KR20130074826A - 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 (a) Si, Si-M 합금(이때, M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 2족, 13족, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), SiO 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 실리콘 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지{SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 음극 활물질로는 흑연 등의 탄소재가 널리 사용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 작기 때문에, 고용량 리튬 이차전지에 사용되기에 부적합하다.
따라서, 탄소재보다 높은 용량을 구현하는 음극 활물질로서 실리콘, 주석 등과 같이 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료가 각광받고 있다. 특히, 실리콘의 경우 탄소재에 비해 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g (비중 2.23)으로 매우 크기 때문에 고용량의 음극 활물질로서 고용량 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
그러나, 실리콘은 리튬 이차전지의 충방전 반복 시, 리튬이 음극 활물질에 삽입/탈리됨에 따라 팽창 및 수축이 반복되어, 실리콘의 결정 구조가 붕괴되고, 그로 인해 결국 전지의 방전 용량이 저하된다는 문제점이 있었다. 실제, 충전시 리튬이 실리콘에 삽입되면 Li4 .4Si의 합금이 생성되는데, 이는 충전 전의 실리콘 부피의 약 4.12 배로서, 흑연의 부피 팽창율에 비해 약 1.2배 이상 크다. 따라서, 음극 활물질로 실리콘을 사용한 경우 사이클 특성이 좋지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 음극 활물질은 기본적으로 높은 전도도를 가져야 하나 실리콘은 흑연에 비하여 전도도가 매우 낮다는 단점이 있다.
따라서, 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제함으로써, 전극의 열화 발생 및 용량의 저하를 억제하여 전지의 사이클 특성을 향상시키고, 동시에 전기 전도도를 향상시킴으로써, 용량 효율이 높은 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는, 낮은 전기 전도성, 충전시에 발생하는 과도한 부피팽창에 의한 용량의 급감, 싸이클 성능의 저하 등의 문제점을 해결하는 실리콘계 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공한다
본 발명의 다른 구현예는 사이클 특성 및 쿨롱 효율이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) Si, Si-M 합금(이때, M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 2족, 13족, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), SiO 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 실리콘 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은 상기 실리콘 나노구조체의 표면을 탄소계 물질로 코팅하는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Ge을 더 포함할 수 있다.
상기 Si-M 합금 합금의 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 직경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 단계 (a)의 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계는 i) 금속 촉매와 결합 가능한 관능기를 가지는 폴리머, 금속 촉매 및 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 공정; ii) 상기 분산액으로 상기 실리콘계 입자의 표면을 코팅하는 공정; 및 iii) 상기 코팅된 실리콘계 입자의 표면에 존재하는 폴리머를 제거하는 공정을 포함한다.
상기 공정 ii)는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 유기 캐핑제(organic capping agent)에 의한 환원법에 의하여 실시될 수 있다.
상기 금속 촉매는 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Al 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 촉매의 평균 직경은 1nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 단계 (b)는 900℃ 내지 1300℃의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 단계 (b)는 10분 내지 2시간 동안 실시될 수 있다.
상기 단계 (b)는 아르곤 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 또는 아르곤/수소 혼합 가스 분위기 하에서 실시될 수 있다.
상기 단계 (c)에서 형성된 탄소층의 두께가 3 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 기재된 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 실리콘계 입자의 표면으로부터 성장된 실리콘 나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질로서, 상기 실리콘 나노구조체는 결정질 실리콘 코어부 및 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 나노구조체는 코일형(coiled) 나노와이어, 일자형(straight) 나노와이어, 나노튜브(nanotube), 나노로드(nanorod) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 실리콘 나노구조체의 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘 나노구조체의 평균 직경은 5 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 실리콘 나노구조체는 표면에 탄소층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 3 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 초기용량이 1,500 mAh/g 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 80% 이상일 수 있다.
