that the characteristics of the battery are also deteriorated.
  • F when analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), based on 100 at% of total elements, F may be 0.1 at% to 0.3 at%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • O when analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), based on 100 at% of the total elements, O is 5 at% to 14 at% or 8 at% to 13.5 at%. may be %.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • C when analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), based on 100 at% of the total elements, C is 50 at% to 65 at% or 55 at% to 61 at% may be %.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Si when analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), based on 100 at% of the total elements, Si is 6 at% to 8 at% or 7 at% to 8 at% may be %.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Li when analyzing the negative electrode active material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), based on 100 at% of the total elements, Li is 10 at% to 25 at% or 10 at% to 20 at% may be %.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the layer including LiF may be included in an amount of 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material. Specifically, it may be included in 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, and may be included in 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less.
  • LiF may be included in an amount of 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative active material. Specifically, it may be included in 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, and may be included in 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less.
  • LiF when LiF is included in an amount of less than 0.5 parts by weight, the content of LiF is too small to adequately passivate the particles, and the lithium by-product reacts with moisture, resulting in poor water-based processability.
  • a lithium compound (lithium by-product) may be present between the silicon-based particle and the layer containing LiF.
  • the lithium compound (by-product) may refer to a lithium compound remaining near the surface of the silicon-based particle or the carbon layer after the silicon-based particle is produced. As described above, even after the acid treatment process, unreacted lithium by-products with the acid may remain.
  • the lithium compound may include at least one selected from the group consisting of Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • the lithium compound and HF react to form a layer containing LiF, and a lithium compound (lithium by-product) generated due to the remaining lithium unreacted with HF is interposed between the silicon-based particles and the layer containing LiF. can exist
  • Whether or not a lithium compound exists between the silicon-based particle and the layer including LiF can be confirmed through X-ray diffraction analysis (XRD) or X-ray photoelectron analysis (XPS).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • XPS X-ray photoelectron analysis
  • the lithium compound (by-product) may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material. Specifically, it may be included in 0.01 part by weight to 5 parts by weight, 0.05 part by weight to 2 parts by weight, or 0.1 part by weight to 1 part by weight. More specifically, it may be included in 0.1 parts by weight to 0.8 parts by weight or 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight.
  • the content of the lithium by-product satisfies the above range, internal reactions in the slurry can be reduced and viscosity change can be reduced to improve water-based processability characteristics.
  • the content of the lithium by-product is higher than the above range, the slurry is basic during formation, which causes a side reaction or a change in viscosity and problems in water-based processability.
  • the content of the lithium compound (by-product) can be calculated by measuring the amount of the HCl solution in a specific section where the pH changes in the course of titrating the aqueous solution containing the negative electrode active material with the HCl solution using a titrator, and then calculating the amount of the lithium by-product. there is.
  • the negative active material may have an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of forming a silicon-based particle including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Li compound, and having a carbon layer on at least a portion of the surface; and forming a layer containing LiF on at least a portion of the silicon-based particles by reacting the silicon-based particles with an HF solution.
  • vaporizing the silicon-based particles by heating Si powder and SiO 2 powder in a vacuum, and depositing the vaporized mixed gas to form preliminary particles; Forming a carbon layer on the surface of the formed preliminary particles; And it may be formed through a step of heat-treating after mixing the preliminary particles on which the carbon layer is formed with Li powder.
  • the mixed powder of the Si powder and SiO 2 powder may be heat treated at 1300 °C to 1800 °C, 1400 °C to 1800 °C, or 1400 °C to 1600 °C under vacuum.
  • the preliminary particles formed may have the form of SiO.
  • the carbon layer may be formed by using chemical vapor deposition (CVD) using hydrocarbon gas or by carbonizing a material serving as a carbon source.
  • CVD chemical vapor deposition
  • hydrocarbon gas may be formed by chemical vapor deposition (CVD) at 600 to 1200 °C.
  • the hydrocarbon gas may be at least one type of hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, propane and acetylene, and heat treatment may be performed at 900 °C to 1000 °C.
  • Heat treatment after mixing the carbon layer-formed preliminary particles and Li powder may be performed at 700 °C to 900 °C for 4 hours to 6 hours, and specifically, at 800 °C for 5 hours.
