KR102342309B1 - 이차전지용 음극재 - Google Patents

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최선호
전정훈
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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입되고 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 갖는 실리콘 나노입자;를 포함한다.

Description

이차전지용 음극재{Negative Electrode Material for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 음극재에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 용량과 초기효율 및 사이클 특성을 갖는 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론 등 다양한 산업 분야에서 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도의 이차전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다.
상업적으로 사용되는 대표적인 음극재는 그라파이트이나 그라파이트의 이론적 최대 용량은 372mAh/g에 불과하다. 이에, 고에너지 밀도의 이차전지를 구현하기 위해 황(최대 용량 1675mAh/g)등과 같은 칼코겐계, 실리콘(최대 용량4200mAh/g)이나 실리콘산화물(최대 용량 1500mAh/g)등과 같은 실리콘계, 전이금속 산화물등을 이차전지 음극재로 사용하고자 하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 여러 물질들 중 실리콘계 음극재가 가장 주목받고 있다.
그러나, 입자상의 실리콘을 음극재로 사용하는 경우, 충방전 사이클링이 반복됨에 따라 실리콘의 큰 부피 변화에 의한 절연, 입자 탈리, 접촉저항의 증가등에 의해 전지 특성이 급격하게 열화되어, 100 사이클 미만에서 이미 전지로서의 기능을 상실하는 문제점이 있으며, 실리콘 산화물의 경우 리튬실리케이트나 산화리튬등과 같은 비가역 생성물들에 의해 리튬이 손실되며 초기 충방전 효율이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
이러한 실리콘계 음극재의 문제점을 해결하기 위해 실리콘을 와이어 등의 형태로 나노화하고 이를 탄소재와 복합화하는 기술이나 실리콘산화물에 이종금속을 도핑하여 복합 산화물상을 형성하거나 실리콘산화물을 전-리튬화(pre-lithiation)시키는 기술등이 제안된 바 있으나, 여전히 초기 충방전 효율이나 사이클 특성, 고율 특성등이 떨어져 상업화가 어려운 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0065514호 대한민국 공개특허 제10-2015-0045336호
본 발명의 목적은 높은 전지 용량을 가지며 향상된 초기가역효율 및 안정적 사이클 특성을 갖는 실리콘계 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입되고 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 갖는 실리콘 나노입자;를 포함한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 1을 만족한다.
(식 1)
1< WN(Si)/WN(ref)
식 1에서, WN(ref)는 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이며, WN(Si)는 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 WN(Si)와 WN(ref)의 차는 0.1cm-1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)이 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 FWHM보다 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM은 4 내지 20 cm-1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 실리콘의 라만 신호를 기준한 2차원 맵핑 분석시, 하기 맵핑 조건에서 하기 식 2로 규정되는 편이의 최대값과 최소값의 차가 5 cm-1 이하일 수 있다.
맵핑 조건 : 여기 레이저 파장 =532nm, 레이저 파워= 0.1mW, 조사 시간 1sec, 초점 거리(focal length) = 30mm, 그레이팅(grating)=1800grooves/mm, 픽셀 해상도=0.1cm-1, 맵핑 크기 = 14μm x 14μm
(식 2)
편이 = WNi(Si)-WN(ref)
식 2에서 WN(ref)는 식 1의 규정과 동일하며, WNi(Si)는 맵핑 분석 시 단위 분석 영역인 일 픽셀에서 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 나노압입시험에 의한 강도(hardness)가 4.0GPa 이상이며, 탄성계수(Young's modulus)가 40GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하는 입자상이며, 입자의 압축 강도가 100MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 원소 성분을 기준하여 실리콘(Si), 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소(D) 및 산소(O)를 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 3을 만족하는 조성 균일성을 갖는다.
(식 3)
B/A ≤ 0.30
식 3에서 A와 B는 음극재의 중심을 가로지르는 단면을 기준하여, 임의의 100개 지점에서 측정된 도핑 원소의 함량(wt%)을 평균한 평균값(A)과 표준편차(B)이다,
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 화합물 성분을 기준하여 상기 매트릭스는 실리콘 산화물; 및 상기 도핑원소와 실리콘의 복합 산화물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 0.005V까지 충전 시 부피 변화가 20% 이내이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트에 의해 수득되는 dQ/dV 그래프에서 Li3.75Si 반응에 해당하는 리튬삽입 피크가 존재하며, 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 1200mAh/g이상이다.
충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트시 식 4를 만족한다.
충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
(식 4)
95 % ≤ C50/C1*100
식 4에서 C1은 1번째 충방전 사이클에서의 방전 용량(mAh/g)이며 C50은 50번째 충방전 사이클에서의 방전 용량이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, C50은 1200mAh/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 실리콘 나노입자와 상기 매트릭스간 계면은 정합 계면일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 매트릭스는 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑 원소와 실리콘의 복합 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 도핑 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 알루미늄(Al), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 복합산화물은 결정질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재는 평균 직경이 100μm 오더(order) 내지 101μm 오더(order)의 입자상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재는 탄소를 함유하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 이차전지용 음극재를 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명은 상술한 음극을 포함하는 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스 및 매트릭스에 분산 함입되어 있으며, 잔류 압축 응력을 갖는 나노입자상의 실리콘에 의해 향상된 기계적 물성, 전기화학적 특성을 가지며, 특히 높은 방전 용량과 함께 실리콘계 음극재가 구비된 이차전지의 실 상용화가 가능한 수준의 용량 유지율을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재 단면에서 Mg의 EDS 라인 프로파일을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재의 라만 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재의 실리콘의 라만 신호를 기준한 2차원 맵핑 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재의 강도 및 탄성계수를 측정 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재를 포함하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 전지 용량을 측정 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재를 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 7의 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재의 매트릭스를 관찰한 고배율투과전자현미경 사진 및 매트릭스의 SADP(Selected Area Diffraction Pattern)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재를 포함하는 음극에서, 리튬화 전 음극의 단면 및 그 두께와 리튬화 후 음극의 단면 및 그 두께를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재 분말의 입자 크기 분포를 측정 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재를 포함하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 dQ/dV 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극재의 충전상태에서의 SADP(Selected Area Diffraction Pattern)을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이차전지용 음극재를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 실리콘과 실리콘계 산화물이 복합화된 실리콘계 음극재에서, 음극재에 함유된 실리콘의 잔류 응력에 따라 음극재의 기계적 특성 및 전기화학적 특성이 현저하게 영향을 받음을 발견하였다. 이러한 발견을 기반으로 연구를 심화한 결과, 실리콘계 산화물 기반 매트릭스에 실리콘이 나노입자상으로 분산되고 잔류 압축 응력을 가질 때, 음극재의 기계적 물성 및 전기화학적 물성이 현저하게 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 음극재는 나노입자상으로 분산되고 잔류 압축 응력을 갖는 실리콘과 매트릭스의 결합에 의해, 종래 실리콘계 음극재에서는 얻을 수 없는 기계적 물성 및 전기화학적 물성을 나타냄에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 실리콘계 음극재가 갖는 물성에 기반한 다양한 양태를 포함한다.
