CN109937499B - 用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池，其中所述正电极包括：集电器；活性物质层，所述活性物质层形成在集电器上并且包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物；和涂层，所述涂层形成在活性物质层上并且包括水性粘合剂和平均粒径(D50)为2μm或更小的化学式1的化合物。[化学式1]LiaFe1‑xMxPO4(化学式1中，0.90≤A≤1.8，0≤X≤0.7，并且M为Mg、Co、Ni或其组合)。

Description

用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了一种用于锂二次电池的正电极和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为小型便携式电子设备的电源，近年来引起了人们的关注。
这种锂二次电池包括：包括正极活性物质的正电极、包括负极活性物质的负电极、设置在正电极和负电极之间的隔板以及电解质。
正极活性物质可包括包含锂和过渡金属并且具有能够嵌入锂离子的结构的氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
负极活性物质可包括能够嵌入/脱嵌锂的各种基于碳的物质，比如人造石墨、天然石墨、硬碳等，或基于Si的活性物质。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了用于锂二次电池的正电极，该正电极具有提供优异性的改进的热安全性和循环寿命特性。
另一实施方式提供了包括该正电极的锂二次电池。
技术方案
一个实施方式提供了用于锂二次电池的正电极，该正电极包括：集电器；活性物质层，所述活性物质层形成在所述集电器上，并且包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物；和涂层，所述涂层形成在活性物质层上，并且包括水性粘合剂和平均粒径(D50)为2μm或更小的化学式1的化合物：
[化学式1]
LiaFe1-xMxPO4
在化学式1中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且
M为Co、Ni、Mn或其组合。
化学式1的化合物的平均粒径(D50)可为0.2μm至1μm。
涂层的厚度为1μm至13μm。
水性粘合剂可为具有抗氧化性的水性粘合剂。
涂层可进一步包含增稠剂。
活性物质层的厚度相对于涂层的厚度的比率可为30:1至10:1。
化学式1的化合物与水性粘合剂的混合比可为24:1至50:1的重量比。
另一实施方式提供了一种锂二次电池，其包括：正电极；包括负极活性物质的负电极；和电解质。
本发明的其他实施方式包括在以下详细描述中。
有益效果
根据实施方式的锂二次电池的正电极可表现出优异的热安全性和循环寿命特性。
附图说明
图1示意性地说明了根据本发明实施方式的正电极的结构。
图2示意性地说明了本发明实施方式的锂二次电池的结构。
图3是根据实施例1制备的正电极的SEM横截面照片。
图4是显示包括根据实施例1和比较例1制造的正电极的半电池的充电和放电特性的图。
图5是显示包括根据实施例1和比较例2制造的正电极的半电池的充电和放电特性的图。
图6是显示根据包括根据实施例1制造的正电极的半电池的穿刺测试的温度和电压变化的图。
图7是图5所示的穿刺测试的照片。
图8是显示根据包括根据比较例1制造的正电极的半电池的穿刺测试的温度和电压变化的图。
图9是图8所示的穿刺测试的照片。
图10是显示包括根据实施例1和比较例1制造的正电极的半电池的差示扫描量热法(DSC)测量结果的图。
图11是显示根据实施例1和比较例3的锂二次电池单电池的循环寿命特性的图。
图12是显示根据实施例1和比较例3的锂二次电池单电池的阻抗的图。
图13是显示根据实施例1和比较例4的锂二次电池单电池的循环寿命特性的图。
具体实施方式
下文详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围所限定。
根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的正电极包括：集电器；活性物质层，所述活性物质层形成在集电器上并且包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物；和涂层，所述涂层形成在活性物质层上并且包括水性粘合剂和平均粒径(D50)为2μm或更小的化学式1的化合物：
[化学式1]
LiaFe1-xMxPO4
在化学式1中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且
M为Co、Ni、Mn或其组合。
这样，在根据实施方式的正电极中，活性物质层设置在集电器和涂层之间，但当在集电器上形成涂层，并且在涂层上形成活性物质层，即在集电器和活性物质层之间形成涂层时，化学式1的化合物具有低的电子导电性，并因此电阻和输出特性劣化。
