KR102264704B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 활물질의 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있으며, 특히 보다 고용량 전지가 요구됨에 따라, 점점 비탄소계 음극 활물질 사용이 증가되고 있는 추세이다.
일 구현예는 접착력 및 전도성을 향상시키고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 가교결합된(crosslinked) 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상(interpenetrating polymer networks, IPN) 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049226613-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure 112018049226613-pat00002
(상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 5:95 내지 10:90 중량비일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 접착력 및 전도성을 향상시키고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질층의 접착력을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극의 비저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 가교결합된(crosslinked) 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상(interpenetrating polymer networks, IPN) 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 음극 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018049226613-pat00003
상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112018049226613-pat00004
상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다.
상기 알킬기는 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있고, 이때 탄소수는 C1-C4일 수 있다.
상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자의 중량평균분자량은 20000 내지 25000 일 수 있다.
이러한 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더는 음극 활물질층과 전류 집전체 사이의 접착력이 매우 우수하므로, 기존과 동일한 함량을 사용하더라도 접착력을 매우 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
전지에서 바인더는 전류 집전체와 활물질층의 접착력, 활물질간의 접착력을 부여하는 역할과, 전지 충방전시 전류 집전체로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지하며, 활물질 팽창을 제어할 수 있고, 전해액에 대한 안정성 및 안전성을 유지시키는 역할을 한다. 이러한 효과는 바인더 함량을 증가시킬수록 향상될 수 있으나, 이 경우 과량의 바인더가 저항으로 작용하여 전지 특성을 저하시킬 수 있다. 반면에, 본 발명의 바인더는 함량을 증가시키지 않고, 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%로 사용하더라도, 상기 효과를 효과적으로 얻을 수 있어 적절하다.
상기 음극 활물질층에서 바인더는 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자만을 사용하는 것으로서, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸 셀룰로즈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 함께 사용하는 경우에는 저항이 증가하여, 적절하지 않다.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질을 포함하며, 이때, Si계 활물질 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. Si계 활물질 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고용량을 구현할 수 있다. 또한, Si계 활물질 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 용량이 다소 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 음극 활물질의 부피가 팽창하여 용량 및 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함할 수 있으며, 탄소계 활물질을 더욱 포함하는 경우, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비는 5 : 95 내지 10 : 90 중량비일 수 있다. 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 음극 활물질의 부피 팽창을 보다 잘 억제할 수 있고, 보다 고용량을 구현할 수 있다. 만약, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 상기 탄소계 활물질이 상기 범위보다 적거나, 과량으로 사용되는 경우에는 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성, 부피 팽창과 같은 충방전 특성에 다소 문제점이 있을 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 Si계 활물질을 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 음극 활물질과 사용하면, Si계 활물질을 상기 범위를 벗어나는 함량으로 포함하는 음극 활물질과 사용하는 경우에 비하여, 음극 활물질층과 전류 집전체의 접착력을 매우 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더는 종래 사용되던 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈를 함께 사용하는 경우에 비하여 접착력이 우수하므로, 동량 사용하는 경우에도 우수한 접착력을 나타낼 수 있고, 또한 보다 소량을 사용할 수 있으므로, 저항을 감소시킬 수 있으며, 이로 인하여 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
음극 활물질에 Si계 음극 활물질이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지10 중량% 포함되는 경우, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 Si 함량은 2 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
이러한 특성은 음극 활물질로 상기 Si계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 함께 사용하는 경우, 특히 탄소계 활물질을 Si계 활물질보다 과량 사용하는 경우, 보다 극대화될 수 있다.
상기 Si계 활물질로는 Si-탄소 복합체, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-탄소 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 또한, 상기 Si의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 비정질 탄소층을 더욱 포함하는 경우, 결정질 탄소와 비정질 탄소를 혼합한 함량이 60 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합비는 하기 두께의 비정질 탄소층이 형성되는 정도로 적절하게 조절할 수 있다.
아울러, 상기 비정질 탄소층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 9㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체서, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 음극 활물질은 97 중량% 내지 99 중량%이고, 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따른, 음극 활물질층에서, 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더와, 상기 음극 활물질은 물리적으로 혼합된 형태로 존재하는 것이며, 이는 제조된 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 및 음극 활물질을 용매 중에서 혼합한 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하기 때문이다. 만약, 음극 제조 공정을 상기 가교 결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자망상 고분자를 형성할 수 있는 단량체와 음극 활물질을 용매 중에서 혼합한 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 자외선 조사 등의 중합 공정을 실시하고, 압연 및 건조하는 공정으로 실시하는 경우에는, 열화된 활물질층이 형성될 수 있어, 적절하지 않다. 또한, 상기 공정은 상기 용매로 물을 사용하는 수계 조성에서는 더욱 적절하지 않으며, 자외선 조사 공정을 추가로 실시하므로, 공정으로 복잡하고, 경제적이지 않다.