본 발명에서 매트릭스는 나노입자상의 실리콘이 분산되는 고체상의 매질을 의미할 수 있으며, 음극재에서 분산상인 실리콘 나노입자 대비 연속상(continuum)을 형성하는 물질을 의미할 수 있다. 본 발명에서 매트릭스는 음극재에서 금속 실리콘(Si)을 제외한 물질(들)을 의미할 수 있다.
본 발명에서 나노입자는 통상 나노입자로 규정되는 크기(직경)인 100 나노미터 오더(order) 내지 102 나노미터 오더의 입자, 실질적으로 500nm 이하의 직경, 구체적으로 200nm 이하의 직경, 보다 구체적으로 100nm 이하의 직경, 보다 더 구체적으로 50nm 이하의 직경을 갖는 입자를 의미할 수 있다.
본 발명에서 이차전지용 음극재는 리튬 이차전지용 음극재를 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 음극재는 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지등의 이차전지의 활물질로 활용될 수 있으며, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지등 종래 실리콘계 물질이 사용되는 다른 에너지 저장/생성 장치에도 활용될 수 있다.
본 발명의 일 양태(I)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 1을 만족한다.
(식 1)
1< WN(Si)/WN(ref)
식 1에서, WN(ref)는 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이며, WN(Si)는 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이다.
식 1에서 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크 중심 파수 대비 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크 중심 파수간의 비는 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자에 잔류하는 응력(잔류 응력)의 종류 및 잔류 응력의 크기를 지시하는 파라메타이다.
식 1에서, 벌크 단결정 실리콘의 용어는 실질적으로 벌크 단결정 실리콘의 물성이 나타나는 크기의 실리콘을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 명확한 비교 기준을 제시하고 구입의 용이함을 담보하는 측면에서, 벌크 단결정 실리콘은 서브 mm 오더(sub mm order) 수준의 두께, 구체적인 일 예로, 0.4 내지 0.7mm의 두께를 갖는 단결정 실리콘 웨이퍼를 의미할 수 있다.
식 1에서 WN(Si)/WN(ref)이 1을 초과함은 벌크 단결정 실리콘 대비, 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수가 보다 장 파수(라만 산란 광의 파장에서 보다 단파장)로 이동함을 의미하는 것이며, 나노입자상 실리콘이 잔류 압축 응력을 가짐을 의미하는 것이다.
식 1에서 벌크 단결정 실리콘 및 나노입자상 실리콘 각각에서 실리콘의 라만 피크는 실리콘의 라만 스펙트럼에서 500 내지 540cm-1영역, 구체적으로 510 내지 530cm-1영역, 보다 더 구체적으로 515 내지 528cm-1영역에 위치하는 라만 피크를 의미할 수 있다. 피크의 중심 파수, 즉 피크의 중심에 해당하는 파수는 피크에서 최대 강도값을 갖는 파수를 의미할 수 있다. 이때, 상술한 라만 쉬프트(Raman Shift) 영역에서 둘 이상의 라만 피크가 존재하는 경우, 강도가 가장 큰 피크가 식 1의 실리콘의 라만 피크에 해당할 수 있으며, 둘 이상의 라만 피크가 서로 겹쳐져 쌍봉 형태를 나타내는 경우, 쌍봉 중 보다 강도가 큰 봉에서 최대 강도값을 갖는 파수가 피크의 중심 파수에 해당할 수 있다.
WN(Si)와 WN(ref)의 차(WN(Si)-WN(ref))는 실리콘 나노입자가 갖는 잔류 압축 응력의 크기를 직접적으로 지시하는 파라메타이다. 구체적으로 WN(Si)와 WN(ref)의 차는 0.1cm-1 이상, 0.2 cm-1 이상, 0.3cm-1 이상, 0.4 cm-1 이상, 0.5cm-1 이상, 0.6 cm-1 이상, 0.7cm-1 이상, 0.8 cm-1 이상, 0.9cm-1 이상, 1.0 cm-1 이상, 1.1cm-1 이상, 1.2 cm-1 이상, 1.3cm-1 이상, 1.4 cm-1 이상, 1.5cm-1 이상, 1.6 cm-1 이상, 1.7cm-1 이상, 1.8 cm-1 이상, 1.9cm-1 이상, 2.0 cm-1 이상, 2.1cm-1 이상, 2.2 cm-1 이상, 2.3cm-1 이상, 2.4 cm-1 이상, 2.5cm-1 이상, 2.6 cm-1 이상, 2.7cm-1 이상, 2.8 cm-1 이상, 2.9cm-1 이상, 3.0 cm-1 이상, 3.1cm-1 이상, 3.2 cm-1 이상, 3.3cm-1 이상, 3.4 cm-1 이상, 3.5cm-1 이상, 3.6 cm-1 이상, 3.7cm-1 이상, 3.8 cm-1 이상, 3.9cm-1 이상 또는 4.0 cm-1 이상일 수 있으며, 실질적으로 6.0 cm-1 이하, 보다 실질적으로 5.5 cm-1 이하일 수 있다.
상술한 벌크 단결정 실리콘과 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파장간 차와 함께, 또는 이와 독립적으로, 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM은 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 FWHM보다 클 수 있다. 벌크 단결정 실리콘 대비 보다 큰 FWHM값은 음극재에 함유된 실리콘이 극미세한 입자상으로 매트릭스에 분산 함임된 구조에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM은 4 내지 20cm-1, 6 내지 20cm-1, 6 내지 18cm-1, 6 내지 16cm-1, 8 내지 20cm-1, 8 내지 18cm-1, 8 내지 16cm-1, 10 내지 20cm-1, 10내지 18cm-1, 또는 10 내지 16cm-1일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘은 실리콘의 라만 피크의 중심 파수를 기준(0cm-1)으로, 라만 스펙트럼상 기준에서 +20cm-1 위치(파수)에서의 강도(I1)와 기준에서 -20cm-1 위치(파수)에서의 강도(I2)가 서로 유의미하게 상이할 수 있으며, -20cm-1 위치(파수)에서의 강도(I2)가 +20cm-1 위치(파수)에서의 강도(I1)보다 클 수 있다. 이때, 유의미하게 상이함은, I2/I1의 비가 1.20 이상임을 의미할 수 있다. 이러한 실리콘 라만 피크의 비 대칭성(단 파수 방향으로 긴 tail) 또한 잔류 압축 응력을 갖는 실리콘 나노입자가 매트릭스에 분산 함입된 구조로부터 기인한 것일 수 있다.
이와 함께, 음극재를 실리콘의 라만 신호를 기준한 2차원 맵핑 분석시, 하기 식 2로 규정되는 편이의 최대값과 최소값의 차가 5cm-1 이하일 수 있다.