化学式1的化合物的平均粒径(D50)可为2μm或更小，或0.2μm至1μm。当化学式1的化合物的平均粒径(D50)大于1μm时，电子导电性劣化，因而由化学式1表示的化合物的利用率降低，电池电阻增加，并因此循环寿命特性可能劣化。在本说明书中，当没有另外提供定义时，平均直径(D50)表示颗粒分布中累积体积为约50vol％的颗粒的直径。
水性粘合剂可为抗氧化粘合剂，并且例如，可以使用在4.45V(相对于Li+)或更低的正电极电位下具有抗氧化性的任何水性粘合剂。
这种水性粘合剂的例子可为苯乙烯-丁二烯橡胶、基于丙烯酸酯的化合物、基于酰亚胺的化合物、基于聚偏二氟乙烯的化合物、基于聚乙烯吡咯烷酮的化合物、基于腈的化合物、基于乙酸酯的化合物、基于纤维素的化合物、基于氰基的化合物。
基于丙烯酸酯的化合物的具体例子可为聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙基己酯(聚(丙烯酸2-乙基己酯))或其组合。
基于酰亚胺的化合物的具体例子可为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或其组合。此外，基于聚偏二氟乙烯的化合物的具体例子可为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-氟化乙烯(ethylenefluoride)-六氟丙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯或其组合，并且基于聚乙烯吡咯烷酮的化合物的具体例子可为聚乙烯吡咯烷酮或其组合。
此外，基于腈的化合物的具体例子可为聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，基于乙酸酯的化合物的具体例子可为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或组合物，基于纤维素的化合物的具体例子可为氰乙基纤维素、羧甲基纤维素或其组合，并且基于氰基的化合物的具体例子可为氰乙基蔗糖。
具有优异抗氧化性的粘合剂可与化学式1的化合物以及活性物质层中能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物充分结合，从而牢固地保持涂层与活性物质层之间的结合。
当在涂层中使用水性粘合剂时，对电极没有损害的水可用作形成涂层的溶剂。当将有机粘合剂而非水性粘合剂用于涂层时，有机溶剂用作形成涂层的溶剂，但对电极造成损坏，即引起回弹问题，因此可能劣化电子导电性，过度增加电池厚度，并在结构上对活性物质层有负面影响。
涂层的厚度可为1μm至13μm，并且在一个实施方式中，可为2μm至4μm。当涂层的厚度包含在该范围内时，可加强安全性。
活性物质层的厚度可为60μm至70μm，并且在一个实施方式中，可为30μm至70μm。当活性物质层的厚度在该范围内时，能量密度可随着变厚而增加。
此外，活性物质层的厚度相对于涂层的厚度的比率可为30:1至10:1。当涂层的厚度与活性物质层的厚度的比率包含在该范围内时，可获得提高安全性并使能量密度劣化最小化的涂层。特别是，当涂层的厚度和活性物质层的厚度在该范围内，并因此涂层的厚度相对于活性物质层的厚度的比率包含在该范围内时，由于取决于活性物质层厚度的涂层厚度适当，因此可加强安全性。
活性物质层的厚度可为正电极制造期间压缩工艺之后的厚度。
化学式1的化合物与水性粘合剂的混合比可为24:1至50:1或43:1至50:1的重量比。当化学式1的化合物与水性粘合剂的混合比包含在该范围内时，从能量密度、粘附性、分散性等方面，作为适当比率可能是有利的。
涂层可进一步包括增稠剂。增稠剂可包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。当涂层进一步包括增稠剂时，基于100重量份的化学式1的化合物，增稠剂的量可为0.6重量份至2重量份。当增稠剂包含在该范围内时，电阻增加可最小化，但增稠度和分散性可提高。
以此方式，涂层包括化学式1的化合物和水性粘合剂，以及任选地包括增稠剂，但不包括导电物质。当涂层包括导电物质时，会发生短路等，并因此可使安全性劣化。
另外，以此方式，化学式1的化合物和能够嵌入和脱嵌锂的化合物作为单独的层存在，但是当化学式1的化合物和能够嵌入和脱嵌锂的化合物混合在一层中时，化学式1的化合物在能够嵌入和脱嵌锂的化合物的操作电压下劣化，并因此由于使用化学式1的化合物而不能获得改善热稳定性的效果。
活性物质层中包含的能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)可为任何通常用作锂二次电池的正极活性物质的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍及其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。对于更具体的例子，可以使用以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2、QS2、LiQS2、V2O5、LiV2O5、LiZO2、LiNiVO4、Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
