KR101501321B1 - 비수계 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수계 바인더 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하는 제1 바인더; 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더; 및 단량체를 포함하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물, 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더에 관한 것이다.

Description

비수계 바인더 조성물{Nonaqueous binder composition}
본 발명은 실리콘계 전극에 사용되는 비수계 바인더 조성물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다. 그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제가 있다.
본 발명은 실리콘계 전극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성이 우수한 바인더를 제공한다.
본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하는 제1 바인더; 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더; 및 경화제를 포함하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조(Interpenetrating Polymer Network)를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더를 제공한다.
본 발명은 경화된 바인더는 실리콘계 전극의 부피 팽창시 전극 구조를 안정화시키며 경화되지 않은 바인더는 사이클이 진행되는 동안의 음극의 수축, 팽창에 의한 응력을 감소시킴으로써, 고온에서의 전지 수명을 향상시키므로 이차전지의 비수계 바인더 조성물로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 사이클 수에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하는 제1 바인더; 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더; 및 경화제를 포함하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지용 비수계 바인더 조성물에 있어서, 상기 경화제는 상기 제1 바인더를 선택적으로 경화시킬 수 있고, 에폭시계 또는 아지리딘계 경화제를 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 경화제로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 아지리딘계 경화제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 에폭시계 경화제 또는 아지리딘계 경화제에 의해 가교결합할 수 있는 단량체를 포함할 수 있고, 가교결합할 수 있는 단량체는 (메타)아크릴산, 아크릴산 이중체, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 경화제는 상기 제1 바인더 총중량의 0.01 - 15 중량%로 포함된 것이 바람직하다. 상기 경화제 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 바인더 수지의 가교구조가 충분치 않아 내구성이 저하되는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 높은 가교도로 인해 전극의 팽창 및 수축으로 발생하는 변형에 대한 응력을 에 의해 변형이 발생되고 전극으로부터 발생하는 변형으로 한 변형 응력을 완화시키지 못하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더는 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더를 포함하여 상호침투 고분자 네트워크(IPN, Interpenetrating Polymer Network) 구조를 형성할 수 있으며, 이때, 경화제에 의해 경화되는 제1 바인더는 높은 가교도로 인해 강도가 높아져 외부 충격을 완화시켜 충방전시 전극의 안정성을 향상시키는 효과가 있고, 경화되지 않는 제2 바인더는 사이클이 진행되는 동안 전극의 수축 및 팽창에 의한 응력을 완화시켜 주는 효과가 있으며, 전해액에서 전극이 부분적으로 팽창할 수 있어 저항을 낮추는 효과도 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더에 있어서, 상기 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트 및 n-부틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴인 것이 더욱 바람직하고, 상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더에 있어서, 상기 제1 바인더의 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체는 제1 바인더 총중량의 0.1 - 40 중량%인 것이 바람직하고, 상기 제2 바인더의 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체는 제2 바인더 총중량의 0.1 - 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 에틸헥실아크릴레이트에 의해 발현되는 응력 완화 기능이 미미한 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 바인더의 탄성계수가 낮아져 전극 구조를 유지하지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 제1 바인더의 아크릴산 유래 단량체는 제1 바인더 총중량의 0.3 - 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴산 유래 단량체가 0.3 중량% 미만인 경우에는 가교 단량체가 충분하지 못해 가교 반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 경시변화가 심해 사용이 용이하지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 4 내지 9:6 내지 1의 중량비로 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 혼합이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 IPN 구조를 구현하기 어려워 전극의 안정성 및 전극의 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더 각각의 분자량은 50,000 - 2,000,000인 것이 바람직하고, 상기 제1 바인더의 분자량은 300,000 - 2,000,000이고 상기 제2 바인더의 분자량은 70,000 - 670,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비수계 바인더의 분자량이 50,000 미만인 경우에는 탄성계수가 낮아 구조적 안정성을 얻을 수 없고 전해액에서 고팽창되기 쉬워 바인더 수명이 저하되는 문제가 있고, 2,000,000을 초과하는 경우에는 점도가 높아 전극 제조 공정이 어려워 원하는 물성이 구현되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 비수계 바인더는 실리콘계 전극에 사용되어 부피 팽창시 전극 구조를 안정화시킬 수 있고, 외부 충격을 완화시켜 줄 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더; 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
이때, 상기 이차전지용 비수계 바인더는 전극 활물질 총중량의 2 - 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 비수계 바인더가 2 중량% 미만인 경우에는 실리콘계 전극 활물질의 충방전시 팽창되는 것을 방지하지 못하고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 저항이 증가하여 원하는 출력을 얻지 못한다.
