KR102491619B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 탄소계 활물질, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질 및 마그네슘이 도핑되지 않은 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 제1 실리콘계 활물질의 함량은 음극 활물질층의 총 중량 대비 2 내지 20 중량%이다. 리튬 이차 전지의 급속 충전 특성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 함께 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘 및 탄소는 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 내의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 내부의 균열을 최소화하면서도 용량 특성을 유지하는 음극이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 갖는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 탄소계 활물질, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질 및 마그네슘이 도핑되지 않은 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층의 총 중량 대비 2 내지 20 중량%이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 직접 형성되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되는 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상이고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하이고, 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량 및 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량의 합은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함하고, 상기 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 실리콘계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질 중 적어도 하나는 최외곽부에 배치된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질에 도핑된 마그네슘의 함량은 상기 제1 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 5 내지 17 중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 측정된 상기 제1 실리콘계 활물질 표면의 Mg1s 스펙트럼은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
PMg/(PMg+PMgO)≤0.6
(식 1중, PMg는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1303 eV 피크의 면적이고, PMgO는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1304.5 eV 피크의 면적임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 집전체 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며, 음극 바인더를 포함하는 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층은 상기 탄소계 활물질, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 마그네슘으로 도핑된 제1 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질은 미세 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 제1 실리콘계 활물질은 충방전 시 스웰링(swelling)이 감소될 수 있다. 따라서, 충방전 시 실리콘계 활물질의 크랙(crack)을 억제하여 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 및 상온에서의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 2층 구조를 가질 수 있다. 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 제1 실리콘계 활물질 함량비를 다르게 조절하여 급속 수명 특성 및 고온 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4 및 도 5는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 음극 활물질층이 포함된 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘계 활물질은 마그네슘(Mg)이 도핑된 제1 실리콘계 활물질 및 마그네슘이 도핑되지 않은 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질은 미세 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 제1 실리콘계 활물질은 충방전 시 스웰링(swelling)이 감소될 수 있다. 따라서, 충방전 시 실리콘계 활물질의 크랙(crack)을 억제하여 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 및 상온에서의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 제1 실리콘계 활물질은 실리콘계 활물질 및 마그네슘 소스를 혼합, 가열, 냉각 및 분쇄하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 및 이산화실리콘(SiO2)의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 실리콘의 몰수에 대한 SiO-2의 몰수의 비는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
예를 들면, 상기 마그네슘 소스는 고상 마그네슘일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 마그네슘 소스를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합물의 총 중량 대비 마그네슘 소스의 함량은 5 내지 17 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 양의 마그네슘이 실리콘계 활물질에 도핑되면서도 실리콘 함량이 과도하게 감소하여 이차 전지의 용량 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합물을 1000 내지 1800 ℃의 온도로 소성한 후 냉각하여 마그네슘이 포함된 실리콘 산화물 복합체가 석출될 수 있다. 상기 마그네슘이 포함된 실리콘 산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 제1 실리콘계 활물질을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 음극 활물질층(120)의 총 중량 대비 2 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 17 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 전지의 급속 충전 특성 및 상온 수명 특성이 개선되면서도 고온 수명 특성의 저하가 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질은 각각 실리콘계 활물질 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 및 Si-탄소 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 활물질 입자는 상술한 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나와 SiO2의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 SiOx(0<x<2) 일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질은 각각 상기 실리콘계 활물질 입자 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질 입자가 대기 중 수분 및/또는 음극 슬러리 중의 물과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 방전 용량의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예를 들면, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질 중 적어도 하나는 최외곽부에 상기 탄소 코팅층이 배치될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 실리콘계 활물질에 도핑된 마그네슘의 함량은 제1 실리콘계 활물질의 총 중량에 대하여 5 내지 17 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 마그네슘 도핑에 따라 급속 충전 특성 및 상온 수명 특성이 개선되면서도 실리콘에 의한 고용량 특성이 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 실리콘계 활물질의 표면에 잔류하는 수산화 마그네슘(예를 들면, Mg(OH)2)의 중량은 제1 실리콘계 활물질의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 양의 마그네슘이 제1 실리콘계 활물질 내부에 도핑될 수 있고, 제1 실리콘계 활물질 표면에서의 부반응이 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 측정된 제1 실리콘계 활물질 표면의 Mg1s 스펙트럼은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
PMg/(PMg+PMgO)≤0.6
식 1중, PMg는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1303 eV 피크의 면적이고, PMgO는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1304.5 eV 피크의 면적이다.