这些化合物可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自由下述组成的组中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包含的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可利用对正极活性物质的性能没有不利影响的方法，通过使用所述化合物中的这些元素来设置涂层。例如，所述方法可包括任何涂布方法(例如，喷涂、浸渍等)，但不进行更详细地说明，因为对于相关领域技术人员来说是众所周知的。
活性物质层可进一步包括粘合剂和导电物质。粘合剂可为聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等。此外，在一个实施方式中，粘合剂可适当地为有机粘合剂，其为聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其组合。
集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
图1示意性地说明了根据实施方式的正电极7，其包括：集电器1、形成在集电器1上的活性物质层3和形成在活性物质层3上的涂层5。
可通过如下制造正电极：在集电器上涂布呈浆料形式的正极活性物质组合物，干燥并压缩以形成正极活性物质层，并且在正极活性物质层上涂布包括化学式1的化合物和水性粘合剂的涂层组合物。涂层组合物可在干燥工艺后压缩。
因此，正极活性物质层可具有致密结构，并且涂层可具有多孔结构。正极活性物质组合物包括作为正极活性物质的嵌入和脱嵌锂的化合物、粘合剂、导电物质和有机溶剂，并且涂层组合物包括化学式1的化合物、水性粘合剂和水溶剂。有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮。此外，在正极活性物质组合物中，可适当使用各含量的正极活性物质、粘合剂和导电物质以具有上述正极活性物质层组合物，并且在涂层组合物中，可适当地使用各含量的化学式1的化合物和水性粘合剂以具有上述涂层组合物。
本发明的另一实施方式提供了锂二次电池，其包括：所述正电极、包括负极活性物质的负电极和电解质。
负电极包括集电器和负极活性物质层，该负极活性物质层形成在集电器上并且包括负极活性物质。
负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的物质，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质为碳物质，并且可为任何通常用于锂离子二次电池中的基于碳的负极活性物质，并且其例子可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的例子可为石墨，比如未指定形状的、板状的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳的例子可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自以组成的组中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂和去掺杂锂的物质可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素及其组合组成的组中的元素，但不是Sn)等，并且其中至少一种元素可与SiO2混合。元素Q和R可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组中。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可包括的负极活性物质的量为95wt％至99wt％。
在本发明的一个实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂和任选地导电物质。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，粘合剂的量可为1wt％至5wt％。当进一步包括导电物质时，可使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电物质。
粘合剂的作用是使负极活性物质颗粒彼此粘附，以及将负极活性物质粘附到集电器。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺聚四氟乙烯或其组合。
水溶性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂来提供粘度。基于纤维素的化合物包括羧基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可包括的这种增稠剂的量为0.1重量份至3重量份。