(식 2)
편이 = WNi(Si)-WN(ref)
식 2에서 WN(ref)는 식 1의 규정과 동일하며, WNi(Si)는 맵핑 분석 시 단위 분석 영역인 일 픽셀에서 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이다. 이때, 식 2에서 편이는 2차원 맵핑 분석에 의해 수득되는 2차원 라만 맵에서, 실리콘 라만 신호가 검출된 픽셀들에 한하여 픽셀 각각에서 식 2에 따른 편이가 산출될 수 있으며, 최대값과 최소값은 식 2에 따라 산출된 편이들 중 최소값과 최대값을 의미함은 물론이다.
실리콘의 라만 신호를 기준한 음극재의 2차원 맵핑 분석을 통해 수득되는 실리콘의 2차원 라만 맵을 기준으로, 식 2에 따른 벌크 단결정 실리콘 대비 실리콘 피크의 중심 파수 이동 값(편이)의 최대값과 최소값의 차는 음극재에 분산 함입된 실리콘 나노입자들의 잔류 압축 응력 균일성을 나타내는 지표이다. 2차원 라만 맵 기준 편이의 최대값과 최소값의 차가 5.0 cm-1 이하, 4.5 cm-1 이하, 4.0cm-1 이하, 3.5 cm-1 이하, 3.0 cm-1 이하, 2.5cm-1 이하, 또는 1.0cm-1 이하를 만족할 수 있으며, 실질적으로 최대값과 최소값의 차는 0.1cm-1 이상, 보다 실질적으로 0.5cm-1 이상을 만족할 수 있다. 이러한 최대값과 최소값의 차는 음극재에 함유된 대부분의 실리콘 나노입자, 실질적으로 모든 실리콘 나노입자가 잔류 압축 응력을 가짐을 의미하는 것이며, 나아가, 음극재에 함유된 대부분의 실리콘 나노입자, 실질적으로 모든 실리콘 나노입자에 잔류하는 압축 응력 크기가 실질적으로 거의 동일함을 의미하는 것이다.
실험적으로, 음극재에 함유된 실리콘의 라만 스펙트럼은, 상온(20 내지 25℃), 대기압 하, 여기 레이저 파장 532nm, 레이저 파워 0.5mW, 분광계의 해상도(resolution) 1cm-1, 음극재 1g, 검출기 노출시간 15s의 조건으로 측정된 것일 수 있다.
실험적으로, 실리콘 라만 신호를 이용한 음극재의 2차원 라만 맵핑은 여기 레이저 파장 = 532nm, 레이저 파워 = 0.1mW, 검출기 노출시간(단위 분석 영역당 노출시간) 1sec, 초점 거리(focal length) = 30mm, 그레이팅(grating) = 1800grooves/mm, 픽셀 해상도 = 1cm-1, 맵핑 크기 = 14μm x 14μm의 맵핑 조건으로 측정된 것일 수 있으며, 상온 및 대기압 하 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태(II)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 나노압입시험에 의한 강도(hardness)가 4.0GPa 이상이며, 탄성계수(Young's modulus)가 40GPa 이상일 수 있다. 이하, 이차전지용 음극재의 기계적 물성 관련, 특별히 온도를 한정하여 제시하지 않는 한, 모든 물성은 상온(20 내지 25℃) 물성이다.
나노압입시험은 ASTM E2546, ISO 14577-1 E, ISO 14577-2 E, ISO 14577-3 E에 준하여 측정된 것일 수 있으며, 탄성계수 E는, 알려진 바와 같이, 식
Figure 112020115898558-pat00001
에 따라 산출된 것일 수 있다. 여기서 E*는 압입자의 탄성계수이며, ν는 벌코비치 압입자(Berkovich indenter)의 프와송 비로 0.3으로 가정하였다. 벌코비치 압입자를 이용한 나노압입시험은 최대 하중 50mN, 하중 인가 속도 100mN/min조건에서 수행된 것일 수 있다. 나노압입시험에 의해 측정되는 강도와 탄성계수는 적어도 압입자에 의한 압입 흔적 기준 압입 흔적 간 이격거리가 적어도 10um 이상이되 5x5 내지 25x25의 매트릭스 형태로 나노압입시험을 수행하여 얻어진 물성값을 평균한 값일 수 있다. 이때, 나노압입시험이 수행되는 음극재 샘플은 판 형상의 벌크 음극재를 마운팅하고, 폴리싱하여 준비될 수 있다.
구체적으로, 이차전지용 음극재는 나노압입시험에 의한 강도(압입 강도)가 4.0GPa 이상, 4.5GPa 이상, 5.0GPa 이상, 5.5GPa 이상, 6.0GPa 이상, 6.5GPa 이상, 7.0GPa 이상, 7.5GPa 이상, 8.0GPa 이상, 8.5GPa 이상, 9.0GPa 이상, 9.5GPa 이상, 10.0GPa 이상, 10.2GPa 이상, 10.4GPa 이상, 10.6GPa 이상, 10.8GPa 이상, 11.0GPa 이상, 11.2GPa 이상, 11.4GPa 이상, 11.6GPa 이상, 11.8GPa 이상, 12.0GPa 이상, 12.2GPa 이상, 12.4GPa 이상, 12.6GPa 이상, 12.8GPa 이상, 또는 13.0GPa 이상일 수 있으며, 실질적으로 25.0GPa 이하, 보다 실질적으로 20.0GPa 이하일 수 있다. 이와 함께 이차전지용 음극재는 나노압입시험에 의한 탄성계수가 40GPa 이상, 41GPa 이상, 42GPa 이상, 43GPa 이상, 44GPa 이상, 45GPa 이상, 50GPa 이상 또는 55GPa 이상일 수 있으며, 실질적으로 250GPa 이하, 보다 실질적으로 200GPa이하일 수 있다.
나노압입시험에 기반하여 상술한 음극재의 기계적 물성은 나노입자상의 실리콘이 갖는 잔류 압축 응력을 포함하여, 음극재에 존재하는 잔류응력에 의해 구현될 수 있는 물성값이다.
높은 강도를 가지며 우수한 탄성을 갖는 음극재는, 종래 이차전지 분야에서 기 확립된 음극재 슬러리 제조-집전체상 슬러리 도포 및 건조-압연(캘린더링)에 이르는 전극 제조 공정 중 입자상 음극재가 물리적으로 손상되지 않음을 의미하는 것이며, 전극(음극) 기공 구조의 손상 또한 방지되어 설계된 바에 따라 전해질과의 안정적이고 균질한 접촉이 담보될 수 있음을 의미하는 것이다.
