KR102192082B1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 음극 활물질은 그래파이트, 실리콘 나노와이어 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트에 담지되어 상기 그래파이트와 함께 복합체를 형성한다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material, anode including the anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 실리콘 나노와이어와 실리콘 나노입자를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
차세대 리튬전지의 음극 소재로 고용량 (상온에서 약 3,570mAh/g)의 실리콘 기반의 음극 소재가 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 음극 소재는 리튬의 흡장 및 방출 과정에서 약 280%의 부피팽창(상온 기준)이 일어난다. 이러한 부피팽창에 의해 상기 음극 소재에 포함된 실리콘 입자가 분쇄(pulverization)되며, 이에 따라 상기 음극 소재는 모든 충방전 특성 (초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)이 급격히 감소하여 높은 이론 용량에도 불구하고 상업화가 지연되고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 실리콘의 형태 및 구조 등을 변경하여 고용량 및 고충방전 특성을 나타내는 소재를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 그래파이트에 8중량%의 함량으로 담지된 실리콘 나노와이어를 포함하는 리튬전지용 음극 소재 (Nanosys 社)는 리튬의 흡장 및 방출 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축으로 인한 충방전 특성 감소를 억제하는데 유리한 형상(즉, 1차원 형상)을 갖는 실리콘 나노와이어를 포함하고 있어서, 우수한 충방전 특성을 갖기 때문에 다양한 분야에 활용되고 있다.
그러나, 보다 높은 용량을 요구하는 환경에서 용량을 증가시키기 위해서는 실리콘의 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 실리콘의 함량을 증가시킨 그래파이트 담지 실리콘 나노와이어(graphite supported silicon nanowire)는, 용량은 증가하지만 다른 충방전 특성들(초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)이 감소한다. 따라서, 용량을 증가시키기 위해 단순히 실리콘의 함량을 증가시키는 것은 또 다른 문제를 야기한다. 또한, 음극 소재 중 실리콘 나노와이어의 함량비를 증가시키기 위해서는 특수한 장비 CVD(chemical vapor deposition) 등을 사용해야 하기 때문에 시간 및 에너지 효율이 매우 떨어진다.
따라서, 용량이 높을 뿐만 아니라 다른 충방전 특성 (초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)도 높게 유지되는 새로운 음극 활물질이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘 나노와이어와 실리콘 나노입자를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
그래파이트, 실리콘 나노와이어 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트에 담지되어 상기 그래파이트와 함께 복합체를 형성하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 나노와이어의 종횡비는 1.1 초과이고, 상기 실리콘 나노입자의 종횡비는 1.1 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 나노와이어 0.1~50중량% 및 상기 실리콘 나노입자 0.001~37.5중량%를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 실리콘 나노와이어 100중량부에 대하여 1~75중량부일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트와 상기 실리콘 나노와이어 사이의 공간에 배치될 수 있다.
상기 그래파이트의 함량은 상기 음극 활물질 중 12.5~99.9중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는,
상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 및 음극은 용량이 높을 뿐만 아니라 나머지 충방전 특성 (초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 수명특성 및 고율 방전 특성)도 높게 유지된다. 또한, 상기 음극 활물질 및 음극은 제조공정의 변경없이 종래의 전극 제조공정에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 XRD 사진이다.
도 2a 내지 도 2c는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 3a 내지 도 3d는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 음극의 첫번째 충방전 곡선이다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 제1 그래파이트, 실리콘 나노와이어 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트에 담지되어 상기 그래파이트와 함께 복합체를 형성한다.
본 명세서에서, 「담지」란 「배치」 또는 「결합」과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
상기 제1 그래파이트는 상기 실리콘 나노와이어 및 상기 실리콘 나노입자를 물리적으로 지지함으로써, 상기 음극 활물질에 리튬 이온이 흡장되는 과정 및 상기 음극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되는 과정이 반복되어 상기 음극 활물질이 반복적인 팽창 및 수축에 의하여 파괴되는 것을 방지 또는 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 그래파이트는 활물질의 기능뿐만 아니라 도전제의 기능도 수행할 수 있다.
상기 제1 그래파이트의 함량은 상기 음극 활물질 중 12.5~99.9중량%일 수 있다. 상기 제1 그래파이트의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 음극 활물질은 고용량을 가지면서도, 높은 구조 안정성을 유지하여 양호한 수명특성을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노입자를 모두 포함함으로써, 고용량을 가지며, 구조 안정성이 향상되어 우수한 수명특성을 갖는다.