导电物质的例子包括基于碳的物质，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物，比如聚对亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，基于酮的溶剂可为环己酮等。基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R是C2至C20直链、支链或环状烃基，或可包括双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺等、二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或在混合物中使用，并且当有机溶剂在混合物中使用时，可根据所需的电池性能控制混合比，这是本领域普通技术人员可以理解的。
此外，基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和线性碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合在一起时，电解质溶液的性能可得到增强。
除了基于碳酸酯的溶剂之外，有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。本文中，基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
基于芳族烃的有机溶剂可为化学式1的基于芳族烃的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自由氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合组成的组中。
基于芳族烃的有机溶剂的具体例子可选自由以下组成的组中：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯，1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可进一步包括用于提高循环寿命的碳酸亚乙烯酯或化学式2的基于碳酸亚乙酯的化合物的添加剂。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
基于碳酸亚乙酯的化合物的例子可为二氟碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟碳酸亚乙酯。可在适当范围内使用用于提高循环寿命的添加剂的量。
溶于有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，使锂二次电池基本上运转，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的运输。锂盐的例子包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔板可设置在正电极和负电极之间。隔板可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其具有两层或更多层的多层，并且可为混合多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
图2是显示根据一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据一个实施方式的锂二次电池图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋状电池等。
参考图2，根据实施方式的锂二次电池100可包括：通过卷绕设置在正电极10和负电极20之间的隔板30而制造的电极组件40；和容纳电极组件40的外壳50。电解质(未显示)可浸渍在正电极10、负电极20和隔板30中。
具体实施方式
下文，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将96wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(重量比为80:20)的正极活性物质、2wt％的登卡黑和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。
将96wt％的平均粒径(D50)为0.42μm的LiFePO4、2wt％的羧甲基纤维素增稠剂和2wt％基于丙烯酸酯的化合物粘合剂在水溶剂中混合以制备涂层浆料。
将正极活性物质浆料涂布在Al箔集电器上并干燥。随后，将干燥产物压缩以形成60μm厚的正极活性物质层。
在正极活性物质层上，涂布涂层浆料并干燥，以形成3.5μm厚的涂层，以制造正电极。拍摄所制备的正电极的横截面的照片，并且其中显示活性物质层和涂层的部分示于图3中。如图3所示，活性物质层(NCM)和涂层(LFP)形成两个单独的层。
将98wt％的石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯水中混合，以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上，并且然后干燥并压缩，以制造负电极。
以常用的方法使用正电极和负电极以及电解液来制造锂二次电池单电池。通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为50:50)的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6制备电解质。