상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 건조 공정은 진공 건조 공정으로 실시할 수도 있다. 이때, 진공 건조 공정은 110℃ 내지 145℃에서 4시간 내지 6 시간 동안 실시할 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물;질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리;머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018049226613-pat00005
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112018049226613-pat00006
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 탄소계 활물질 95 중량%와 Si-탄소 복합체 5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다.
이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 2.25 중량%였다.
상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다.
상기 음극 활물질 98 중량%와 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체인 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자(중량평균분자량: 20000 내지 25000) 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 145℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112018049226613-pat00007
(상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 수소이다)
[화학식 2]
Figure 112018049226613-pat00008
(상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 수소이다)
(실시예 2)
가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 2 중량% 대신, 1.5중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 음극 활물질 97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈 혼합 바인더(1:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 140C에서 6시간 동안 진공 건조하여여 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 탄소계 활물질 97.5 중량%와 Si-탄소 복합체 2.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다.
이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 1.1 중량%였다.
상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 3)
인조 흑연 탄소계 활물질 87.5 중량%와 Si-탄소 복합체 12.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다.
이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 5.6 중량%였다. 상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(참고예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 97 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더 2 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 140℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
* 접착력 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극에 대하여, 집전체와 음극 활물질층의 접착력을 측정하였다.
접착력 측정은 3M 테이프를 음극활물질 층 표면에 부착한 후 인스트론사의 인장강도 시험기를 이용한 180도 필-오프 테스트(peel-off test)를 행하여 음극 활물질층을 전류 집전체로부터 떼어내는 힘(gf/mm)을 측정하였다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극의 접착력이 실시예 2 및 비교예 1에 비하여 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 실시예 2의 경우, 바인더 함량을 비교예 1에 비하여, 1.5 중량%로 감소시켰음에도 비교예 1과 유사한 접착력을 나타냄을 알 수 있다.
* 비저항 평가
상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극의 비저항(specific resistance)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 극판 비저항은 상온(25℃)에서 음극을 36 Φ(직경 36mm)로 샘플링한 후, 전극 전기전도도 측정기(극판 전도도 측정기, ㈜ CIS 사 제조)를 이용하여 측정하였다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 음극 비저항은 비교예 1보다 매우 낮음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 상기 비교예 1 내지 3 및 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 양극으로는 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 97.4 중량%, 케첸 블랙 도전재 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일에 도포하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 에틸케틸 카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C로 100회 충방전을 실시하여, 1회때 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량의 비율([각 사이클에서의 방전 용량/1회때 방전 용량] * 100)을 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 용량 유지율로 도 4에 나타내었으며, 또한 비교를 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 결과를 도 5에 나타내었고, 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 결과를 도 6에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1보다 높게 나타났으며, 이에 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 사이클 수명 특성이 비교예 1의 음극을 포함하는 전지보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1 내지 3보다 높게 나타났다. 즉, 실시예 1과 동일한 바인더를 사용하더라도, 음극 활물질로 Si 함량이 5 중량% 미만인 음극 활물질을 사용하거나(비교예 2), Si 함량이 10 중량%를 초과하는 음극 활물질을 사용하는 경우(비교예 3), 용량 유지율이 열화됨을 알 수 있다. 특히, Si 함량이 10 중량%를 초과하는 음극 활물질을 사용하는 경우(비교예 3)에는, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합 바인더를 사용한 비교예 1보다도 열화되는 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 도 6에 나타낸 것과 같이, 기존에 사용되는 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 러버를 실시예에서 사용되는 바인더와 음극 활물질과 함께 사용한 참고예 1의 경우, 용량 유지율이 현저하게 열화되어, 실시예 1 뿐만 아니라, 비교예 1보다도 저하된 결과를 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (6)

  1. Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하며, 상기 Si계 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 바인더는 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더이고, 상기 Si계 활물질은 Si-탄소 복합체이고,
    상기 Si계 활물질에서 Si 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 2 중량% 내지 2.5 중량%인 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체인 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112018049226613-pat00009

    (상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112018049226613-pat00010

    (상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함하고, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 5:95 내지 10:90 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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