상기 실리콘 나노와이어의 종횡비는 1.1 초과, 예를 들어, 1.11~3,000일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 종횡비는 1.1 이하, 예를 들어, 0.01~1.1일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 나노와이어 0.1~50중량% 및 상기 실리콘 나노입자 0.001~37.5중량%를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 나노와이어 및 상기 실리콘 나노입자의 함량이 각각 상기 범위이내이면, 상기 음극 활물질은 실리콘 함량이 높아 고용량을 가지면서도, 높은 구조 안정성을 유지하여 양호한 수명특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 실리콘 나노와이어 100중량부에 대하여 1~75중량부일 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 음극 활물질은 고용량을 가지면서도, 높은 구조 안정성을 유지하여 양호한 수명특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘 나노와이어는 복수개이고, 상기 실리콘 나노입자는 상기 복수개의 실리콘 나노입자들 사이의 공간에 배치될 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 상기 제1 그래파이트와 상기 실리콘 나노와이어 사이의 공간에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 제1 그래파이트, 상기 나노와이어 및 상기 나노입자를 슬러리 형태로 혼합한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 제2 그래파이트(상기 제1 그래파이트와 동일하거나 상이함), 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질들 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 상기 도전제 등의 구성성분들의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~10중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~10중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 제3 그래파이트(상기 제1 및/또는 상기 제2 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 제3 그래파이트는 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트일 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 활물질 기능 뿐만 아니라 상기 제1 그래파이트로 인해 도전제 기능도 수행할 수 있으므로, 상기 도전제의 함량은 종래의 음극 활물질을 사용한 경우에 비해 소량일 수 있다. 상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 상기 바인더, 용매 및 선택적으로 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성과 고율 방전 특성이 우수하다. 본 명세서에서, 「고율 방전 특성」이란 충전 상태가 100%인 셀을 10시간 동안 셀 용량을 전부 소진하는 전류로 방전시켰을 때 실제로 방전된 용량에 대한, 충전 상태가 100%인 셀을 2시간내에 셀 용량을 모두 방전시키는 전류로 방전시켰을 때 실제로 방전된 용량의 비율을 의미한다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~2, 비교예 1~2 및 참고예 1~4: 음극 활물질, 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실리콘 나노와이어 담지 그래파이트(8중량% SiNW/Graphite)(Nanosys 社, SiNanodeTM), 실리콘 나노입자(SiNP)(CN Vision 社, Silicon nanopowder), 도전제(SFG 6)(TIMCAL, SFG6), 및 바인더 용액(PAA(Aldrich, Polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액)을 하기 표 1에 나타낸 비율대로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체인 구리 박막에 100㎛로 도포하고, 80℃에서 1차 건조한 후 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 롤 프레스(roll-press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 유기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4 용액을 사용하였다.
함량(중량부)
8중량% SiNW/Graphite SiNP SFG 6 4부피% Li-PAA 용액
실시예 1 68.95 1.05 18 12
실시예 2 67.9 2.1 18 12
비교예 1 70 0 18 12
비교예 2 88 0 0 12
참고예 1 64.4 5.6 18 12
참고예 2 63.35 6.65 18 12
참고예 3 62.3 7.7 18 12
참고예 4 58.8 11.2 18 12
평가예
평가예 1: 음극의 XRD 패턴 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Philips, X-Pert PRO)를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확대도를 참조하면, 상기 각 음극에 포함된 실리콘의 함량은 실시예 2의 음극(가장 많음), 실시예 1의 음극(중간) 및 비교예 1의 음극(가장 적음) 순으로 많은 것으로 나타났다.