  • the silicon-based particle is the above-described Li compound, and may include Li silicate, Li silicide, or Li oxide.
  • the particle size of the silicon-based particles can be adjusted through a method such as a ball mill, jet mill or air flow classification, but is not limited thereto.
  • a lithium compound (lithium by-product) is provided on at least a part of the surface of the silicon-based particle provided with the carbon layer.
  • the silicon-based particles A lithium compound, that is, a lithium by-product formed due to unreacted lithium, remains near the surface of.
  • the method of manufacturing the negative active material includes forming a layer containing LiF on at least a portion of the silicon-based particles by reacting the silicon-based particles with a HF solution.
  • a step of forming a layer containing LiF on at least a portion of the silicon-based particle may be performed to suppress a side reaction caused by the unreacted lithium compound.
  • the formed LiF preferentially forms a layer on the surface (upper part) of the lithium by-product to easily block the reaction between water and lithium compounds, and acts as an artificial SEI layer during battery operation to improve lifespan performance. there is.
  • the step of forming a layer containing LiF on at least a portion of the silicon-based particle by reacting the silicon-based particle with the HF solution is a lithium compound and HF solution provided on at least a portion of the silicon-based particle It includes reacting.
  • the layer including the LiF may be formed by reacting a lithium compound provided on at least a part of the silicon-based particle with an HF solution.
  • the LiF-containing layer may be formed by reacting HF with lithium compounds (Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 ) due to the preliminary particles (SiO) and unreacted lithium when the silicon-based particles are formed.
  • a layer containing LiF may be generated through one or more reactions of Formulas (1) to (3) below.
  • the HF solution may be 0.03M to 0.3M, specifically 0.05M to 0.2M.
  • the silicon-based particles and the HF solution may be mixed at a weight ratio of 1:1 to 1:10, specifically, at a weight ratio of 1:5 to 1:10.
  • heat treatment may be performed at 200 °C to 500 °C, and specifically, heat treatment may be performed at 250 °C to 350 °C.
  • LiF when a layer containing LiF is formed through a chemical reaction between a lithium compound and HF, LiF is evenly formed on the surface of the particle, and the formed LiF preferentially forms a layer on the surface (upper part) of the lithium by-product to form a layer on the surface of water and the lithium compound. It easily blocks the reaction of the battery and acts as an artificial SEI layer during battery operation, thereby improving lifespan performance.
  • An anode according to an exemplary embodiment of the present invention may include the anode active material described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder, a thickener, and/or a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a thickener, and/or a conductive material to at least one surface of a current collector, followed by drying and rolling.
  • the anode slurry may further include an additional anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the additional anode active material may be a carbon-based anode active material.
  • the weight ratio of the negative electrode active material and the additional negative electrode active material included in the negative electrode slurry may be 10:90 to 90:10, specifically 10:90 to 50:50.
  • the negative electrode slurry may include a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the solvent for forming the anode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in terms of facilitating dispersion of components.
  • the anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of phononized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, and Various copolymers thereof may be included.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene buta
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium
  • the thickener may be carboxymethyl cellulose (CMC), but is not limited thereto, and thickeners used in the art may be appropriately employed.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may include the negative electrode according to the aforementioned exemplary embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3 M
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • a separator As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. As long as it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Li metal powder was added to the particles having the carbon layer, mixed, and then additional heat treatment was performed at a temperature of 800° C. in an inert atmosphere to prepare silicon-based particles including Li.
  • the silicon-based particles and 0.1M HF solution were mixed in a weight ratio of 1:7, stirred for 1 hour, filtered and dried, and subjected to heat treatment at 300° C. to prepare an anode active material in which a LiF layer was introduced.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 0.15M HF solution was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 0.05M HF solution was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 0.2M HF solution was used.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except for introducing the LiF layer.
  • the LiF powder and the silicon-based particles were mixed in a weight ratio of 1.5: 100, and then the LiF layer was introduced on the surface of the silicon-based particles through a ball mill, in the same manner as in Example 1.
  • An anode active material was prepared.
  • Example 2 When introducing the LiF layer, in the same manner as in Example 1, except that the LiF powder and the silicon-based particles were mixed at a weight ratio of 0.4:100 and then the LiF layer was introduced on the surface of the silicon-based particles through a ball mill. An anode active material was prepared.