(比较例1)
将96wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(重量比为80:20)的正极活性物质、2wt％的登卡黑和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在Al箔集电器上并干燥。随后，将干燥产物压缩以形成60μm厚的正极活性物质层从而制造正电极。
根据与实施例1相同的方法，使用正电极来制造锂二次电池单电池。
(比较例2)
根据与实施例1相同的方法制造锂二次电池单电池，不同之处是将96wt％的平均粒径(D50)为3.2μm的LiFePO4、2wt％的羧基甲基纤维素增稠剂和2wt％的基于丙烯酸酯的水性粘合剂在水溶剂中混合以制备涂层浆料。
(比较例3)
将实施例1中制备的涂层浆料涂布在Al箔集电器上并干燥以形成3.5μm厚的涂层。
在涂层上，涂布根据实施例1的正极活性物质浆料，然后干燥并压缩以形成60μm厚的正极活性物质层，从而制造正电极。
使用该正电极来制造根据实施例1的锂二次电池单电池。
(比较例4)
将96wt％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(重量比80:20)的正极活性物质和平均粒径(D50)为0.42μm的LiFePO4(正极活性物质：LiFePO4的重量比＝98:2)的混合物、2wt％的登卡黑和2wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。
将正极活性物质浆料涂布在Al箔集电器上，并且然后涂布并干燥。随后，将干燥产物压缩以形成60μm厚的正极活性物质层从而制造正电极。
根据与实施例1相同的方法，使用正电极制造锂二次电池单电池。
*充电和放电特性的评价
将根据实施例1和比较例1和3的锂二次电池单电池在0.1C的截止条件下以0.2C和4.3V的恒流和恒压充电，暂停10分钟，在3.0V的截止条件下以0.2C的恒流放电，并暂停10分钟，这视为一次充电和放电循环。
取决于充电和放电的实施例1和比较例1的充放电特性示于图4中，并且实施例1和比较例2对于充电和放电的充放电特性示于图5中。如图4所示，根据实施例1的进一步具有涂层的锂二次电池单电池，与根据比较例1的没有涂层的锂二次电池单电池相比，显示出容量增加。此外，如图5所示，根据实施例1的具有使用平均粒径(D50)为0.42μm的LiFePO4的涂层的锂二次电池单电池，与根据比较例2的具有使用平均粒径(D50)为3.2μm的LiFePO4的涂层的锂二次电池单电池相比，显示出容量增加，并且该结果显示，当平均粒径(D50)大于2μm时，LiFePO4的利用率急剧下降。
*穿刺实验评价
通过对根据实施例1和比较例1的锂二次电池单电池进行穿刺实验来测量温度和电池电压，并且然后，实施例1的结果示于图6和7中，并且比较例1的结果示于图8和9中。
通过如下来进行穿刺实验：在0.5C下对锂二次电池单电池进行充电至4.25V，达3小时，并暂停充电约10分钟(可能达72小时)，然后用直径为5mm的针以60mm/sec的速度完全穿透单电池的中心。
如图6所示，实施例1的锂二次电池单电池显示出74.3℃的最高放热温度，但如图8所示，比较例1的锂二次电池单电池显示出515.5℃的最高放热温度，因此，实施例1的锂二次电池单电池的显示出比比较例1的锂二次电池单电池更低的穿刺放热温度以及因此更优异的稳定性。
如图7所示，在穿刺实验中实施例1的锂二次电池单电池没有着火，但如图9所示，比较例1的锂二次电池单电池着火了。
该结果显示，与比较例1的锂二次电池单电池相比，实施例1的锂二次电池单电池表现出非常优异的安全性。
*热稳定性评价
对根据实施例1至2和比较例1至2的锂二次电池单电池的热稳定性如下评价。此外，分别制造实施例2和比较例2的各自两个电池单电池，并评价其热稳定性。换句话说，本实验是针对实施例1的一个电池单电池、实施例2的两个电池单电池、比较例1的一个电池单电池和比较例2的两个电池单电池进行的。
将锂二次电池单电池在0.2C和3.0V至4.3V的截止电压下进行两次充电和放电(形成工艺)，并且在0.2C和4.3V的截止电压下进行一次充电。在氩气气氛下从充电的电池中取出正电极，从正电极中取出5mg的正极活性物质，并且通过使用差示扫描量热法(DSC)测量其放热，即，热流变化。通过以10℃/min将温度从40℃提高至400℃，使用差示扫描量热法来测量放热，即，热流变化。
计算出的放热热量，即热流(DSC对温度的放热值曲线积分值)示于表1中，并且结晶起始温度(起始1，起始2)和最高峰值温度示于表1中。此外，实施例1和比较例1在DSC测量结果中的结果示于图9中。在图9中，Y轴表示放热值(热流，W/g)。
(表1)
如表1所示，与比较例1相比，实施例1显示出显著低的放热热量。此外，如图10所示，实施例1的锂二次电池单电池在出现放热峰时显示出高放热温度，以及另外的低放热值和低放热热量。
实施例2和3没有显示出反应峰，并且原因是在DSC测量条件下没有发生分解反应，因此它们显示出优异的热稳定性。
*取决于涂层的溶剂种类的回弹现象的评价