예를 들면, PMg는 마그네슘 원소를 나타내는 피크(1303 eV)의 면적이고, PMgO는 마그네슘 원소 및 산소 원소의 결합을 나타내는 피크(1304.5 eV)의 면적이다.
예를 들면, 식 1의 PMg/(PMg+PMgO) 값은 제1 실리콘계 활물질 표면에 존재하는 마그네슘 금속, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 마그네슘 금속이 차지하는 비율을 나타낼 수 있다.
상기 식 1을 만족하는 XPS 스펙트럼에서, 제1 실리콘계 활물질 표면에 잔류하는 마그네슘이 수산화 마그네슘으로 전환되어 부반응을 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 실리콘계 활물질의 함량 및 제2 실리콘계 활물질의 함량의 합은 음극 활물질층(120)의 총 중량 대비 0.1 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 이차 전지의 에너지 밀도 증가량 대비 부피 팽창률의 증가량의 비율이 급격하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 급속 충방전 반복 시의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 마그네슘이 도핑되지 않는 제2 실리콘계 활물질은 마그네슘을 제외한 다른 금속에 의해 도핑될 수 있다.
예를 들면, 제2 실리콘계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 도핑될 수 있다. 이에 따라, 제2 실리콘계 활물질의 도전성 및/또는 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소계 활물질은 인조 흑연 및 천연 흑연을 함께 포함할 수 있다.
음극 활물질로서 천연 흑연만을 사용하는 경우 예를 들면, 음극 집전체와의 접착력은 우수하나 급속 충방전 시 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 수 있다. 또한, 실리콘계 활물질의 팽창에 따라 천연 흑연이 손상되어 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 음극에서의 부반응 발생 및 수명 특성 저하가 발생할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)에 포함된 탄소계 활물질은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120) 간의 접착력 및 이차 전지의 출력 특성이 함께 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120)에 포함된 천연 흑연의 함량은 음극 활물질층(120)에 포함된 인조 흑연의 함량 이하일 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성 및 내구성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 탄소계 활물질은 인조 흑연이거나, 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
상기 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매 또는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등의 비수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 함께 사용하여 실리콘의 고용량 특성을 구현하면서 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일 면 상에 직접 형성되는 제1 음극 활물질층(122) 및 제1 음극 활물질층(122) 상에 형성되는 제2 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125) 상에 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)이 순차적으로 배치된 2층 구조를 포함할 수 있다.
제2 음극 활물질층(124)은 예를 들면, 음극(130)의 최외곽부에 배치될 수 있다.
예를 들면, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질을 사용하면 급속 충전 수명 특성 및 상온 수명 특성이 개선되나, 비가역 부반응으로 인하여 고온 수명 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 서로 다른 활물질 조성을 가질 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)은 제1 실리콘계 활물질을 포함하고, 제2 음극 활물질층(124)은 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)은 제2 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 함량이 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)은 제1 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 함량은 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하일 수 있다. 이에 따라, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질이 최외곽부에서 외부와 반응하는 제2 음극 활물질층(124)에 상대적으로 적게 포함될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)에 제2 실리콘계 활물질이 포함되지 않고 제2 음극 활물질층(123)에 제1 실리콘계 활물질이 포함되지 않을 수도 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)은 제2 실리콘계 활물질을 포함하고, 제2 음극 활물질층(124)은 제1 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)은 제1 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 함량이 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)은 제1 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 제1 실리콘계 활물질의 함량은 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상일 수 있다. 이에 따라, 제1 실리콘계 활물질이 제2 음극 활물질층(124)에 상대적으로 많이 포함될 수 있다. 이에 따라, 급속 충전 시의 수명 특성 및 상온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)에 제1 실리콘계 활물질이 포함되지 않고 제2 음극 활물질층(123)에 제2 실리콘계 활물질이 포함되지 않을 수도 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 제1 실리콘계 활물질의 함량비를 조절하여 고온 수명 특성을 유지 또는 개선하면서 급속 충전 특성 및 상온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)의 두께는 음극 활물질층(120) 총 두께 대비 10 내지 90 %일 수 있다. 상기 두께 범위에서, 급속 충전 특성이 개선되면서도 고온 수명 특성이 유지 또는 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)의 두께 및 제2 음극 활물질층(124)의 두께는 실질적으로 동일할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)은 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질 조성물을 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 음극 활물질층(124)은 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질 조성물을 wp1 음극 활물질층(122) 상에 도포, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 탄소계 활물질, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 상술한 용매 내에서 음극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합하여 제1 및 제2 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120) 사이에 음극 바인더를 포함하는 프라이머층(126)이 더 배치될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(120)에 포함되는 음극 바인더의 함량이 감소되고, 음극 활물질의 함량이 증가될 수 있다. 이에 따라, 음극(130)의 용량 특성이 개선될 수 있다.