본 발명의 다른 일 양태(III)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하는 입자상이며, 입자의 압축 강도(St)가 100MPa 이상일 수 있다. 입자의 압축 강도 St는, 알려진 바와 같이, 식
Figure 112020115898558-pat00002
에 따라 산출된 것일 수 있으며, 여기서 P는 가해진 힘, d는 입자의 입경, L은 거리이고, 미소 압축 시험기(일 예로, MCT-W500-E, Shimadzu)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
구체적으로, 입자상인 이차전지용 음극재의 입자 압축 강도는 100MPa 이상, 105MPa 이상, 110MPa 이상, 115MPa 이상, 120MPa 이상, 125MPa 이상, 130MPa 이상, 135MPa 이상, 140MPa 이상, 145MPa 이상, 150MPa 이상, 155MPa 이상 또는 160MPa 이상일 수 있으며, 실질적으로 250MPa 이하, 보다 실질적으로 200MPa 이하일 수 있다.
상술한 음극재의 기계적 물성은 나노입자상의 실리콘이 갖는 잔류 압축 응력을 포함하여, 음극재에 존재하는 잔류응력에 의해 구현될 수 있는 물성값이다. 나아가, 기계적 강도 및 탄성은 실리콘 나노입자와 매트릭스간 정합계면에 의해, 잔류압축응력을 갖는 실리콘 나노입자를 둘러싼 매트릭스에 응력장이 형성되며 보다 더 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태(IV)에 따른 이차전지용 음극재는 원소 성분을 기준하여 실리콘(Si), 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소(D) 및 산소(O)를 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 3을 만족하는 조성 균일성을 갖는다.
(식 3)
B/A ≤ 0.30
식 3에서 A와 B는 음극재의 중심을 가로지르는 단면을 기준하여, 임의의 100개 지점에서 측정된 도핑 원소의 함량(wt%)을 평균한 평균값(A)과 표준편차(B)이다. 구체적으로, A와 B는 음극재 단면의 중심을 가로지르는 도핑 원소의 선형 조성(line profile)에서 임의의 100개 지점으로부터 산출된 도핑 원소의 평균 함량(wt%, A)과 표준 편차(B)일 수 있다.
보다 구체적으로, 식 3의 B/A는 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하 또는 0.11 이하를 만족할 수 있다.
식 3에서 B/A는 도핑 원소(D) 기준 음극재의 조성 균일성을 나타내는 파라메타로, 상술한 범위를 만족하는 B/A의 우수한 조성 균일성에 의해 음극재가 균일한 기계적, 전기화학적 물성을 나타낼 수 있다.
실험적으로, 도핑 원소의 함량이나 선형 조성 분석은 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)나 투과전자현미경 또는 주사전자현미경등에 구비된 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 조성 균일성을 만족하는 이차전지용 음극재에서, 원소 성분 기준 매트릭스는 알칼리금속과 알칼리토금속군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소(D), 실리콘(Si) 및 산소(O)를 함유할 수 있으며, 화합물 성분을 기준 매트릭스는 실리콘 산화물 및 도핑원소와 실리콘의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 이에, 식 3으로 규정된 도핑 원소의 조성 균일성은 복합 산화물의 조성 균일성에 상응할 수 있으나 반드시 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 양태(V)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 0.005V까지 충전 시 부피 변화가 20% 이내이다. 이때, 부피 변화(%)는 [리튬화 후 음극재 체적-리튬화 전 음극재 체적]/리튬화 전 음극재 체적 * 100으로 규정될 수 있다. 0.005V까지 충전시 20% 이내, 구체적으로 19% 이내, 18% 이내, 17% 이내, 16% 이내 또는 15% 이내에 불과한 부피 변화는 종래 실리콘계 음극재 대비 유의미하게 작은 부피 변화가 발생함을 의미하는 것이며, 종래 실리콘계 음극재의 주된 문제점이 크게 해소됨을 의미하는 것이다.
음극재의 충전은 음극재를 함유하는 음극과 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트에 의한 것일 수 있으며, 충방전 사이클, 구체적으로 첫 번째 충방전 사이클에서 0.005V까지 충전이 이루어진 것일 수 있다.
충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
이하, 별도로 한정되어 제시되지 않는 한, 상술한 리튬화시의 부피 변화를 포함한 음극재의 전기화학적 특성(충방전 특성, 방전 용량, dQ/dV 그래프등)은 음극재를 함유하는 음극과 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지의 전기화학적 특성일 수 있으며, 화성 공정(formation)이 수행된 반쪽전지의 전기화학적 특성일 수 있다. 반쪽 전지는 음극 집전체 및 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재를 포함하는 음극활물질층을 포함하는 음극; 금속 리튬 포일인 대극; 음극과 대극 사이에 개재된 분리막; 및 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M 농도로 LiPF6가 용해된 전해질;이 구비된 셀일 수 있으며, 반쪽 전지의 전기화학적 특성은 상온에서 측정된 것일 수 있다. 화성 공정은 CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.5V, 0.1C-rate의 조건으로 충방전이 수행되는 1차 공정 및 CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.1C-rate의 조건으로 충방전이 수행되는 2차 공정을 포함할 수 있으나, 본 발명이 테스트 전지(반쪽 전지)의 화성 공정 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이며, 종래 음극재의 전기화학적 물성을 테스트하기 위해 사용되는 전지에서 통상적으로 수행되는 화성 공정이면 족하다.
본 발명의 다른 일 양태(VI)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트에 의해 수득되는 dQ/dV 그래프에서 Li3.75Si 반응에 해당하는 리튬삽입 피크가 존재하며, 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 1200mAh/g이상이다.
충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
dQ/dV 그래프는 첫 번째 충방전 사이클에서의 전지 용량(방전 용량) Q를 반쪽 전지의 금속 리튬 포일 기준 음극의 전위 V로 미분한 미분값 dQ/dV와 전위 V의 관계를 나타낸 그래프일 수 있다. 이때, dQ/dV 그래프 상 Li3.75Si 반응에 해당하는 리튬삽입 피크는 0.005V 내지 0.100V 전압 범위, 구체적으로 0.005V 내지 0.050V 전압 범위, 보다 구체적으로 0.005V 내지 0.040V 전압범위에 위치하는 피크를 의미할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 일 양태(VI)에 따른 이차전지용 음극재는 리튬 삽입이 Li3.5Si을 넘어서 Li3.75Si까지 이루어짐을 의미하는 것이다. Li3.75Si까지 리튬 삽입이 이루어짐에 따라, 음극재의 용량이 향상될 수 있다. 실질적인 일 예로, 화성 공정이 수행된 반쪽전지의 상술한 충방전 사이클 조건에 따른 충방전시, 첫 번째 충방전 사이클에서 방전 용량(C1)은 1200mAh/g 이상, 1250mAh/g 이상, 1300mAh/g 이상, 1350mAh/g 이상, 1400mAh/g 이상, 1450mAh/g 이상 또는 1500mAh/g 이상일 수 있으며, 실질적으로 2500mAh/g 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태(VII)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트시 식 4를 만족한다.
충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
(식 4)
95 % ≤ C50/C1*100
식 4에서 C1은 1번째 충방전 사이클에서의 음극재의 방전 용량(mAh/g)이며 C50은 50번째 충방전 사이클에서의 음극재의 방전 용량이다.