충방전 반복시 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축률의 차이를 감소시키는 반면 전기 전도도는 향상시킴으로써, 전지의 열화 현상 및 방전 용량의 급감을 억제하여 사이클 특성 및 쿨롱 효율이 우수한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
도 1은 실시예 1은 표면에 성장한 실리콘 나노구조체를 가지는 실리콘 입자의 제조방법의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 제조방법 과정 중에 촬영한 실리콘계 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
구체적으로, 도 2a는 금속 촉매로 처리하기 전의 실리콘계 입자의 표면을 나타내며, 도 2b는 Pt와 결합된 폴리머가 실리콘계 입자 에 코팅된 상태를 나타내며, 도 2c는 상기 폴리머를 제거한 뒤, Pt가 담지된 실리콘 입자의 표면을 나타내며, 도 2d는 실리콘 입자 표면으로부터 성장한 실리콘 나노와이어를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3a는 표면에 담지된 백금에 의하여 성장한 코일형 나노와이어를 나타낸 것이며, 도 3b 및 도 3c는 비정질 SiOx를 포함하는 실시예 1의 실리콘 나노와이어를 TEM line-scan 및 고해상도 TEM로 각각 촬영한 것이다.
도 3d는 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 3e는 실시예 1에서 제조된 실리콘계 음극 활물질의 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 실시예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 4c는 실시예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질의 EDX 분석 결과는 나타낸다.
도 4d 실시예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 그래프이다.
도 7은 실시예 2 에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽 전지의 충방전 반복시, 측정된 방전 용량(mAh/g) 및 쿨롱 효율(%)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 (a) Si, Si-M 합금(이때, M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 2족, 13족, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), SiO 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 (b) 상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 실리콘 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 금속 촉매에 의하여 상기 실리콘계 입자의 표면으로부터 성장된 실리콘 나노구조체를 포함하는 실리콘계 음극 활물질을 사용하면, 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 팽창 및 수축을 최소화할 수 있으며, 그 결과 전지의 사이클 특성 및 용량을 개선할 수 있다.
단계 (a)
상기 단계 (a)의 실리콘계 입자는 실리콘을 주성분으로 포함하는 물질로, 구체적으로, Si, Si-M 합금(이때, M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 2족, 13족, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), SiO 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 리튬을 삽입 및 탈리시킬 수 있다.
또한, 상기 Si-M 합금의 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Ge을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Al 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 예를 들면, Pt, Au, Ag, Al, Ni 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속 촉매는 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 예를 들면, 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 직경 및 길이를 가지는 실리콘 나노구조체를 형성할 수 있다,
상기 단계 (a)는 구체적으로, i) 금속 촉매와 결합 가능한 관능기를 가지는 폴리머, 금속 촉매 및 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 공정; ii) 상기 분산액으로 상기 실리콘계 입자의 표면을 코팅하는 공정; 및 iii) 상기 코팅된 입자 표면에 존재하는 폴리머를 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
일 구현예로, 상기 단계 (a)는 하기 방법으로 수행될 수 있다.
금속 촉매와 결합 가능한 기능기를 가지는 폴리머와 Pt, Au, Ag, Al 또는 이들의 전구체를 첨가하여 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 교반하여, 용액 내에 금속 촉매와 폴리머를 결합 반응시킨다. 금속 촉매와 결합된 폴리머가 분산된 분산액을 실리콘계 입자의 표면에 코팅한다. 그 후, 상기 금속 촉매와 결합된 폴리머로 코팅된 입자를 아르곤 가스 분위기 하에서 약 400 ? 내지 800 ?로 열처리 함으로써, 실리콘계 입자의 표면에 존재하는 상기 폴리머를 제거하고, 금속 촉매는 남김으로써, 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시킬 수 있다.
또는, 금속 촉매가 결합된 폴리머로 코팅된 실리콘계 입자에 있어서, 실리콘계 입자의 표면에 폴리머를 제거하고 금속 촉매만을 남기기 위하여, 코팅된 실리콘계 입자를 폴리머에 대해 불용성인 용매에 용해시킨 뒤, 상기 폴리머만을 제거할 수 있다.
상기 폴리머는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 플루로닉 폴리머(pluronic polymer), 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-polypyridine), 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-polyehtyleneoxide) 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 금속 촉매와 결합 가능한 관능기는 예를 들면 질소 원자 또는 산소원자 등을 포함하는 아민기, 카르보닐기, 카르복시기, 하이드록실기, 케톤기, 알데히드기, 피리딜기, 또는 이미드기 등일 수 있다.
한편, 상기 분산액으로 상기 실리콘계 입자의 표면을 코팅하는 공정 ii)는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 유기 캐핑제(organic capping agent)에 의한 환원법에 의하여 실시될 수 있다.