通过如下来评价在形成涂层期间取决于溶剂种类的回弹现象：将水溶剂(实验1)和N-甲基吡咯烷酮溶剂(实验2)分别涂布在通过将实施例1的正极活性物质浆料涂布在Al箔集电器上而制备的正极活性物质层上，然后，测量每个实验中的厚度变化，并且结果示于表2中。
(表2)
如表2所示，当在涂层中使用N-甲基吡咯烷酮(有机类溶剂)，而非水溶剂(即水)时，发生严重的回弹现象，因此，集电器和活性物质层的厚度过度增加。
*取决于涂层位置的特性评价
1)循环寿命特性评价
在25℃下，将根据实施例1和比较例3的锂二次电池单电池在0.05C的截止条件下以0.2C和4.25V充电，暂停20分钟，在2.8V的截止条件下以0.5C的恒流放电，并暂停20分钟，这视为一次充电和放电循环，并且重复该充电和放电循环500次，以测量单电池的放电容量，并且结果示于图11中。如图11所示，根据比较例3的包括在集电器和正极活性物质层之间具有包括LiFePO4的涂层的正电极的锂二次电池单电池，与根据实施例1的包括在集电器和包括LiFePO4的涂层之间具有正极活性物质层的正电极的锂二次电池单电池相比，显示出急剧劣化的循环寿命特性。
2)阻抗测量
以EIS(电化学阻抗谱)法测量的根据实施例1和比较例3的锂二次电池单电池的阻抗，并且结果示于图12中。如图12所示，根据比较例3的包括在集电器和正极活性物质层之间具有包括LiFePO4的涂层的正电极的锂二次电池单电池，与根据实施例1的包括在集电器和包括LiFePO4的涂层之间具有正极活性物质层的正电极的锂二次电池单电池相比，显示出电阻增加。
参考图11和12，当集电器和正极活性物质层之间形成包括LiFePO4的涂层时，循环寿命特性劣化，电阻增大等。
*取决于LiFePO4位置的特性评价
在25℃下，将根据实施例1和比较例4的锂二次电池单电池在0.05C的截止条件下以0.2C和4.25V的恒流和恒压充电，暂停20分钟，在2.8V的截止条件下以0.5C的恒流放电，并暂停20分钟，这视为一次充电和放电循环，并且重复该充电和放电循环100次。
相对于第一次循环，在第100次循环时获得放电容量保持率，并且结果示于图13中。如图12所示，不形成包括LiFePO4的涂层，而是将其与正极活性物质层中的正极活性物质混合使用的比较例4，与具有包括LiFePO4的涂层的实施例1相比，在室温下显示出急剧劣化的循环寿命特性。
尽管已经结合目前视为可实施的示例性实施方式描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖所附的权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等效布置。

Claims (5)

1.一种锂二次电池，其包括：
正电极，包括：
集电器；
活性物质层，所述活性物质层形成在所述集电器上并且包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物；和
涂层，所述涂层单独形成在所述活性物质层上并且包括水性粘合剂和平均粒径D50为0.2μm至1μm的化学式1的化合物：
化学式1
LiaFe1-xMxPO4
其中，在化学式1中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且
M为Mg、Co、Ni或其组合，
其中，所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物仅存在于所述活性物质层中，并且所述化学式1的化合物仅存在于所述涂层中，
所述水性粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶、基于丙烯酸酯的化合物、基于酰亚胺的化合物、基于腈的化合物、基于乙酸酯的化合物、基于纤维素的化合物和/或基于氰基的化合物，并且
所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物为LiaNi1-b-cCobMncOα和LiaNi1-b-cCobAlcOα的混合物，并且在LiaNi1-b-cCobMncOα中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2，以及在LiaNi1-b- cCobAlcOα中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α<2；
负电极，包括负极活性物质；和
电解质，
其中所述负极活性物质是结晶碳。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述涂层的厚度为1μm至13μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述涂层进一步包括增稠剂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中化学式1所述的化合物与所述水性粘合剂的混合比为24:1重量比至50:1重量比。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述涂层的厚度相对于所述活性物质层的厚度的比率为30:1至10:1。
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