  • the content of the carbon layer was analyzed using a CS-analyzer (CS-800, Eltra).
  • the element content (at%) and atomic ratio of the surface of the negative electrode active material were confirmed through XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (ESCA-02)).
  • a survey scan spectrum and a narrow scan spectrum were obtained for each sample, and then a survey scan spectrum and a narrow scan spectrum were obtained while conducting a depth profile.
  • Depth profile was performed up to 3000 sec using monatomic Ar ion. Measurement and data processing conditions are as follows,
  • CAE Constant Analyzer Energy
  • the content and atomic ratio of each element were calculated based on 100 at% of the total content of the measured elements.
  • the Li atom content was confirmed through ICP analysis using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES, AVIO 500, manufactured by Perkin-Elmer 7300).
  • composition of the negative electrode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.
  • Example 1 3.4 1.54 8.1 0.8 0.16 9.25 11.2 58.2 7.2 14.2
  • Example 2 3.4 2.33 8.1 1.2 0.20 11.1 9.4 55.4 7 17.2
  • Example 3 3.5 1.15 8.1 0.7 0.15 8.9 12.2 58.2 7.1 13.6
  • Example 4 3.5 0.89 8.2 0.5 0.11 6.6 13.5 60.5 7.6 11.8 Comparative Example 1 3.5 0 8.1 0 0.00 0 16.2 73.2 7.3 3.3 Comparative Example 2 3.4 1.45 9.4 1.4 0.62 21.6 15.2 35 2.1 26.1 Comparative Example 3 3.5 0.4 8.8 0.4 0.11
  • anode material a mixture of the composite anode active material prepared in Example 1 and graphite (average particle diameter (D50): 20 ⁇ m) at a weight ratio of 15:85 was used as a carbon-based active material.
  • the negative electrode material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, Super C65 as a conductive material, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were mixed in a weight ratio of 96:2:1:1, and this was used as a solvent for forming a negative electrode slurry It was added to distilled water to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative electrode slurry was coated on one side of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) with a loading of 3.6 mAh/cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours.
  • An anode active material layer (thickness: 50 ⁇ m) was formed to obtain a negative electrode according to Example 1 (thickness of the negative electrode: 65 ⁇ m).
  • the negative electrode active materials of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active materials of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively used instead of the negative electrode active material of Example 1. A negative electrode was prepared.
  • a lithium metal foil was prepared as an anode.
  • a porous polyethylene separator was interposed between the cathode and anode of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above, and an electrolyte was injected to prepare coin-type half cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. each was prepared.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Discharge capacity, initial efficiency, and cycle capacity retention rate of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using an electrochemical charger and discharger.
  • the cycle capacity retention rate was performed at a temperature of 25 ° C, the first cycle and the second cycle were charged and discharged at 0.1 C, and the third cycle was charged and discharged at 0.5 C (charging conditions: CC / CV, 5 mV / 0.005 C cut-off, discharge condition: CC, 1.5V cut off).
  • the capacity retention rate was calculated as follows.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity at the Nth cycle)/(discharge capacity at the first cycle) ⁇ ⁇ 100
  • N is an integer greater than or equal to 1.
  • the 50th cycle capacity retention rate (%) is shown in Table 2 below.
  • Embodiments 1 to 4 are provided with a layer containing LiF on the silicon-based particle, F / O ratio is 0.45 or more, F / C ratio is satisfied that it is 0.5 or less, containing LiF on the surface of the silicon-based particle It was confirmed that the discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate were excellent because the layer was evenly coated to block the reaction between lithium by-product and moisture.