단계 (b)
상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 실리콘 나노구조체를 성장시키는 단계 (b)는 금속 촉매가 담지된 코팅된 입자를 열처리하여 실시될 수 있다.
상기 “실리콘 나노구조체”는 아르곤, 산소 또는 이들의 혼합 분위기 조건 하에서 실시되는 열처리에 의하여, 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 길게 성장하는 나노구조를 의미한다. 상기 나노구조는 실리콘 및 실리콘 및 실리콘 옥사이드를 주성분으로 포함할 수 있으며, 상기 나노구조는 실리콘계 표면에 대해 수직 방향, 10 내지 90°로 기울어진 방향 또는 무작위 적으로 뻗어나갈 수 있다. 이러한 실리콘 나노구조체는 성장시에 일정한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면 코일형(coiled) 나노와이어, 일자형(straight) 나노와이어, 나노튜브(nanotube) 및 나노로드(nanorod)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 형태를 가질 수 있다.
일 구현예로, 상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자를 높은 온도에서 열처리하면, 금속 촉매와 실리콘계 입자가 접촉된 부위에서 나사형 전위 메커니즘(screw-dislocation mechanism)이 작용하여 코일형태의 결정질 실리콘 나노와이어가 성장한다. 또한, 실리콘계 입자의 표면으로부터 코일 형태의 결정질 실리콘 나노와이어가 성장함과 동시에, 상기 결정질 실리콘 나노와이어 표면 상에서는 결정질 실리콘이 산소 가스와 반응하여 비정질의 SiOx(1≤x≤2)를 생성할 수 있다. 결국, 실리콘계 입자의 표면 상에는, 결정질 실리콘 코어부와 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 실리콘 나노와이어가 일정한 방향으로 성장하여, 실리콘 입자 표면은 실리콘 나노와이어가 균일하게 분포한 형태를 가질 수 있다.
또 다른 구현예로, SiO (silicon monoxoide) 입자를 실리콘계 입자로 사용하는 경우, 금속 촉매가 담지 또는 코팅된 SiO 입자를 고온에서 열처리하면, 상기 SiO가 증기상태로 전환되면서, SiO 입자 표면에 비정질 SiOx(1≤x≤2)를 생성하여, 결정질 실리콘 코어부와 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 실리콘 나노구조체가 성장할 수 있다.
한편, 단계 (b)에서 성장한 상기 실리콘 나노구조체의 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 50㎛이다. 상기 실리콘 나노구조체의 길이가 상기 범위를 만족할 때, 인접해 있는 나노와이어들과의 연결이 좋아 전도도를 높일 수 있으며, 표면적을 높여 리튬이온 및 전해질의 접근성을 우수하게 하는 효과가 우수하다.
상기 실리콘 나노구조체의 평균 직경은 5 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 예를 들면, 20 nm 내지 200 nm이며, 또 다른 예를 들면 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 실리콘 나노구조체가 상기 수치범위를 만족할 때, 리튬 도포 및 탈포시 발생하는 실리콘 기반 물질의 부피팽창을 막을 수 있고, 리튬이온 및 전해질의 접근을 용이하게 할 수 있는 효과가 우수하다.
이러한 실리콘 나노구조체의 평균 직경은 금속 촉매의 크기로 제어할 수 있다. 상기 금속 촉매의 평균 직경은 1 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 예를 들면, 10 nm 내지 100 nm이다. 만약, 금속 촉매의 평균 직경이 500 nm을 초과하면 실리콘 나노구조체의 평균 직경이 너무 커져 나노구조의 특성을 기대하기 어려운 문제점이 있으며, 반대로 금속 촉매의 평균 직경이 1 nm보다 작으면, 실리콘 나노구조체의 성장이 활발히 진행되지 않는다.
한편, 상기 실리콘 나노구조체의 길이 및 평균 직경은 상기 단계(b)의 반응 온도 및 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
일 구현예로, 상기 단계 (b)는 900℃ 내지 1300℃ 온도에서 실시될 수 있으며, 예를 들면 950℃ 내지 1100℃에서, 실시될 수 있다. 또한, 상기 온도 조건에서 단계 (b)는 10분 내지 2시간 동안 실시될 수 있으며, 예를 들면, 0.5 시간 내지 1.5 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간 내에 실리콘 나노구조체를 성장시키는 경우, 예를 들면, 실리콘 코어부와 실리콘 옥사이드 쉘부로 구성된, 길이가 10 ㎛ 이상인 실리콘 나노와이어를 얻을 수 있다.