프라이머층(126)에 포함된 음극 바인더는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 프라이머층(126)은 탄소계 활물질, 탄소 나노 튜브, 제1 실리콘계 활물질 및/또는 제2 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 추가적으로 개선될 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 리튬 이차 전지는 상술한 음극(130) 및 상기 음극(130)과 대향하도록 배치된 양극(100)을 포함하는 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제가 양극 집전체(105)의 적어도 일 면 상에 도포되어 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 양극 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층(120) 형성 시에 사용되는 도전재와 실질적으로 동일한 종류의 화합물을 포함할 수 있다.
음극(130)은 전술한 바와 같이 형성될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
1) 제1 실리콘계 활물질의 제조
실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 6 ㎛)에 제1 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 8 중량%에 해당하는 양의 마그네슘을 투입 및 혼합하여 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 실리콘 및 SiO2를 1:1의 비율로 혼합하고, 제1 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 8 중량%의 마그네슘을 실리콘 및 SiO2와 함께 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
상기 혼합물을 1500 ℃의 온도로 소성한 후 냉각하여 마그네슘이 포함된 실리콘 산화물 복합체를 석출하였다. 석출된 실리콘 산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 제1 실리콘계 활물질을 제조하였다.
2) 음극 활물질층의 제조
탄소계 활물질로 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 63.50 중량%, 제조된 제1 실리콘계 활물질 16.00 중량%, 제2 실리콘계 활물질로 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛) 16.00 중량%, SWCNT 도전재 0.50 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.50/2.50 중량비) 4.00 중량%에 물을 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
구리 집전체(8 ㎛ 두께의 구리박)의 일 면 상에 상기 제조된 음극 활물질 조성물을 코팅, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 MWCNT와, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.08:0.72:1.2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다. 이 때, MWCNT 함량의 약 20 중량%는 CNT 분산재로 구성되었다.
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC(25/75; 부피비)의 혼합 용매에 1.1M LiPF6을 용해시킨 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 8 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS) 1.0 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 평균 0.5C에 해당하는 전류로 60분 동안 Heat Press Pre-charging을 실시하였다. 12시간 이상 안정화 후에 디가싱(degassing)을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.25C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.25C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.33 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
[평가예 1] 급속 충전 수명 특성 평가, 일반(상온) 수명 특성 평가 및 일반(고온) 수명 특성 평가
(1) 실시예 2
음극 활물질층을 2층으로 제조하였다.
구체적으로, 탄소계 활물질로 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 86.15 중량%, 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛) 10.00 중량%, SWCNT 도전재 0.25 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.20/2.40 중량비) 3.60 중량%에 물을 첨가하여 슬러리 형태의 제1 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
탄소계 활물질로 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 87.95 중량%, 제조된 제1 실리콘계 활물질 10.00 중량%, SWCNT 도전재 0.25 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.20/0.60 중량비) 1.80 중량%에 물을 첨가하여 슬러리 형태의 제2 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
구리 집전체(8 ㎛ 두께의 구리박)의 일 면 상에 제조된 제1 음극 활물질 조성물 및 제조된 제2 음극 활물질 조성물을 순차적으로 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
상술한 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 실시예 3
제1 음극 활물질 조성물의 제조 시 실리콘 옥사이드 대신 동량의 제1 실리콘계 활물질을 첨가하고, 제2 음극 활물질 조성물의 제조 시 제1 실리콘계 활물질 대신 동량의 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(3) 실시예 4
제1 음극 활물질 조성물의 제조 시 실리콘 옥사이드 대신 제1 실리콘계 화합물:실리콘 옥사이드를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 동량 투입한 것, 및
제2 음극 활물질 조성물의 제조 시 제1 실리콘계 활물질 대신 제1 실리콘계 화합물:실리콘 옥사이드를 7:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 동량 투입한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(4) 실시예 5
제1 음극 활물질 조성물의 제조 시 실리콘 옥사이드 대신 제1 실리콘계 화합물:실리콘 옥사이드를 7:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 동량 투입한 것, 및
제2 음극 활물질 조성물의 제조 시 제1 실리콘계 활물질 대신 제1 실리콘계 화합물:실리콘 옥사이드를 3:7의 중량비로 혼합한 혼합물을 동량 투입한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(5) 실시예 6
음극 활물질층 및 구리 집전체 사이에 프라이머층을 형성하였다.