  • Comparative Example 3 a layer containing LiF was formed on the surface of the silicon-based particles, but the content of LiF was small and the F/O ratio was as low as 0.4. From this, it can be seen that LiF is partially formed on the particles and passivation of the particles is not easy, so lithium by-products are easily exposed, resulting in poor water-based processability, resulting in a decrease in the discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate of the battery. there was.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107525호 및 2022년 1월 20일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0008564호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-0794192호는 리튬 이차 전지용 탄소 피복 실리콘-흑연 복합 음극 소재의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-0794192호
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 LiF를 포함하는 층을 포함하고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.45 이상이고, C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0.5 이하인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자에 Li 도핑 시 형성된 리튬 부산물을 효과적으로 제거하여 수계 공정성을 향상시킴과 동시에, LiF를 포함하는 층을 실리콘계 입자 상에 구비시켜 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하게 하여 수명 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 입자 표면의 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.45 이상이고, C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0.5 이하를 만족함에 따라 수계 공정성을 현저히 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 LiF를 포함하는 층을 포함하고, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.45 이상이고, C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0.5 이하인 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 Li 화합물을 포함할 수 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬실리케이트, 리튬실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬실리케이트와 비정질 리튬실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬실리케이트는 상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태의 복잡한 구조(complex)로 이루어질 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 Li은 0.1 중량부 내지 40 중량부 또는 0.1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 추가의 금속 원자를 포함할 수 있다. 상기 금속 원자는 상기 실리콘계 입자 내에서 금속 원자, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질의 초기 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 입자는 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비되어 있다. 이때 상기 탄소층은 표면의 적어도 일부, 즉 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 상기 탄소층에 의해 상기 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질상을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함한다.
또한, 상기 탄소층은 결정질 탄소를 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부, 0.1 중량부 내지 30 중량부 또는 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 도전성이 개선되고, 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어, 전지의 초기 효율 및/또는 수명이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로 상기 탄소층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 LiF를 포함하는 층을 포함한다.
상기 LiF를 포함하는 층은 표면에 탄소층이 구비된 실리콘계 복합 입자 상의 적어도 일부에 피복된 형태일 수 있다. 즉, 상기 LiF를 포함하는 층은 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 상기 LiF를 포함하는 층의 형상으로는 섬형(island type) 또는 박막형등을 들 수 있으나, LiF를 포함하는 층의 형상은 이에 한정되지 않는다.
상기 LiF를 포함하는 층은 상기 탄소층 상의 적어도 일부에 구비될 수 있다. 즉, 상기 LiF를 포함하는 층은 상기 탄소층 상에 인접하여 피복되어, SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 입자-탄소층- LiF를 포함하는 층의 형태로 구비될 수 있다.
상기 LiF를 포함하는 층은 상기 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 입자 표면 중 탄소층이 구비되지 않은 영역 상에 구비될 수 있다. 즉, 상기 LiF를 포함하는 층은 상기 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 입자 상에 인접하여 피복되어, SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 입자-LiF를 포함하는 층의 형태로 구비될 수 있다.
상기 LiF를 포함하는 층은 LiF로 이루어진 LiF 층일 수 있다. 또는, 상기 LiF를 포함하는 층은 LiF를 주로 포함하고, LiF 외에 리튬 화합물 등의 불순물 등이 미량 포함되어 있을 수 있다.
상기 음극 활물질에 LiF가 포함되는지 여부는 X선 회절 분석법(XRD) 또는 X선 광전자 분석법(XPS)을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 LiF를 포함하는 층은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 리튬 화합물과 HF의 반응으로 형성될 수 있다. 형성된 LiF는 입자 표면에 고르게 형성되며, 우선적으로 리튬 부산물 표면(상부)에 층을 형성하여 물과 리튬 화합물의 반응을 용이하게 차단하고, 전지 구동 시, 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하여 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 LiF를 포함하는 층은 실리콘계 입자를 제조한 후, 실리콘계 입자 또는 탄소층 표면 근방에 남아있는 리튬 화합물, 즉 리튬 부산물을 HF로 산 처리하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 리튬 화합물과 HF가 반응하는 경우, 하기 식 (1) 내지 (3) 중 1 이상의 반응을 통하여 LiF를 포함하는 층이 생성될 수 있다.
(1) LiOH + HF → LiF + H2O
(2) Li2O + 2HF → 2LiF + H2O
(3) Li2CO3 + 2HF → 2LiF + H2CO3
상기와 같이 생성된 LiF를 포함하는 층은 물에 잘 녹지 않아 수계 슬러리에서 실리콘계 입자를 효율적으로 패시베이션(passivation)할 수 있고, 실리콘계 입자에 포함된 Li 화합물이 용출되는 것을 방지하여 수계 공정성이 개선되는 효과가 있다. 또한 LiF를 포함하는 층은 전지 구동시, 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하여 전지의 수명 성능을 개선시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질 표면의 원소 함량 및 원자비는 XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (ESCA-02))을 통해 확인할 수 있다.