일 구현예로, 상기 단계 (b)는 아르곤 가스, 아르곤/산소 혼합 가스, 아르곤/수소 혼합 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기 하에서 실시될 수 있으며, 이때 아르곤/산소 혼합 가스 중에서 산소는 10 부피% 이내일 수 있으며, 아르곤/수소 혼합 가스 중에서 수소 가스는 20 부피% 이내 일 수 있다.
이와 같이, 상기 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은 유독성 기체인 모노실란(SiH4)이나 사염화실란(SiCl4)과 같은 별도의 실리콘 전구체를 사용하지 않고 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Al 등이 담지된 실리콘계 입자를 이용하여 표면에 결정질 실리콘 코어부 및 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 실리콘 나노구조체를 제조하기 때문에, 인체에 무해하며 제조방법이 간단하다.
단계 (c)
한편, 상기 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은 단계 (a) 및 (b) 외에 상기 실리콘 나노구조체의 표면을 탄소계 물질로 코팅하는 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)는 입자 표면에 성장한 실리콘 나노구조체를 포함하는 실리콘계 음극 활물질에 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소, 프로판, 프로필렌, 에탄 등의 탄소원을 공급하면서 열처리함으로써 탄소 코팅할 수 있다. 이때, 탄소 코팅은 실리콘 나노구조체의 구조를 변형시키지 않으면서, 실리콘 나노구조체의 표면을 탄소로 코팅한다.
상기 실리콘 나노구조체에 형성된 탄소층의 두께는 3 nm 내지 300 nm일 수 있으며, 예를 들면 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 탄소층의 총량은 실리콘계 입자의 중량 대비 3% 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 탄소층은 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도를 개선시켜, 우수한 쿨롱 효율을 가지는 음극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 구현예는, 전술한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 실리콘계 입자의 표면으로부터 성장된 실리콘 나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질로서, 상기 실리콘 나노구조체는 결정질 실리콘 코어부 및 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대한 설명은 리튬 이차전지의 구성 중 일부에 대한 설명이다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지의 초기용량은 1,500 mAh/g 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 쿨롱 효율 (coulombic efficiency)이 80% 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 첫 번째 사이클 후 쿨롱 효율 (coulombic efficiency)이 90% 이상일 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다.); LiE2 - bRbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다.); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다.); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다.); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다.); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다.); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다.); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다.); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예들은 단지 설명을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(표면으로부터 성장된 실리콘 나노구조체를 포함하는 음극 활물질의 제조)
피리딜기(pyridyl group )를 포함하는 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine))을 톨루엔에 녹여 0.5 중량%의 용액을 얻었다. 상기 제조된 용액 5 ml를 계속해서 교반하면서, 상기 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)과 Pt의 당량비가 1:1이 되도록 Pt 전구체인 육염화백금산 (Hexachloroplatinic(Ⅳ) Acid Hexahydrate)을 첨가하였다. Pt가 결합된 폴리머 용액 내에 실리콘계 입자 1 g을 첨가한 후, 상기 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)에 대해 불용성 헥산(hexane)을 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 따라서, Pt에 결합되어 있는 폴리머를 모두 제거하여, 실리콘계 입자의 표면에 Pt만이 남도록 하였다. 이와 같이 Pt가 코팅된 실리콘계 입자를 1040℃의 온도를 유지하는 오븐 (Quartz furnace) 내에 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 1 시간 동안 반응시켜 실리콘 분발의 표면으로부터 실리콘 나노와이어를 성장시킴으로써, 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기 제조된 실리콘계 음극 활물질, 슈퍼 P, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 70:15:15의 중량비로 N-메틸피폴리돈(NMP)에 용해시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 300 m의 두께로 구리 포일에 코팅하고, 130℃서 20분간 건조시킨 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틴렌 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여 헬륨 충전된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-Type)를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:4:3 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하여 리튬 이차전지를 제공하였다.