구체적으로, C50/C1*100은 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다. 이러한 사이클 특성은, 음극재에서 리튬 이온의 저장과 방출이 실질적으로 완전히 가역적임을 의미하는 것이며, 50회에 이르는 반복적인 충방전 과정에서 용량저하(음극재의 열화, 음극활물질층 내 음극재의 전기적 접촉 저하, 비가역 생성물의 형성등)가 실질적으로 발생하지 않음을 의미하는 것이며, 극히 우수한 용량 유지율을 가짐을 의미하는 것이다.
일 구체예에서, C50은 1200mAh/g 이상, 1250mAh/g 이상, 1300mAh/g 이상, 1350mAh/g 이상, 1400mAh/g 이상, 1450mAh/g 이상 또는 1500mAh/g 이상일 수 있으며, 실질적으로 2500mAh/g 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태(VIII)에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입되고 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 갖는 실리콘 나노입자;를 포함한다.
매트릭스에 분산 함입된 나노입자상 실리콘이 갖는 잔류 압축 응력, 나아가, 실리콘의 잔류 압축 응력과 실리콘 나노입자와 매트릭스간 형성된 정합 계면에 의해 실리콘 나노입자 주위의 매트릭스에 형성되는 응력장은 앞서 라만 스펙트럼에 기반한 음극재의 일 양태, 기계적 물성에 기반한 음극재의 다른 일 양태, 리튬화시의 전기화학적 물성에 기반한 음극재의 다른 일 양태로 음극재의 물성이나 측정 가능한 파라메타로 나타날 수 있다.
본 발명에서 음극재는 상술한 양태(I 내지 VIII) 중 하나 이상의 양태, 둘 이상 양태, 셋 이상의 양태, 넷 이상의 양태, 다섯 이상의 양태, 여섯 이상의 양태, 일곱 이상의 양태 또는 I 내지 VIII의 모든 양태를 만족할 수 있다.
이하, 특별히 '본 발명에 따른 일 양태'로 한정하며 서술하지 않는 한, 후술하는 내용은 본 발명에서 제공하는 모든 양태 각각에 해당되는 것이다.
일 구체예에서, 음극재는 원소 성분 기준 실리콘, 산소, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소를 함유할 수 있다. 실리콘은 원소 실리콘 상태의 실리콘 성분과 산화물 상태의 실리콘 성분을 포함할 수 있으며, 산화물 상태의 실리콘 성분은, 실리콘 단독의 산화물 상태, 실리콘과 도핑원소의 복합 산화물 상태 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 도핑원소는 산화물 상태의 도핑원소 성분을 포함할 수 있으며, 산화물 상태의 도핑원소는 도핑원소 단독의 산화물 상태, 실리콘과 도핑원소의 복합 산화물 상태 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
화합물 성분 기준, 음극재는 실리콘 산화물, 도핑원소와 실리콘의 복합 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 이와 함께 원소 실리콘(Si)을 함유할 수 있다. 실리콘 산화물은 SiOx, x는 0.1 내지 2의 실수를 포함할 수 있으며, 복합 산화물은 DlSimOn, D는 도핑 원소이며, l은 1 내지 6의 실수, m은 0.5 내지 2의 실수, n은 D와 Si 각각의 산화수와 l 및 m에 따라 전하중성을 만족하는 실수일 수 있다. 일 예로, D가 Mg인 경우, 복합 산화물은 MgSiO3 및 Mg2SiO4에서 하나 이상 선택되는 산화물등을 포함할 수 있으나, 본 발명에서 D와 복합 산화물이 반드시 Mg와 Mg-Si간의 산화물로 한정되는 것은 아니다.
미세 구조 기준, 음극재는 실리콘 산화물; 알칼리금속과 알칼리토금속군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물; 또는 이들의 혼합물;을 함유하는 매트릭스와 실리콘 나노입자를 포함하는 분산상을 함유할 수 있다. 분산상은 매트릭스 내에 균일하게 분산 함입되어 위치할 수 있다.
일 구체예에서, 실리콘 나노입자는 결정질, 비정질, 또는 결정질과 비정질이 혼재하는 복합상일 수 있으며, 실질적으로 결정질일 수 있다.
일 구체예에서, 매트릭스는 결정질, 비정질 또는 결정질과 비정질이 혼재하는 복합상일 수 있다. 상세하게, 매트릭스는 결정질 또는 결정질과 비정질이 혼재하는 복합상일 수 있다. 구체적으로, 매트릭스는 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질이 혼재하는 실리콘 산화물 및 결정질의 복합산화물을 포함할 수 있다.
실리콘 나노입자와 매트릭스 간의 계면은 정합(coherent) 계면, 부정합(incoherent) 계면, 부분-정합(semi-coherent) 계면을 포함할 수 있으며, 실질적으로 정합 계면 또는 부분-정합 계면을 포함할 수 있으며, 보다 실질적으로 정합 계면을 포함할 수 있다. 알려진 바와 같이, 정합 계면은 계면을 이루는 두 물질의 격자가 계면에서 격자 연속성이 유지되는 계면이며, 부분-정합 계면은 부분적으로 격자 불일치 부분이 존재하되, 이러한 격자 불일치 부분이 전위등과 같은 결함으로 간주될 수 있는 계면이다. 이에, 실리콘 나노입자와 매트릭스간 정합 또는 부분 정합 계면을 갖는 음극재에서, 실리콘 나노입자와 접하는 매트릭스 영역은 결정질일 수 있으며, 구체적으로, 결정질의 실리콘 산화물, 결정질의 복합산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실험적으로 정합(coherent) 계면, 부정합(incoherent) 계면, 부분-정합(semi-coherent) 계면의 계면 구조는 고배율 주사전자현미경 관찰 등을 통해 판별될 수 있으며, 이는 당업자에게 주지된 사실이다.