구체적으로, 각 시료에 대하여 survey scan spectrum과 narrow scan spectrum을 얻은 후 깊이 프로파일(depth profile)을 진행하면서 survey scan spectrum과 narrow scan spectrum을 얻을 수 있다. 깊이 프로파일(depth profile)은 Monatomic Ar ion을 사용하여 3000초까지 진행할 수 있고, 측정 및 데이터 처리(data processing) 조건은 하기와 같다,
- X-ray source: Monochromated Al K α (1486.6 eV)
- X-ray spot size: 400 ㎛
- Sputtering gun: Monatomic Ar (energy: 1000 eV, current: low, raster width: 2mm)
- Etching rate: 0.09 nm/s for Ta2O5
- Operation Mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode
- Survey scan: pass energy 200 eV, energy step 1 eV
- Narrow scan: scanned mode, pass energy 50 eV, energy step 0.1 eV
- Charge compensation: flood gun off
- SF: Al THERMO1
- ECF: TPP-2M
- BG subtraction: Shirley
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 X선 광전자 분광법(XPS)의 깊이 프로파일(Depth profile)은 Monochromated Al K α의 X-ray source 하에서 0.09 nm/s로 3000초까지 진행하며 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.45 이상이다. 구체적으로, 0.48 이상, 0.55 이상, 0.6 이상 또는 0.7 이상일 수 있고, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 1.5 이하 또는 1.2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0.5 이하이다. 구체적으로, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하 또는 0.22 이하일 수 있고, 0 초과, 0.05 이상, 0.08 이상 또는 0.1 이상일 수 있다.
상기 F/O ratio 및 F/C ratio를 만족하는 경우, 실리콘계 입자 상에 LiF의 피복이 고르게 되고, 입자 피복률이 높아져 패시베이션 효과가 증가하고 리튬 부산물을 용이하게 제거함과 동시에 리튬 부산물의 노출을 용이하게 방지할 수 있어 수계 공정성이 효율적으로 개선되고, 전지의 용량, 효율 및/또는 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
반면, 음극 활물질이 F/O ratio 및/또는 F/C ratio를 만족하지 못하는 경우, 입자 피복률이 낮고, LiF가 부분적으로 두껍게 형성되어 입자의 패시베이션이 용이하지 않으며, 리튬 부산물이 쉽게 노출되기 때문에 수계 공정성이 열악해지며, 이에 따라 전지의 특성 또한 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 음극 활물질의 F/O ratio 및 F/C ratio가 전술한 범위를 만족하는 경우 최적의 전지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시, 총 원소 100 at%를 기준으로, F는 0.1 at% 내지 0.3 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시, 총 원소 100 at%를 기준으로, O는 5 at% 내지 14 at% 또는 8 at% 내지 13.5 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시, 총 원소 100 at%를 기준으로, C는 50 at% 내지 65 at% 또는 55 at% 내지 61 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시, 총 원소 100 at%를 기준으로, Si는 6 at% 내지 8 at% 또는 7 at% 내지 8 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시, 총 원소 100 at%를 기준으로, Li는 10 at% 내지 25 at% 또는 10 at% 내지 20 at%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 LiF를 포함하는 층은 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 포함될 수 있고, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하 또는 2.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 LiF는 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 포함될 수 있고, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하 또는 2.5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
LiF의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 부산물 표면(상부)에 층을 충분히 형성하여 물과 리튬 화합물의 반응을 용이하게 차단하고, 전지 구동 시, 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하여 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
반면, LiF가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, LiF의 함량이 너무 적어 입자를 적절히 패시베이션하지 못하고, 리튬 부산물이 수분과 반응하여 수계 공정성이 열악해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자와 LiF를 포함하는 층 사이에 리튬 화합물(리튬 부산물)이 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 화합물(부산물)은 실리콘계 입자를 제조한 후 실리콘계 입자 또는 탄소층 표면 근방에 남아있는 리튬 화합물을 의미할 수 있다. 전술한 바와 같이 산 처리 공정 이후에도, 산과 미반응한 리튬 부산물이 남아있을 수 있다.