구체적으로, SBR 바인더를 1.50 중량%를 잔량의 물에 첨가하여 프라이머 조성물을 형성하였다.
상기 프라이머 조성물을 구리 집전체(8 ㎛ 두께의 구리박)의 일 면 상에 코팅, 건조 및 압연하여 프라이머층을 형성하였다.
상술한 내용을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(6) 비교예 1
제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질 대신 제2 실리콘계 활물질 단독으로 32.00 중량%을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(7) 비교예 2
제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질 대신 제1 실리콘계 활물질 단독으로 32.00 중량%을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(8) 비교예 3
음극 활물질 조성물에 제1 실리콘계 활물질은 1.00 중량%, 제2 실리콘계 활물질은 31.00 중량%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(9) 비교예 4
음극 활물질 조성물에 제1 실리콘계 활물질은 22.00 중량%, 제2 실리콘계 활물질은 10.00 중량%를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(10) 비교예 5
제2 음극 활물질 조성물 제조 시 제1 실리콘계 활물질 대신 동량의 실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 5 ㎛)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(11) 평가 방법
1) 급속 충전 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 3.25C/3.0C/2.75C/2.5C/2.25C/2.0C/1.75C/1.5C/1.25C/1.0C/0.75C/0.5C
C-rate로 Step 충전 방식에 따라 DOD72를 35분 내에 도달하도록 충전한 후, 1/3C로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클(cycle)로 하여 사이클을 반복하며 급속 충전 평가를 진행하였다. 충방전 사이클 사이에 10분의 대기시간을 두고 300 사이클을 반복한 후, 급속충전 용량 유지율을 측정하였다.
2) 일반(상온) 수명 특성 평가 - 25 ℃
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 25 ℃가 유지되는 챔버에서 DOD94(SOC4-98) 범위에서의 일반 충전 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC98에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC4에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 500 사이클로 반복 실시한 후, 일반(상온) 수명 특성 평가의 방전 용량 유지율을 측정하였다.
3) 일반(고온) 수명 특성 평가 - 45 ℃
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45 ℃가 유지되는 챔버에서 평가예 1의 (11)2)의 일반(고온) 수명 특성 평가와 동일한 방법으로 방전 용량 유지율을 측정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 음극 활물질층에 포함된 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질의 중량비 및 음극 활물질층 전체 중량 대비 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질의 중량비를 하기 표 1에 나타낸다.
구분 음극 활물질층 중량비
제1 실리콘계 활물질(중량%) 제2 실리콘계 활물질(중량%)
실시예 1 단일 층 16.00 16.00
실시예 2 제2 음극 활물질층 10.00 0
제1 음극 활물질층 0 10.00
음극 활물질층 전체 5.00 5.00
실시예 3 제2 음극 활물질층 0 10.00
제1 음극 활물질층 10.00 0
음극 활물질층 전체 5.00 5.00
실시예 4 제2 음극 활물질층 7.00 3.00
제1 음극 활물질층 3.00 7.00
음극 활물질층 전체 5.00 5.00
실시예 5 제2 음극 활물질층 3.00 7.00
제1 음극 활물질층 7.00 3.00
음극 활물질층 전체 5.00 5.00
실시예 6 단일 층+프라이머층 16.00 16.00
비교예 1 단일 층 0 32.00
비교예 2 단일 층 32.00 0
비교예 3 단일 층 1.00 31.00
비교예 4 단일 층 22.00 10.00
비교예 5 제2 음극 활물질층 0 10
제1 음극 활물질층 0 10
음극 활물질층 전체 0 10
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 평가, 일반(상온) 수명 특성 평가 및 일반(고온) 수명 특성 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
충방전을 500 사이클 수행하기 전에 측정이 어려울 정도로 방전 용량이 낮아진 경우, "-"로 표시하였다.
구분 급속 충전 용량 유지율
(300 사이클, %)		 일반(상온) 충전 용량 유지율
(500 사이클, %)		 일반(고온) 충전 용량 유지율
(500 사이클, %)
실시예 1 91.7 90.9 85.1
실시예 2 93.3 94.1 87.5
실시예 3 90.1 94.8 91.6
실시예 4 92.1 93.5 88.1
실시예 5 90.5 93.9 90.7
실시예 6 92.6 91.3 84.9
비교예 1 71.4 - 87.3
비교예 2 94.3 91.8 75.8
비교예 3 76.2 - 87.0
비교예 4 92.7 91.2 82.8
비교예 5 79.5 86.7 92.1
표 2를 참고하면, 소정 중량비 범위의 제1 실리콘계 활물질이 포함된 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지는 비교예들에 비하여 향상된 급속 충전 수명 특성 및 일반 수명 특성을 나타냈다.