일 구체예에서, 실리콘 나노입자의 평균 직경은 100 나노미터 오더 내지 101 나노미터 오더, 구체적으로 1 내지 50nm, 2 내지 40nm, 2 내지 35nm, 2nm 내지 30nm, 2nm 내지 20nm 또는 2nm 내지 15nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 30nm 이하 수준의 실리콘 나노입자는 전체적으로 매트릭스와 정합 계면을 형성하며, 실리콘 나노입자에 잔류하는 압축 응력에 의해 매트릭스의 보다 넓은 영역에서 응력이 형성되어 유리할 수 있다. 실험적으로, 실리콘 나노입자의 평균 직경은 투과전자현미경 관찰 이미지를 통해 음극재 내 실리콘 나노입자의 크기를 측정하고, 10개 이상, 20개 이상 또는 30개 이상의 실리콘 나노입자에 대해 측정된 크기를 평균하여 산출된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 도핑 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 및 비스무트(Bi)에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이에, 복합 산화물은 실리콘과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 및 비스무트(Bi)에서 하나 이상 선택된 원소간의 산화물일 수 있다. 복합산화물과 잔류 압축 응력을 갖는 실리콘 나노입자간의 시너지 효과에 의해, 음극재의 기계적 물성 및 전기화학적 물성이 보다 더 향상될 수 있다. 실리콘 나노입자와의 정합 계면 형성에 유리하도록, 도핑 원소는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 군, 구체적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)에서 하나 이상 선택되는 원소일 수 있고, 보다 유리하게는 알칼리 토금속, 구체적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)에서 하나 이상 선택되는 원소일 수 있다. 가장 유리하게, 용이한 정합계면 형성 및 잔류 압축 응력을 갖는 실리콘 나노입자와의 시너지 효과 측면에서, 도핑 원소는 마그네슘을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 도핑 원소는 실리콘과의 복합 산화물 형태 및/또는 도핑 원소의 산화물 형태로 음극재에 함유될 수 있으며, 주로 복합산화물의 형태로 음극재에 함유될 수 있다. 구체적으로 매트릭스가 실리콘과의 복합산화물 형태로 도핑 원소를 함유하는 경우, 복합산화물은 결정질을 포함할 수 있으며, 보다 실질적으로 복합산화물은 결정질일 수 있다. 이에, 매트릭스는 결정질의 복합산화물을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 매트릭스에 함유된 실리콘 산화물은 SiOx, 여기서 x는 0.1 내지 2의 실수, 보다 구체적으로 0.5 내지 2의 실수를 만족할 수 있으며, 서로 다른 x를 갖는 제1실리콘 산화물과 제2실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 매트릭스에 함유되는 실리콘 산화물은 SiOx1(x1은 1.8 내지 2의 실수)의 제1실리콘 산화물과 SiOx2(x2는 0.8 내지 1.2의 실수)의 제2실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 매트릭스에 함유되는 실리콘 산화물은 결정질, 비정질, 결정질과 비정질의 복합상일 수 있으며, 실질적으로 비정질일 수 있다.
일 구체예에서, 음극재는 나노입자상 실리콘 15 내지 50중량% 및 잔부의 매트릭스를 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 음극재의 매트릭스는 실리콘 산화물과 복합산화물을 모두 함유할 수 있으며, 매트릭스는 실리콘 산화물 100 중량부 기준 복합산화물의 중량부를 A로 하고, 음극재에서 중량% 기준 도핑원소의 농도를 B로 할 때, A/B가 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 또는 2 내지 20을 만족할 수 있다.
일 구체예에 있어, 음극재는 입자상일 수 있다. 입자상인 음극재는 이차전지의 용도에서 통상적으로 요구하는 입자 크기, 일 예로, 100μm 오더(order) 내지 101μm 오더(order)의 평균 직경, 구체적으로 5μm 내지 30μm 수준의 평균 직경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구치예에서, 음극재는 탄소를 함유하는 코팅층, 구체적으로 음극재의 표면에 코팅된 표면 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이러한 표면 코팅층에 의해 음극재의 전기적 특성을 향상시킬 수 있어 유리하다. 코팅층의 두께는 2 내지 30nm 수준이면 족하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서 음극재는 잔류압축응력을 갖는 실리콘 나노입자를 함유하며, 전기화학적인 리튬과의 합금(리튬화, lithiation)시 실리콘 1몰당 리튬 3.5(초과) 내지 3.75몰, 구체적으로 3.6 내지 3.75몰의 합금화비율을 가질 수 있다. 이러한 높은 합금화 비율은 고용량에 매우 유리하다. 또한, 일 구체예에서 음극재는 높은 초기충방전효율과 용량유지율 특성을 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 음극재를 함유하는 음극을 포함한다. 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지의 음극일 수 있다. 음극은 집전체; 집전체의 적어도 일면에 위치하며 상술한 음극재를 함유하는 음극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극활물질층은 필요시, 음극재와 이차전지 음극에 통상적으로 사용되는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 음극을 포함하는 이차전지를 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다. 리튬 이차전지는 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극활물질층을 포함하는 양극; 상술한 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 리튬 이온을 전도하는 전해질;을 포함할 수 있다. 양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질층의 양극활물질이나 조성, 분리막 및 전해질의 용매나 전해질염 또는 전해질염의 농도 등은 리튬 이차전지에서 통상적으로 채택되는 물질이나 조성이면 족하다.
(실시예)
Si, SiO2, MgO 원료를 각각 6(Si):4.5(SiO2):1.5(MgO)의 몰비로 분말 혼합기에 투입 후 균질 혼합하여 원료를 제조하였다.
상기 원료를 0.1torr 이하 진공 챔버 내의 도가니에 26kg 담은 후 1,400℃로 가열하여 기화시킨 후, 400℃의 포집판에서 응축시켜 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 수득하였다.
수득된 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 900℃에서 15시간동안 Ar 분위기에서 열처리하여 벌크 형태의 이차전지용 음극재를 제조하였다.
제조된 벌크형 이차전지용 음극재를 평균입경 5 μm로 기계식 분쇄하여 입자상의 음극재를 제조하고, 탄화수소 가스를 활용하여 850℃의 CVD 공정을 통해 입자상 음극재에 5중량%로 탄소를 코팅하여 탄소 코팅된 음극재 분말을 제조하였다.
(비교예 1)
Si, SiO2, MgO 원료를 각각 6(Si):4.5(SiO2):1.5(MgO)의 몰비로 분말 혼합기에 투입 후 균질 혼합하여 원료를 제조하였다.
상기 원료를 0.1torr 이하 진공 챔버 내의 도가니에 26kg 담은 후 1,400℃로 가열하여 기화시킨 후, 400℃의 포집판에서 응축시켜 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 수득하였다. 수득된 마그네슘 도핑 실리콘 산화물(벌크형 이차전지용 음극재)을 평균입경 5 μm로 기계식 분쇄하여 입자상의 음극재를 제조하고, 탄화수소 가스를 활용하여 850℃의 CVD 공정을 통해 입자상 음극재에 5중량%로 탄소를 코팅하여 탄소 코팅된 음극재 분말을 제조하였다.
(비교예 2)
Si와 SiO2 혼합원료 24kg을 도가니 A에, 금속 Mg 덩어리 2kg을 도가니 B에 담아, 도가니 A는 1,500℃, 도가니 B는 900℃로 각각 가열하여 기화시킨 후, 900℃의 포집판에서 응축시켜 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 수득하였다.
수득된 마그네슘 도핑 실리콘 산화물(벌크형 이차전지용 음극재)을 평균입경 5 μm로 기계식 분쇄하여 입자상의 음극재를 제조하고, 탄화수소 가스를 활용하여 850℃의 CVD 공정을 통해 입자상 음극재에 5중량%로 탄소를 코팅하여 탄소 코팅된 음극재 분말을 제조하였다.