상기 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 것으로, 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소 또는 실리콘 산화물에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있고, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질에 본 발명에 따른 비수계 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 전극 슬러리에는 추가적으로 도전재, 증점제 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
상기 증점제는 전극용 슬러리의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극용 슬러리의 점도를 조절하는 성분으로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 이차전지용 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다.
상기 전극에서 양극과 음극을 따로 분리하여 설명하진 않지만, 구체적으로 기술하면 상기 전극에서 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고, 상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체를 포함하는 이차전지용 전극으로 된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 - 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 - 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 그라프트지 등이 사용될 수 있다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
상기 전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1:
아크릴로니트릴:에틸헥실아크릴레이트:아크릴산=86:9:5의 중량비로 혼합하여 분자량이 900,000인 제1 중합체를 포함하는 제1 바인더와 아크릴로니트릴:에틸헥실아크릴레이트=9:1로 중합되고 분자량이 400,000인 제2 중합체를 포함하는 제2 바인더를 준비하였다. 상기 제1 바인더와 제2 바인더를 8:2의 중량비로 혼합하고 경화제를 첨가하여 고온의 오븐에서 경화반응시켜 이차전지용 비수계 바인더를 제조하였다.
실시예 2:
제1 바인더의 분자량이 1,100,000이고, 제2 바인더의 분자량이 100,000인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 비수계 바인더를 제조하였다.
실시예 3:
아크릴로니트릴:에틸헥실아크릴레이트:아크릴산=75:20:5의 중량비로 혼합하여 분자량이 1,100,000인 제1 중합체를 포함하는 제1 바인더와 아크릴로니트릴:에틸헥실아크릴레이트=8:2의 중량비로 혼합하여 분자량이 670,000인 제2 바인더를 준비하였다. 상기 제1 바인더와 제2 바인더를 4:6의 중량비로 혼합하고 경화제를 첨가하여 고온의 오븐에서 경화반응시켜 이차전지용 비수계 바인더를 제조하였다.
실시예 4:
제2 바인더의 분자량이 70,000이고, 제1 바인더와 제2 바인더를 9:1의 중량비로 혼합한 후 경화반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 비수계 바인더를 제조하였다.
비교예 1:
상기 실시예 1의 제1 바인더를 경화제로 경화시켜 바인더를 제조하였다.
비교예 2:
경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
비교예 3:
경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
비교예 4:
경화제를 25 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바인더를 제조하였다.
전지의 제조
NMP 용매(Mitsubishi)에 분산된 CNT를 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 바인더에 넣고, Si계 물질(KSC1040)과 흑연계 물질(MAG)을 60:30의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4의 경우에는 바인더 고형분의 1 중량%의 아지리딘 경화제를 첨가하였으며, 비교예 2 내지 3에는 경화제를 첨가하지 않았다. 비교예 4는 25 중량%의 아지리딘 경화제를 첨가하였다. 상기에서 제조된 각각의 슬러리를 20 ㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil)에 닥터블레이드로 코팅한 후 120 ℃에서 30분 동안 건조시켜, 60 ㎛의 두께의 도막을 얻었다. 제조된 도막을 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리막을 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하여 8개의 이차전지를 제조하였다.