실시예 2 및 4는 제2 음극 활물질층에 제1 실리콘계 활물질이 상대적으로 많이 포함되어 급속 충전 수명 특성이 개선되었고, 실시예 3 및 5는 제1 음극 활물질층에 제1 실리콘계 활물질이 상대적으로 많이 포함되어 고온 수명 특성이 개선되었다.
실시예 6은 프라이머층을 도입하여 실시예 1에 비해 급속 충전 수명 특성이 향상되었다.
[평가예 2] 마그네슘 함량에 따른 급속 충전 수명 특성 평가
(1) 실시예 7
실리콘계 활물질의 총 중량 대비 4 중량%에 해당하는 양의 마그네슘을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 실시예 8
실리콘계 활물질의 총 중량 대비 18 중량%에 해당하는 양의 마그네슘을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(3) 실시예 9
실리콘계 활물질의 총 중량 대비 15 중량%에 해당하는 양의 마그네슘을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(4) 평가 방법
1) 제1 실리콘계 활물질 표면의 Mg1s 스펙트럼의 피크 면적 비
실시예 1 및 7 내지 9에서 제조된 음극 활물질층에 대하여 XPS 측정하여 Mg1s 스펙트럼에서 나타나는 1303 eV 피크 면적 및 1304.5 eV 피크 면적을 측정하였다.
상기 피크 면적들을 식 1에 대입하여 표 1에 기재하였다.
2) 출력 특성 평가
실시예 1 및 7 내지 9에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.3C 2.5V CUT-OFF)을 2회 진행하였다. 이 후, 충전(CC/CV 0.3C 4.2V 0.05C CUT-OFF)상태에서 SOC50 지점까지 방전(CC 0.3C)시켜 SOC50 지점에서의 방전 및 충전 시의 출력(W/kg)을 측정하였다.
3) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (11)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 7 내지 9에 따른 리튬 이차 전지의 300 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하였다.
실시예 1 및 7 내지 9의 음극 활물질층의 마그네슘(Mg) 함량, 제1 실리콘계 활물질 표면에 잔류하는 수산화 마그네슘의 양, Mg1s 스펙트럼의 피크 면적 비, 및 급속 충전 수명 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
구분 Mg 함량
(중량%)		 Mg1s 스펙트럼의 피크 면적 비 방전 출력
(W/kg)		 충전 출력
(W/kg)		 일반 수명 용량 유지율
(500 사이클, %)
실시예 1 8 0.22 3110.5 2517.5 90.9
실시예 7 4 0.11 3194.2 2610.1 83.2
실시예 8 18 0.59 3007.9 2438.4 84.7
실시예 9 15 0.64 3020.9 2450.3 88.3
표 3을 참고하면, 실시예 7은 마그네슘의 도핑 중량이 제1 실리콘계 활물질 총 중량 대비 5 중량% 미만이어서, 상대적으로 다른 실시예들에 비하여 수명 특성이 저하되었다.
실시예 8은 마그네슘의 도핑 중량이 실리콘계 활물질 총 중량 대비 17 중량%를 초과하여, 상대적으로 다른 실시예들에 비하여 저항이 증가하고 출력 특성이 저하되었다.
실시예 9는 식 1에 따른 피크 면적 비가 0.6을 초과하여, 상대적으로 다른 실시예들에 비하여 용량 유지율이이 저하되었다.
[평가예 3] 실리콘계 화합물 함량에 따른 전지 특성 평가
(1) 실시예 10 내지 14
음극 활물질층의 총 중량 대비 제1 실리콘계 활물질의 함량 및 제2 실리콘계 활물질의 함량의 합을 하기 표 4와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질은 각 음극 활물질층마다 1:1의 중량비로 첨가되었다.
(2) 평가 방법
1) 부피 팽창률 평가
실시예 1, 10 내지 14에서 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25 ℃)에서 충전(CC/CV 0.1C 0.01V(vs. Li) 0.01C CUT-OFF) 후, 분해하였다.
충전을 진행하지 않은 음극의 두께(SOC0, t1)와 충전된 음극의 두께(SOC100, t2)를 측정하고 하기 식 2를 통해 음극의 팽창률을 계산하였다.