- 실험예
ㅇ Mg 함량 편차
분쇄 전 마그네슘 도핑 실리콘 산화물(비교예2)이나 열처리에 의해 얻어진 벌크형 이차전지 음극재(실시예)의 중심을 가로지르는 단면을 기준하여, EDS(Electron Disperse Spectroscopy)를 통해 단면의 중심을 가로지르는 선형 조성에서 임의의 100개 지점을 측정하여 산출한 도핑원소의 평균 함량(wt%)을 A, 함량의 표준편차를 B로 계산하여 이를 도 1에 도시하였다. 조성 분석 결과, 실시예에서 제조된 음극재 샘플의 B/A는 0.1이었고, 비교예2의 경우 B/A는 0.43이었다.
ㅇ 라만 분석
분쇄 후 음극재의 μ-Raman(장비명: XperRam C, 나노베이스, 한국) 분석으로 실리콘의 라만 신호를 기준하여 하기와 같은 조건으로 수행하였다. 음극재 분말의 라만 신호를 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예에서 제조된 음극재의 실리콘 라만 신호(피크 중심)은 523.6cm-1로, 잔류 압축 응력을 가짐을 알 수 있으며, 비교예에서 제조된 음극재들은 잔류 인장 응력을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예에서 제조된 실리콘 라만 신호의 FWHM을 측정한 결과, FWHM이 12cm-1으로 단결정 실리콘 라만 신호(도의 C-Si(ref)의 FWHM보다 큰 것을 확인하였다.
분석 조건 : 여기 레이저 파장 532nm, 레이저 파워 0.5mW, 분광계의 해상도(resolution) 1cm-1, 분말상 음극재 1g, 검출기 노출시간 15s
라만 측정 결과 및 하기 식을 이용하여 실리콘에 잔류하는 응력을 계산하였으며, 입자상 음극재에서의 실리콘 잔류응력과 벌크상 음극재에서의 실리콘 잔류응력을 표 1에 정리하였다. 표 1에 비교예들의 결과와 함께 정리한 바와 같이, 실시예에서 제조된 음극재의 경우, 실리콘이 벌크 형태에서는 0.7GPa의 잔류 압축 응력을, 입자상에서는 0.25GPa의 잔류 압축응력을 가짐을 알 수 있으며, 비교예 1의 경우 비정질 상의 Si이, 비교예 2의 경우 Si가 압축 응력이 아닌 인장 응력을 가짐을 알 수 있다.
Figure 112020115898558-pat00003
여기서 σ는 잔류응력, △ω는 단결정 실리콘 라만 신호(도의 C-Si(ref), 520.4 cm-1) 대비 측정된 샘플의 라만 신호의 차(=측정된 실리콘 라만 신호 파수 - 단결정 실리콘 라만 신호 파수), σ가 양의 값인 경우 압축응력, 음의 값인 경우 인장응력이다.
분쇄 전 마그네슘 도핑 실리콘 산화물(비교예)이나 열처리에 의해 얻어진 벌크형 이차전지 음극재(실시예)의 μ-Raman 분석(장비명: XperRam C, 나노베이스, 한국)으로 실리콘의 라만 신호를 기준한 2차원 맵핑 분석을 하기와 같은 조건으로 수행하였으며, 맵핑 결과를 도 3에 도시하였다. 실시예에서 제조된 음극재의 경우, 모든 픽셀에서 실리콘 라만 피크가 검출되었으며, 각 픽셀별 편이 = WNi(Si)-WN(ref)를 측정한 결과, 편이의 범위가 2.86(최소값)내지 4.58(최대값)임을 확인하였다.
맵핑 조건 : 여기 레이저 파장 =532nm, 레이저 파워= 0.1mW, 검출기 노출시간(단위 분석 영역당 노출시간) 1sec, 초점 거리(focal length) = 30mm, 그레이팅(grating)=1800grooves/mm, 픽셀 해상도=1cm-1, 맵핑 크기 = 14μm x 14μm
ㅇ 기계적 물성
입자 강도 및 입자 팽창의 측정은 시마즈제작소 제조의 미소압축시험기 MCT-W를 사용하여 압축강도를 측정하였다. 직경이 10μm인 임의의 입자 10개에 대해서 입자 강도를 측정하였고, 그 측정결과를 표 1에 정리하였다.
상기 미소압축시험기는 입자에 힘을 지속적으로 가하며, 이 때 입자가 깨지는 압력이 입자 강도로 규정되며, 이를 자동으로 측정한다.
분쇄 전 마그네슘 도핑 실리콘 산화물(비교예1)이나 열처리에 의해 얻어진 벌크형 이차전지 음극재(실시예)의 단면을 대상으로 나노압입시험장치(Anton Paar, 오스트리아)를 활용하여 시험을 수행하였다. 나노압입시험(인덴터)의 경우, ISO 14577-1 E의 측정기준에 따랐으며, 측정조건은 벌코비치 압입자(Berkovich indenter)를 사용하여 프와송 비를 0.3으로 가정하고 최대 하중 50mN, 하중 인가 속도 100mN/min로 진행하였다. 이 때, 압입자에 의한 압입 흔적 기준 압입 흔적 간 이격거리가 적어도 10um 이상이되 5x5 내지 25x25의 매트릭스 형태로 수행하였으며, 이를 통해 산출된 강도와 탄성계수를 도 4에 도시하였다.
ㅇ 전지 제조
최종 음극재 분말을 활물질로 사용하여 활물질:도전재(carbon black):CMC(Carboxymethyl cellulose): SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 중량비 8:1:0.5:0.5로 혼합하고 17μm 두께의 구리호일에 도포한 후 90℃에서 40분간 건조하였다. 건조 후 직경 14mm로 타발하고 직경 16mm의 금속 리튬을 대극으로 사용하며 직경 18mm의 분리막을 사이에 두고 전해액을 채워 CR2032 동전형 반쪽전지를 제작하였다. 전해액은 EC(Ethylene carbonate)/DEC(Diethyl carbonate)를 부피비 1:1로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시키고 3wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)를 첨가제로 사용하였다. 화성 공정은 제조된 전지를 0.1C의 정전류로 0.005V까지 충전(lithiation)하고 0.01C에 도달할 때 까지 0.005V 정전압 충전한 후 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전(de-lithiation)한 후(제1화성 스텝), 다시 0.1C의 정전류로 0.005V까지 충전(lithiation)하고 0.01C에 도달할 때 까지 0.005V 정전압 충전한 후 0.1C의 정전류로 1.0V까지 방전(de-lithiation)(제2화성 스텝)하여 수행하였다.
ㅇ 전지성능평가
충방전 사이클 조건 : 0.5C의 정전류로 0.005V까지 충전(lithiation)하고 0.05C에 도달할 때까지 0.005V 정전압 충전한 후 0.5C의 정전류로 1.0V까지 방전(de-lithiation),
충방전 사이클 횟수 : 50회
첫 번째 충방전 사이클의 방전 용량을 표 1에 용량으로 정리 도시하였고, 제1화성 스텝에서의 충방전에 기준한 초기 효율, 및 C50/C1*100의 용량 유지율도 표 1에 정리 도시하였으며, 제1화성 스텝, 제2화성 스텝 및 충방전 사이클에 따른 충전 및 방전 용량을 도시한 그래프를 도 5에 도시하였다.