실시예 2
(탄소 코팅된 실리콘계 음극 활물질의 제조)
아세틸렌 가스가 주입되는 Tube-furnace 에 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 넣고 900℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 그 결과, 음극 활물질의 총량에 대하여 약 15 중량%의 탄소가 표면에 코팅된 음극 활물질을 얻었다. 이때, 탄소 코팅층의 두께는 60 nm 내지 70 nm 이었다.
상기 탄소 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 실시예 1에 기재된 리튬 이차전지의 제조방법과 동일한 방법을 실시하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
벌크 실리콘(bulk silicon)을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 제조방법과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2:
벌크 실리콘을 아세틸렌 가스가 주입되는 Tube-furnace 에, 넣고 900℃에서 약 30분 동안 열처리하여, 벌크 실리콘 표면에 탄소를 코팅하였다. 코팅된 탄소의 양은 음극 활물질의 총량에 대하여 약 15 중량%이었으며, 탄소 코팅층의 두께는 60 nm 내지 70 nm 이었다.
상기 탄소 코팅된 벌크 실리콘을 음극 활물질을 사용하여 비교예 1에 기재된 리튬 이차전지의 제조방법과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
(실리콘 나노구조체의 분석)
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 표면을 관찰하기 위하여, SEM 및 TEM 촬영하였다. 도 2b로부터 Pt가 결합된 폴리머로 실리콘계 입자를 코팅하였을 때, Pt와 결합된 폴리머가 실리콘계 입자의 표면에 존재함을 알 수 있다. 도 2c는 폴리머가 제거된 뒤, Pt만이 남은 실리콘계 입자의 표면을 나타낸다. 도 2d로부터 Pt로 코팅된 실리콘계 입자를 열처리한 결과, 실리콘계 입자의 표면에 길이가 수십 마이크로미터이고, 평균 직경이 100 nm 이하인 코일형 실리콘 나노와이어가 성장하였음을 확인할 수 있었다.
도 3a 에서 보이는 것과 같이 상기 실리콘 나노와이어가 코일형상으로 이루어져 있으며, 실리콘 나노와이어의 말단에는 Pt-실리콘 합금이 형성되었음을 알 수 있으며, 전자 밀도 차이로 인하여, 실리콘 나노와이어의 코어부는 비결정질인 SiOx를 포함하는 쉘부에 비하여 더욱 어두운 색을 띠고 있다. 이로부터 상기 실리콘 나노와이어는 코어-쉘 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 도 3b로부터 실리콘 나노와이어의 코어부로 갈수록 실리콘의 농도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실리콘이 산화되어 형성된 실리콘 나노와이어의 쉘에 포함된 실리콘 산화물의 구성을 분석하기 위하여, X-선 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)하였다(도 3d). 도 3d에서와 같이 전체 곡선이 4개의 피크로 구성되어 있으며, 각 피크는 99eV, 101eV, 103eV와 105eV 근처에서 관찰되었다. 이로부터 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어의 쉘부는 Si, SiO, SiO2와 SiOx의 혼합된 실리콘 산화물을 포함함을 알 수 있었다. 또한, 실리콘 나노와이어의 쉘부에 포함된 실리콘 옥사이드 (SiOx)는 비정질임을 알 수 있었다.
또한, 도 3e에 나타난 바와 같이, EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy) 측정 결과, 실리콘 나노와이어의 쉘부를 구성하는 SiOx의 x는 1 내지 2였다.
도 4b는 실시예 2 에서 제조된 실리콘계 음극 활물질의 실리콘 나노와이어의에 탄소가 균일하게 코팅되어 있음을 보여준다. 코팅된 탄소층의 두께는 약 60 내지 70 nm이었다.
EDX 분석 결과는 실시예 2의 실리콘 나노와이어 코어부에는 실리콘이 존재하며, 상기 코어부 표면에 SiOx을 포함하는 쉘부가 존재하며, 가장 최외각 층에는 탄소층이 존재하는 것을 보여준다(도 4c).
실리콘 나노와이어의 최외각 충에 존재하는 탄소의 결정성을 분석하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 얻어보면 결정성 G-band(graphene band)와 비결정성 band (D-band)의 비율이 약 2.3으로, 탄소가 비결정질로 이루어져있음을 확인하였다(도 4d).