[식 2]
팽창률(%) = (t2-t1)/(t1-집전체두께)x100
(식 2중, 집전체두께는 이차전지 음극 제조에서 사용한 음극 집전체의 두께이다.)
2) 급속 충전 수명 특성 평가
평가예 1의 (11)1)과 동일한 방법으로 실시예 1 및 10 내지 14에 따른 리튬 이차 전지의 300 사이클 후의 급속 충전 수명 특성을 평가하였다.
실시예 1 및 10 내지 14에 따른 리튬 이차 전지의 급속 충전 수명 특성 평가 및 일반(상온) 충전 수명 특성 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
구분 실리콘계 활물질 함량
(중량%)		 부피 팽창률
(%)		 급속 충전 용량 유지율
(300사이클, %)
실시예 1 32.0 47.6 91.7
실시예 11 6.0 27.6 84.4
실시예 12 25.0 42.3 93.3
실시예 13 38.0 52.3 88.7
실시예 14 42.0 57.3 81.2
실시예 15 0.05 23.0 78.3
표 4를 참조하면, 실시예 1 및 10 내지 12의 리튬 이차 전지는 부피 팽창률이 감소하고 급속 충전 수명 특성이 개선되었다.
실시예 13은 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질의 함량의 합이 40 중량%를 초과하여 상대적으로 부피 팽창률이 증가하였다.
실시예 14는 실리콘계 활물질의 함량이 0.1 중량% 미만이어서 상대적으로 급속 충전 수명 특성이 저하되었다.
[평가예 4] 천연 흑연 및 인조 흑연의 함량에 따른 수명 특성 평가
(1) 실시예 15 및 16
음극 활물질층의 총 중량 대비 인조 흑연의 함량 및 천연 흑연의 함량을 하기 표 5와 같이 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 평가 방법
평가예 1의 평가 방법과 동일한 방법으로 급속 충전 용량 유지율, 일반(상온) 충전 용량 유지율 및 일반(고온) 충전 용량 유지율을 측정하였다.
구분 인조 흑연 함량
(중량%)		 천연 흑연 함량
(중량%)		 실리콘계 활물질 함량 (중량%)
실시예 1 63.5 - 32
실시예 15 - 63.5 32
실시예 16 43.5 20 32
구분 급속 충전 용량 유지율
(300 사이클, %)		 일반(상온) 충전 용량 유지율
(500 사이클, %)		 일반(고온) 충전 용량 유지율
(500 사이클, %)
실시예 1 91.7 90.9 85.1
실시예 15 - - 81.7
실시예 16 81.4 83.2 84.3
표 5 및 표 6을 참조하면, 천연 흑연을 인조 흑연 대신 사용한 실시예 15는 상대적으로 실시예 1 및 천연 흑연의 함량이 인조 흑연의 함량보다 낮은 실시예 16에 비하여 용량 유지율이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 122: 제1 음극 활물질층
124: 제2 음극 활물질층 125: 음극 집전체
126: 프라이머층 127: 음극 리드
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (17)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 형성되고, 탄소계 활물질, 마그네슘이 도핑된 제1 실리콘계 활물질 및 마그네슘이 도핑되지 않은 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층의 총 중량 대비 2 내지 20 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일 면 상에 직접 형성되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되는 제2 음극 활물질층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 더 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상이고,
    상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 실리콘계 활물질을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 실리콘계 활물질을 더 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이하이고,
    상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량 이상인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량 및 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량의 합은 상기 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연을 더 포함하고,
    상기 음극 활물질층에 포함된 천연 흑연의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 인조 흑연의 함량 이하인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 실리콘계 활물질은 Li, Al, Ca, Fe, Ti 및 V로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속으로 도핑된, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질 중 적어도 하나는 최외곽부에 배치된 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질에 도핑된 마그네슘의 함량은 상기 제1 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 5 내지 17 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 청구항 1에 있어서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 측정된 상기 제1 실리콘계 활물질 표면의 Mg1s 스펙트럼은 하기 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    PMg/(PMg+PMgO)≤0.6
    (식 1중, PMg는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1303 eV 피크의 면적이고, PMgO는 상기 Mg1s 스펙트럼의 1304.5 eV 피크의 면적임).
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 집전체 및 상기 음극 활물질층 사이에 배치되며, 음극 바인더를 포함하는 프라이머층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 프라이머층은 상기 탄소계 활물질, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 청구항 1의 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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