표 1은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 바인더로 제조된 전지에서의 제1 바인더 또는 제2 바인더의 혼합비와 분자량, 경화제 함량 및 제1 바인더와 제2 바인더의 혼합비를 나타낸 것이다.
예 제1 바인더(AN:EHA:AA) 제2 바인더(AN:EHA) 경화제 제1 바인더:제2 바인더
(중량비)
혼합비
(중량비)		 분자량 혼합비
(중량비)		 분자량 함량
(중량%)
실시예 1 86:9:5 90만 9:1 40만 1 8:2
실시예 2 86:9:5 110만 9:1 10만 1 8:2
실시예 3 75:20:5 110만 8:2 67만 1 4:6
실시예 4 86:9:5 90만 9:2 7만 1 9:1
비교예 1 86:9:5 40만 - - 1 -
비교예 2 86:9:5 90만 9:1 40만 - 8:2
비교예 3 86:9:5 110만 9:1 10만 - -
비교예 4 86:9:5 90 만 9:1 40만 25 8:2
실험예 1:
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 바인더 조성물이 포함된 7개의 이차전지에 대해 사이클 수에 대한 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 사이클 수가 약 30 이상부터는 실시예 1 내지 4의 바인더를 포함하는 이차전지의 방전 용량이 비교예 1 내지 4의 바인더를 포함하는 이차전지보다 방전 용량 감소가 적은 것을 알 수 있다.
따라서, 제1 바인더 및 제2 바인더를 사용함과 동시에, 경화제를 사용하여 경화되는 1종의 바인더는 부피 팽창 및 수축에 의한 전극 구조 파괴를 완화시키고, 경화되지 않는 다른 1종의 바인더는 전극의 부피 팽창 및 수축에 의한 응력을 완화시키는 작용을 함으로써, Si계 전극의 부피 팽창 및 수축을 효과적으로 보완할 수 있다.

Claims (24)

  1. 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하는 제1 바인더;
    비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더; 및
    경화제를 포함하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 상기 제1 바인더를 선택적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 에폭시계 경화제 또는 아지리딘계 경화제인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에폭시계 경화제는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 아지리딘계 경화제는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 바인더는 상기 에폭시계 경화제 또는 아지리딘 경화제에 의해 가교결합할 수 있는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 에폭시계 경화제 또는 아지리딘계 경화제에 의해 가교결합할 수 있는 단량체는 (메타)아크릴산, 아크릴산 이중체, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제는 제1 바인더 총중량의 0.01 - 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더 조성물.
  9. 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체, 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체 및 아크릴산 유래 단량체를 포함하고 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더; 및
    비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 유래 단량체 및 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체를 포함하는 제2 바인더를 포함하고,
    상기 삼차원 가교결합 구조를 형성하는 제1 바인더와 상기 제2 바인더는 상호침투 고분자 네트워크 구조(Interpenetrating Polymer Network)를 형성하는 이차전지용 비수계 바인더.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트 및 n-부틸 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴이고, 상기 아크릴레이트계 화합물은 2-에틸헥실아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 바인더의 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체는 제1 바인더 총중량의 0.1 - 40 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 바인더의 아크릴레이트계 화합물 유래 단량체는 제2 바인더 총중량의 0.1 - 40 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 바인더의 아크릴산 유래 단량체는 제1 바인더 총중량의 0.3 - 15 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 4 내지 9:6 내지 1의 중량비로 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더 각각의 분자량은 50,000 - 2,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 바인더의 분자량은 300,000 - 2,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  19. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 바인더의 분자량은 70,000 - 670,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  20. 청구항 9에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 실리콘계 음극용인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수계 바인더.
  21. 청구항 9 내지 20 중 어느 한 항의 이차전지용 비수계 바인더; 및
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 이차전지용 비수계 바인더는 상기 전극 활물질 총중량의 2 - 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리.
  23. 청구항 21의 전극 슬러리가 도포된 전극 집전체를 포함하는 이차전지용 전극.
  24. 양극
    청구항 23의 전극으로 된 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
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