평가예 2: 표면 이미지 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극의 SEM 사진을 촬영하여 도 2a 내지 도 2c에 각각 나타내었다. 도 2a는 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이고, 도 2b는 실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이고, 도 2c는 비교예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 음극은 실리콘 나노와이어 뿐만 아니라 실리콘 나노입자를 포함하는데 반하여, 비교예 1에서 제조된 음극은 실리콘 나노와이어만 포함하고 실리콘 나노입자는 포함하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 2에서 제조된 음극이 실시예 1에서 제조된 음극 보다 더 많은 양의 실리콘 나노와이어를 포함하는 것으로 나타났다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1~2, 비교예 1~2 및 참고예 1~4에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 사이클에서 0.5C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 코인 하프 셀을 0.5C의 속도로 전압이 1.5V (첫번째 사이클의 경우) 또는 1.0V (두번째 및 그 이후 사이클의 경우)가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 100회 반복하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성의 평가 결과를 도 3a 내지 도 3d에 각각 나타내었다. 도 3a는 실시예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성의 평가 결과이고, 도 3b는 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성의 평가 결과이고, 도 3c는 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성의 평가 결과이고, 도 3d는 비교예 2에서 제조된 코인 하프 셀의 초기 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 각각 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1~2에서 각각 제조된 코인 하프 셀에 비해 초기 충방전 특성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1~2, 비교예 1~2 및 참고예 1~4에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 방전용량, 초기 충방전 효율, 평균 충방전 효율, 100번째 사이클의 용량유지율 및 고율 방전 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, 상기 실시예 1~2, 비교예 1~2 및 참고예 1~4에서 각각 제조된 음극에 포함된 실리콘의 총함량을 하기 표 2에 나타내었다.
실리콘의 총함량*1
(중량%)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 충방전 효율*2(%) 평균 충방전 효율*3(%) 100번째 사이클의 용량 유지율*4(%) 고율 방전 특성*5
(%)
실시예 1 6.65 580 90.8 99.7 91.6 99.7
실시예 2 7.7 600 91.3 99.6 89.8 98.8
비교예 1 5.6 534 90.7 99.7 92.0 99.8
비교예 2 7.04 582 90.9 99.6 86.3 96.8
참고예 1 5.6 471 81.7 99.6 92.5 95.7
참고예 2 6.65 504 83.4 99.8 90.5 96.7
참고예 3 7.7 519 83.8 99.6 90.0 95.8
참고예 4 11.2 773 90.1 99.1 79.0 96.9
*1: 실리콘의 총함량 = 음극 중 실리콘의 총함량
*2: 초기 충방전 효율 = 첫번째 사이클의 방전용량/첫번째 사이클의 충전용량 × 100
*3: 평균 충방전 효율 = 첫번째 내지 100번째 사이클의 충방전 효율의 평균값
*4: 100번째 사이클의 용량유지율 = (100번째 사이클에서 셀을 0.5C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)/(첫번째 사이클에서 셀을 0.5C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
*5: 고율 방전 특성 = (첫번째 충방전 사이클에서 셀을 0.5C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)/(첫번째 충방전 사이클에서 셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 코인 하프 셀은 모든 충방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀은 초기 방전용량이 낮은 것으로 나타났으며, 비교예 2에서 제조된 코인 하프셀은 100번째 사이클의 용량유지율이 낮은 것으로 나타났다. 또한, 참고예 1~3에서 제조된 코인 하프셀은 평균 충방전 효율을 제외한 모든 충방전 특성이 낮은 것으로 나타났으며, 참고예 4에서 제조된 코인 하프셀은 100번째 사이클의 용량유지율 및 고율 방전 특성이 낮은 것으로 나타났다.
또한, 사이클 회수에 따른 용량유지율의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 코인 하프 셀은 100사이클 후에도 약 90%의 용량유지율을 유지하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 상기 실시예 1~2에서 제조된 코인 하프 셀이 높은 초기 방전용량을 가짐에도 불구하고 구조 안정성이 우수하여 우수한 수명 특성을 나타냄을 의미한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 그래파이트, 실리콘 나노와이어 및 실리콘 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 나노와이어와 상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트에 담지되어 상기 그래파이트와 함께 복합체를 형성하고,
    상기 실리콘 나노와이어 0.1~50중량% 및 상기 실리콘 나노입자 0.001~37.5중량%를 포함하고,
    상기 실리콘 나노입자의 함량은 상기 실리콘 나노와이어 100중량부에 대하여 1~75중량부이고,
    상기 실리콘 나노입자는 상기 그래파이트와 상기 실리콘 나노와이어 사이의 공간에 배치되는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노와이어의 종횡비는 1.1 초과이고, 상기 실리콘 나노입자의 종횡비는 1.1 이하인 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래파이트의 함량은 상기 음극 활물질 중 12.5~99.9중량%인 음극 활물질.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  8. 제7항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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