상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 전술한 반응과 같이 리튬 화합물과 HF가 반응하여 LiF를 포함하는 층을 형성하게 되고, HF와 미반응하고 남은 리튬으로 인하여 생성된 리튬 화합물(리튬 부산물)이 실리콘계 입자와 LiF를 포함하는 층 사이에 존재할 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 LiF를 포함하는 층 사이에 리튬 화합물이 존재하는지 여부는 X선 회절 분석법(XRD) 또는 X선 광전자 분석법(XPS)을 통하여 확인할 수 있다.
상기 리튬 화합물(부산물)은 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 2 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 0.8 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 리튬 부산물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 슬러리 내 부반응을 줄일 수 있고 점도 변화를 낮춰 수계 공정성 특성을 개선시킬 수 있다. 반면, 상기 범위보다 리튬 부산물의 함량이 높은 경우, 슬러리 형성 시 염기성을 띠고, 이로 인하여 부반응이 발생하거나 점도가 변화되고 수계 공정성 이슈가 발생하는 문제점이 있다.
상기 리튬 화합물(부산물)의 함량은 적정기를 사용하여 상기 음극 활물질을 포함하는 수용액을 HCl 용액으로 적정하는 과정에서 pH가 변하는 특정 구간에서의 HCl 용액의 양을 측정한 뒤 리튬 부산물의 양을 계산할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘계 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 예비 입자를 형성하는 단계; 형성된 예비 입자 표면에 탄소층을 형성시키는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 예비 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 진공 하에서 1300 ℃ 내지 1800 ℃, 1400 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1400 ℃ 내지 1600 ℃에서 열처리할 수 있다.
형성된 예비 입자는 SiO의 형태를 가질 수 있다.
상기 탄소층은 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 형성된 예비 입자를 반응로에 투입 후 탄화수소 가스를 600 내지 1200 ℃에서 화학기상증착(CVD)하여 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 900 ℃ 내지 1000 ℃에서 열처리할 수 있다.
탄소층이 형성된 예비 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 4시간 내지 6시간 수행될 수 있고, 구체적으로 800 ℃에서 5시간 수행될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 전술한 Li 화합물로서, Li 실리케이트, Li 실리사이드 또는 Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 입도는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 입도를 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다
상기와 같이 탄소층이 구비된 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 리튬 화합물(리튬 부산물)이 구비된다. 구체적으로, 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 입자를 형성하고, 상기 예비 입자 상에 탄소층을 형성한 뒤, Li을 도핑하여 전술한 실리콘계 입자를 제조하는 과정에서, 실리콘계 입자의 표면 근방에 리튬 화합물, 즉 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물이 남아있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 미반응한 리튬 화합물에 의한 부반응을 억제하기 위하여 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
형성된 LiF는 우선적으로 리튬 부산물 표면(상부)에 층을 형성하여 물과 리튬 화합물의 반응을 용이하게 차단하고, 전지 구동 시, 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하여 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계는 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 리튬 화합물과 HF 용액을 반응시키는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 LiF를 포함하는 층은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 리튬 화합물과 HF 용액을 반응시켜 형성시킬 수 있다.
상기 LiF를 포함하는 층은 전술한 실리콘계 입자를 형성 시 예비 입자(SiO)와 미반응한 리튬으로 인한 리튬 화합물(Li2O, LiOH 및 Li2CO3)과 HF의 반응으로 형성될 수 있다.
상기 리튬 화합물과 HF 용액이 반응하는 경우, 하기 식 (1) 내지 (3) 중 1 이상의 반응을 통하여 LiF를 포함하는 층이 생성될 수 있다.
(1) LiOH + HF → LiF + H2O
(2) Li2O + 2HF → 2LiF + H2O
(3) Li2CO3 + 2HF → 2LiF + H2CO3
상기 HF 용액은 0.03M 내지 0.3M일 수 있고, 구체적으로 0.05M 내지 0.2M일 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 HF 용액은 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 1:5 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 혼합 후 200 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리 할 수 있고, 구체적으로 250 ℃ 내지 350 ℃에서 열처리할 수 있다.