(표 1)
Figure 112020115898558-pat00004
도 6은 실시예에서 제조된 음극재를 관찰한 고배율 투과전자현미경 사진으로, 도 6에서 알 수 있듯이, 결정질 실리콘 나노입자의 평균 직경이 약 6.7 nm임을 알 수 있으며, 도 7의 매트릭스를 관찰한 고배율투과전자현미경 사진 및 노란색 원으로 도시한 영역의 SADP(Selected Area Diffraction Pattern)를 상부에 삽입하여 같이 도시하였다. 도 6 및 도 7의 HR-TEM 및 SADP 분석 결과, 매트릭스가 결정질의 마그네슘 실리케이트를 함유하며, 실리콘 나노입자가 결정질의 마그네슘 실리케이트와 정합 계면을 이루는 것을 확인하였다.
도 8은 리튬화 전 음극의 단면 및 그 두께를 관찰한 주사전자현미경 사진 및 3번째 충방전 사이클(수명 평가 단계의 첫 번째 충방전 사이클)에서 0.005V 리튬화 후 음극의 단면 및 그 두께를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 리튬화 전 후의 두께변화에 의해 부피 팽창률이 15% 불과함을 확인하였다.
도 9는 분쇄 및 카본 코팅된 음극재 분말의 입자 크기 분포를 측정 도시한 도면으로, 평균(D50) 8.3μm의 입자 크기를 가짐을 알 수 있다.
도 10은 첫 번째 충방전 사이클에서의 dQ/dV 그래프를 도시한 도면으로, 도 10에서 알 수 있듯이, Li3.75Si 반응에 해당하는 리튬 삽입 피크가 존재함을 알 수 있다. 이를 통해, 실시예에서 제조된 음극재의 리튬화시, 실리콘 1몰당 3.75몰 리튬의 합금화 비율로 리튬화가 이루어짐을 알 수 있다.
도 11은 첫 번째 충방전 사이클에서 0.005V까지 충전된 음극재를 투과전자현미경으로 관찰하여, 리튬화된 실리콘 나노입자만을 선택적으로 분석한 제한시야전자회절패턴(SADP; Selected Area Diffraction Pattern)을 도시한 도면이다. 도 11을 통해, 충전시 Li3.75Si 반응이 발생함을 직접적으로 확인할 수 있으며, 이는 도 10의 dQ/dV 그래프 결과와 부합한다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입되고 잔류 압축 응력(residual compressive stress)을 갖는 실리콘 나노입자;를 포함하며, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
  2. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 1을 만족하는 이차전지용 음극재.
    (식 1)
    1< WN(Si)/WN(ref)
    (식 1에서, WN(ref)는 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이며, WN(Si)는 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이고, 상기 WN(Si)와 WN(ref)의 차는 0.1cm-1 이상이다)
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM(full width half maximum)이 벌크 단결정 실리콘의 라만 피크의 FWHM보다 큰 것인 이차전지용 음극재.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘 라만 피크의 FWHM(full width half maximum)은 4 내지 20cm-1인 이차전지용 음극재.
  6. 제 2항에 있어서,
    실리콘의 라만 신호를 기준한 2차원 맵핑 분석시, 하기 맵핑 조건에서 하기 식 2로 규정되는 편이의 최대값과 최소값의 차가 5 cm-1 이하인 이차전지용 음극재.
    맵핑 조건 : 여기 레이저 파장 =532nm, 레이저 파워= 0.1mW, 검출기 노출시간(단위 분석 영역당 노출시간) 1sec, 초점 거리(focal length) = 30mm, 그레이팅(grating)=1800grooves/mm, 픽셀 해상도=1cm-1, 맵핑 크기 = 14μm x 14μm
    (식 2)
    편이 = WNi(Si)-WN(ref)
    (식 2에서 WN(ref)는 식 1의 규정과 동일하며, WNi(Si)는 맵핑 분석시 단위 분석 영역인 일 픽셀에서 음극재에 함유된 나노입자상 실리콘의 라만 피크의 중심 파수이다)
  7. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 나노압입시험에 의한 강도(hardness)가 4.0GPa 이상이며, 탄성계수(Young's modulus)가 40GPa 이상이고, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
  8. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하는 입자상이며, 입자의 압축 강도가 100MPa 이상이고, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
  9. 원소 성분을 기준하여 실리콘(Si), 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소(D) 및 산소(O)를 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 하기 식 3을 만족하는 조성 균일성을 가지며, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
    (식 3)
    B/A ≤ 0.30
    (식 3에서 A와 B는 음극재의 중심을 가로지르는 단면을 기준하여, 임의의 100개 지점에서 측정된 도핑 원소의 함량(wt%)을 평균한 평균값(A)과 표준편차(B)이다)
  10. 제 9항에 있어서,
    화합물 성분을 기준하여 상기 매트릭스는 실리콘 산화물; 및 상기 도핑원소와 실리콘의 복합 산화물;을 포함하는 이차전지용 음극재.
  11. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 0.005V까지 충전 시 부피 변화가 20% 이내이고, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
  12. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;를 포함하며, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트에 의해 수득되는 dQ/dV 그래프에서 Li3.75Si 반응에 해당하는 리튬삽입 피크가 존재하며, 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 1200mAh/g 이상이고, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
    충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
  13. 실리콘 산화물, 알칼리금속과 알칼리토금속 및 전이후금속 군에서 하나 이상 선택되는 도핑원소와 실리콘의 복합산화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산 함입된 실리콘 나노입자;로 이루어지고, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지를 이용한 하기 충방전 사이클 조건에 따른 충방전 테스트시 식 4를 만족하고, 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm인 이차전지용 음극재.
    충방전 사이클 조건 : CC/CV, Cut-off 전압 0.005V~1.0V, 0.5C-rate
    (식 4)
    95 % ≤ C50/C1*100
    (식 4에서 C1은 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전 용량(mAh/g)이며 C50은 50번째 충방전 사이클에서의 방전 용량이다)
  14. 제 13항에 있어서,
    C50은 1200mAh/g 이상인 이차전지용 음극재.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 2 내지 30 nm 인 이차전지용 음극재.
  16. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자와 상기 매트릭스간 계면은 정합 계면인 이차전지용 음극재.
  17. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 및 비스무트(Bi)에서 하나 이상 선택되는 이차전지용 음극재.
  18. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 결정질을 포함하는 이차전지용 음극재.
  19. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재는 평균 직경이 100μm 오더(order) 내지 101μm 오더(order)의 입자상인 이차전지용 음극재.
  20. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극재는 탄소를 함유하는 코팅층을 더 포함하는 이차전지용 음극재.
  21. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극재를 포함하는 음극.
  22. 제 21항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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