(사이클 특성 평가)
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2로부터 얻은 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성을 평가하기 위하여, 하기 방법으로 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 측정하였다.
먼저, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 1.2V 내지 0.01V에서 0.1C (1C = 2000mAh/g)로 40회 충방전을 실시하여, 도 5 및 도 6의 사이클 특성 그래프를 얻었다.
실시예 1에 따라 Si/SiOx 나노와이어를 가지는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 실리콘 벌크 자체를 음극 활물질로 사용하는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여, 사이클 유지율 및 특성이 우수하였다.
한편, 상기와 동일한 조건으로 실시예 2 및 비교예 2에 따른 이차전지를 20회 충방전 하여, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 8에서 알 수 있듯이, 비교예 2의 경우, 초기 방전 용량 및 초기 충전 용량은 높았지만, 사이클의 횟수가 증가할수록, 용량 저하가 훨씬 심하였다. 그에 반해, 실시예 2는 20회 사이클 후에도 용량 저하가 미비하였다.
이와 같이, 실시예 2는 용량을 구현하지 SiOx 층을 포함하는 실리콘 나노와이어을 포함하는 음극 활물질을 사용함에 따라, 비교예 2에 비하여 비록 낮은 초기 방전 용량 및 초기 충전 용량을 보였지만, 용량 저하의 억제 효과는 훨씬 우수하였다. 이는 실시예 2는 실리콘 나노구조체에 의하여 실리콘계 입자로 구성된 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 실리콘 결정 구조의 붕괴를 방지됨에 따라, 그로 인해 충방전 특성이 개선되었음을 나타낸다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2의 음극 활물질의 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다. 0.2 C 레이트(rate)에서 70 사이클까지 테스트했을 때 비교예 2의 음극 활물질은 방전 용량이 사이클을 반복함에 따라 급격히 감소하였지만, 실시예 2의 음극 활물질은 70회 사이클 후에도 일정한 용량을 유지하여, 사이클 특성이 우수함을 보였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서는 기술한 실시예들은 모든 면에서 예식적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 실리콘계 입자
2: 백금 촉매
3: 코일형 나노와이어

Claims (23)

  1. (a) Si, Si-M 합금(이때, M은 전이 금속, 알칼리 토금속, 2족, 13족, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), SiO 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및
    (b) 상기 금속 촉매가 담지된 실리콘계 입자의 표면으로부터 실리콘 나노구조체를 성장시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노구조체의 표면을 탄소로 코팅하는 단계 (c)를 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 Ge을 더 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Si-M 합금 합금의 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택되는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 실리콘계 입자의 표면에 금속 촉매를 담지시키는 단계는
    i) 금속 촉매와 결합 가능한 관능기를 가지는 폴리머, 금속 촉매 및 용매를 포함하는 분산액을 제조하는 공정;
    ii) 상기 분산액으로 상기 실리콘계 입자의 표면을 코팅하는 공정; 및
    iii) 상기 코팅된 실리콘계 입자의 표면에 존재하는 폴리머를 제거하는 공정을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 ii)는 무전해 도금법(electroless plating), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 또는 유기 캐핑제(organic capping agent)에 의한 환원법에 의하여 실시되는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Ni, Al 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 평균 직경이 1nm 내지 500nm인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 900℃ 내지 1300℃의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 10분 내지 2시간 동안 실시되는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 아르곤 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 또는 아르곤/수소 혼합 가스 분위기 하에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 형성된 탄소층의 두께가 3 nm 내지 300 nm인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  15. 실리콘계 입자의 표면으로부터 성장된 실리콘 나노구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질로서,
    상기 실리콘 나노구조체는 결정질 실리콘 코어부 및 비정질 SiOx(1≤x≤2) 쉘부를 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 나노구조체는 코일형(coiled) 나노와이어, 일자형(straight) 나노와이어, 나노튜브(nanotube), 나노로드(nanorod) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 나노구조체의 길이가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 나노구조체의 평균 직경이 5 nm 내지 500 nm인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 나노구조체의 표면에 탄소층을 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께가 3 nm 내지 300 nm인 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    초기용량이 1,500 mAh/g 이상인 리튬 이차전지.
  23. 제22항에 있어서,
    쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 80% 이상인 리튬 이차전지.
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