상기와 같이 LiF를 포함하는 층이 리튬 화합물과 HF와의 화학 반응으로 형성되는 경우, LiF가 입자 표면에 고르게 형성되며, 형성된 LiF가 우선적으로 리튬 부산물 표면(상부)에 층을 형성하여 물과 리튬 화합물의 반응을 용이하게 차단하고, 전지 구동 시, 인공 SEI 피막(Artificial SEI layer)으로 작용하여 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 증점재는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점재를 적절히 채용할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 94g을 반응로에서 혼합한 뒤, 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 그 다음, 응결된 입자를 볼밀을 이용하여 3시간 동안 분쇄하여 6㎛ 크기의 입자를 제조하였다. 이후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 5시간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 입자의 표면에 탄소층을 형성한다. 이후, 탄소층이 형성된 입자에 Li 금속 분말(Li metal powder)을 6g 추가하여 혼합 후, 비활성 분위기, 800 ℃의 온도에서 추가 열처리를 진행하여 Li를 포함하는 실리콘계 입자를 제조하였다.
상기 실리콘계 입자와 0.1M HF 용액을 1:7 중량 비율로 혼합 후 1시간 교반 시킨 후 필터 및 건조한 뒤, 300 ℃ 열처리를 통해 LiF 층이 도입된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
0.15M HF 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
0.05M HF 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
0.2M HF용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
LiF 층을 도입하는 단계를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
LiF 층 도입 시, LiF 분말과 상기 실리콘계 입자를 1.5 : 100의 중량비로 혼합 후 볼밀(Ball mill)을 통해 상기 실리콘계 입자의 표면에 LiF 층을 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
LiF 층 도입 시, LiF 분말과 상기 실리콘계 입자를 0.4 :100의 중량비로 혼합 후 볼밀(Ball mill)을 통해 상기 실리콘계 입자의 표면에 LiF 층을 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<탄소층의 함량 측정>
상기 탄소층의 함량은 CS-analyzer(CS-800, Eltra)를 이용하여 분석하였다.
<X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 원소 함량 및 원자비 측정>
음극 활물질 표면의 원소 함량(at%) 및 원자비를 XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (ESCA-02))을 통해 확인하였다.
구체적으로, 각 시료에 대하여 survey scan spectrum과 narrow scan spectrum을 얻었으며 다음으로 depth profile을 진행하면서 survey scan spectrum과 narrow scan spectrum을 얻었다. Depth profile은 Monatomic Ar ion을 사용하여 3000초까지 진행하였다. 측정 및 데이터 처리(data processing) 조건은 하기와 같다,
- X-ray source: Monochromated Al K α (1486.6 eV)
- X-ray spot size: 400 ㎛
- Sputtering gun: Monatomic Ar (energy: 1000 eV, current: low, raster width: 2mm)
- Etching rate: 0.09 nm/s for Ta2O5
- Operation Mode: CAE (Constant Analyzer Energy) mode
- Survey scan: pass energy 200 eV, energy step 1 eV
- Narrow scan: scanned mode, pass energy 50 eV, energy step 0.1 eV
- Charge compensation: flood gun off
- SF: Al THERMO1
- ECF: TPP-2M
- BG subtraction: Shirley
상기와 같은 측정 결과, 측정된 원소의 총 함량 100 at%를 기준으로 각 원소의 함량 및 원자비를 계산하였다.
<음극 활물질에 포함된 Li 함량 측정>
상기 Li 원자 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용한 ICP 분석을 통하여 확인하였다.
<LiF의 함량 분석>
시료 20ml 내지 200ml를 corning tube에 분취하여, 초순수 30g으로 24시간 쉐이킹(shaking)하여 용출하였다. 이때, 필요에 따라, 표준물질 검정곡선 내(1mg/kg)에 시료 농도가 들어오도록 추가 희석하였다. 이를 IC6000(Thermo Fisher Scientific)를 이용하여 하기와 같은 분석 조건 하에서 F 함량을 측정한 뒤, 측정된 F 함량을 통하여 LiF의 함량을 계산하였다.
[분석 조건]
- Column: IonPacAS18(4x250mm), IonPacAG18(4x50mm)
- Eluent 종류 KOH(30.5mM), Eluent 유랑: 1mL/min
- 검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS current: 76mA, Injection volume: 25uL
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 활물질의 구성은 하기 표 1과 같다.
탄소층의 중량부(음극 활물질 총 100 중량부 기준) LiF의 중량부(음극 활물질 총 100 중량부 기준) Li 중량부 (음극 활물질 총 100 중량부 기준) F/O ratio
(원자비)		 F/C ratio
(원자비)		 F 함량
(at%)		 O 함량
(at%)		 C 함량
(at%)		 Si 함량
(at%)		 Li 함량
(at%)
실시예 1 3.4 1.54 8.1 0.8 0.16 9.25 11.2 58.2 7.2 14.2
실시예 2 3.4 2.33 8.1 1.2 0.20 11.1 9.4 55.4 7 17.2
실시예 3 3.5 1.15 8.1 0.7 0.15 8.9 12.2 58.2 7.1 13.6
실시예 4 3.5 0.89 8.2 0.5 0.11 6.6 13.5 60.5 7.6 11.8
비교예 1 3.5 0 8.1 0 0.00 0 16.2 73.2 7.3 3.3
비교예 2 3.4 1.45 9.4 1.4 0.62 21.6 15.2 35 2.1 26.1
비교예 3 3.5 0.4 8.8 0.4 0.11 6.8 15.6 62.5 6.5 8.6
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
음극의 제조
음극재로서 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극재, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 65㎛).
또한, 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
양극으로서 리튬 금속박을 준비하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 코인형의 하프 셀을 각각 제조하였다.
상기 전해액으로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off).
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다.
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
50번째 사이클 용량 유지율(%)을 하기 표 2에 나타낸다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 506 91.2 93.1
실시예 2 506 91.3 93.6
실시예 3 506 91.2 92.8
실시예 4 506 91.1 91.6
비교예 1 502 85.6 76.5
비교예 2 503 87.8 84.6
비교예 3 506 88.2 86.1
상기 실시예 1 내지 4는 실리콘계 입자 상에 LiF를 포함하는 층이 구비되고, F/O ratio가 0.45 이상, F/C ratio가 0.5 이하임을 만족하는 것으로, 상기 실리콘계 입자의 표면에 LiF를 포함하는 층이 고르게 피복되어 리튬 부산물과 수분의 반응을 차단할 수 있기 때문에 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 실리콘계 입자의 표면에 LiF 층을 구비시키지 않는 경우, 음극 활물질의 리튬 부산물과 수분의 반응으로 수계 슬러리 공정성이 열악해지기 때문에, 전지의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우, 실리콘계 입자 상에 LiF를 포함하는 층이 형성되었으나, F/C ratio가 0.62로 높은 값을 나타내었다. 이로부터, LiF가 부분적으로 두껍게 형성되어 입자의 패시베이션이 용이하지 않아 리튬 부산물이 쉽게 노출되기 때문에 수계 공정성이 열악해지고, 이로부터 전지의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우, 실리콘계 입자의 표면에 LiF를 포함하는 층이 형성되었으나, LiF의 함량이 적고, F/O ratio가 0.4로 낮은 값을 나타내었다. 이로부터, LiF가 입자 상에 부분적으로 형성되어 입자의 패시베이션이 용이하지 않아 리튬 부산물이 쉽게 노출되기 때문에 수계 공정성이 열악해지고, 이로부터 전지의 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자; 및
    상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 LiF를 포함하는 층을 포함하고,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.45 이상이고, C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0.5 이하인 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 O 대비 F의 원자비(F/O ratio)는 0.48 이상 2 이하인 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시 C 대비 F의 원자비(F/C ratio)는 0 초과 0.3 이하인 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 LiF를 포함하는 층은 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함되는 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자와 LiF를 포함하는 층 사이에 리튬 화합물이 존재하는 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 LiF를 포함하는 층은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 리튬 화합물과 HF의 반응으로 형성된 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 Li를 0.1 중량부 내지 40 중량부로 포함하는 것인 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것인 음극 활물질.
  10. SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하고, 표면의 적어도 일부에 탄소층이 구비된 실리콘계 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘계 입자와 HF 용액을 반응시켜 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 LiF를 포함하는 층을 형성하는 단계는 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 리튬 화합물과 HF 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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