KR102657445B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102657445B1
KR102657445B1 KR1020210164034A KR20210164034A KR102657445B1 KR 102657445 B1 KR102657445 B1 KR 102657445B1 KR 1020210164034 A KR1020210164034 A KR 1020210164034A KR 20210164034 A KR20210164034 A KR 20210164034A KR 102657445 B1 KR102657445 B1 KR 102657445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
material layer
electrode active
silicon
Prior art date
Application number
KR1020210164034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230077767A (ko
Inventor
정광호
김성도
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020210164034A priority Critical patent/KR102657445B1/ko
Priority to CN202211449522.0A priority patent/CN116169243A/zh
Priority to US17/989,995 priority patent/US20230163283A1/en
Priority to DE202022002935.7U priority patent/DE202022002935U1/de
Priority to EP22209495.5A priority patent/EP4187631A1/en
Publication of KR20230077767A publication Critical patent/KR20230077767A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102657445B1 publication Critical patent/KR102657445B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 표면 상에 형성된 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 순차적으로 적층되며, 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 이상 5 미만이며, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고용량 특성 및 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 {ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함한 전지 팩의 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 전기차 산업의 발전으로 한번의 충전으로 장거리 운행이 가능하도록 고용량 리튬 이차 전지에 대한 개발이 진행되고 있다. 고용량 음극을 제공하기 위해서는 실리콘계 음극 활물질이 필수적으로 요구되고 이는 용량 특성이 우수하지만 전도성이 낮아 저항 감소에 따른 기여도가 낮은 문제가 있다.
따라서, 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 용량을 높이고 전기 저항도 함께 감소된 음극을 개발하기 위한 연구가 진행 중에 있다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2020-0055448호는 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극을 개시하고 있으나, 고용량과 함께 전극의 저저항 특성을 충분히 제공하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0055448호
본 발명의 일 과제는 고용량 및 전극의 저저항 특성, 수명 특성 및 사이클 특성을 개선한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 전극의 저저항 특성, 수명 특성 및 사이클 특성을 개선한 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 전극의 저저항 특성, 수명 특성 및 사이클 특성을 개선한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 표면 상에 형성된 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 순차적으로 적층되며, 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만이며, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층은 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층의 평균 로딩량은 전체 전극 로딩량의 0.1% 내지 20%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층의 평균 로딩량은 전체 전극 로딩량의 0.5% 내지 10%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층은 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 4 내지 15 중량%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법은 프라이머 액, 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 각각 준비하는 단계; 상기 프라이머 액, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 집전체 상에 순차적으로, 연속적으로 도포하여 예비 바인더층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 예비 바인더층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 동시에 건조한 후 압연하여 바인더층, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머층은 용제 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 프라이머 액은 증점제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리는 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 프라이머층에 포함된 상기 바인더를 상기 음극 활물질층으로 마이그레이션 시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 음극은 복층 구조의 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하며, 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 형성된 프라이머층, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비를 조절하여, 음극의 고용량 특성 및 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층은 특정 바인더를 포함하여 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 팽창 및 수축을 완화하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 우수한 사이클 특성도 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 프라이머 액은 용제 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함하여 음극 활물질 슬러리와 바인더 마이그레이션을 자연스럽게 유도할 수 있고, 음극 집전체 및 음극 활물질층과 프라이머층의 경계면에 스티렌-부타디엔 러버를 많이 포함하도록 전극을 설계할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체의 표면 상에 연속적으로 프라이머 액, 제1 음극 활물질 슬러리 및 제2 음극 활물질 슬러리를 동시에 도포하고, 건조시켜 음극 집전체와 음극 활물질층의 접착력을 향상시킬 수 있고, 수명 특성도 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 프라이머층을 포함하는 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하기 위해 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125), 프라이머 액을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 프라이머층(126) 및 상기 프라이머층(126) 상에 적층된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 즉, 음극 활물질층(120)은 복수의 음극 활물질층이 적층된 복층 구조(예를 들면, 이중층 구조)일 수 있다. 이에 따라 음극 활물질층(120)이 단일층인 경우에 비하여 전극 접착력을 확보하면서 사이클 특성을 확보하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질층(120)의 일면은 프라이머층(126)을 포함하여, 음극(130)의 접착력을 더욱 향상시키고, 전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
프라이머층(126)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 프라이머층(126)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 프라이머층(126)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 음극 활물질층(120)은 프라이머층(126) 상에 형성될 수 있다. 제1 음극 활물질층(122)은 프라이머층(126)의 표면 상에 직접 형성될 수 있고, 제2 음극 활물질층(124)은 제1 음극 활물질층(122)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 프라이머층(126)은 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 포함할 수 있다. 프라이머층(126)은 음극 집전체(125)와 직접 접촉하여 코팅층 역할을 하며, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하여 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120)과 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 프라이머층(126)은 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 통상적으로 프라이머층(126)에 도전재를 포함하는 경우 도전재를 분산시키기 위하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)와 같은 분산제를 함께 포함된다. 이 경우, 프라이머층(126)이 두꺼워지고 이는 프라이머층(126)이 절연층으로 작용하여 전극의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 음극 집전체(125)의 일면에 도전재를 포함하지 않는 프라이머 액을 도포함으로써 상기 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 프라이머 액은 도전재를 포함하지 않으면서 용제 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다. 다만, 상기 프라이머 액은 점도를 향상시키기 위해 필요에 따라 예를 들면, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 증점제로서 미량 포함할 수 있다.
프라이머층(126)은 형성과정에서 제1 음극 활물질 슬러리와 바인더 마이그레이션을 자연스럽게 유도할 수 있고 음극 집전체(125) 및 제1 음극 활물질층(122)과 프라이머층(126)의 경계면에 스티렌-부타디엔 러버를 많이 포함하도록 전극을 설계될 수 있다. 따라서, 음극(130)의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 전극 수명 특성 향상에도 기여할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 프라이머층(126)의 평균 로딩(loading)량은 활물질 층 전체 로딩량의 0.5% 내지 20%일 수 있다. 바람직하게는 0.5% 내지 10%일 수 있다. 상기 범위에서 절연작용에 의한 전극 성능 저하를 방지할 수 있고, 음극(130)의 접착력도 확보할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 프라이머층(126) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하고, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 각각 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 및 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질은 동일한 물질 또는 상이한 물질일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 예로서, 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는 실리콘 산화물을 포함할 수 있고, 상기 실리콘 산화물은 SiOX(0<x<2)를 포함할 수 있으며, 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘-카본(Si-C) 복합체는 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 실리콘-탄소 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질층(120)에 포함되는 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만일 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 활물질의 고용량 특성 및 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 음극 집전체(125) 표면을 기준으로 제1 음극활물질층(122)에서 제2 음극 활물질층(124) 방향으로 실리콘계 활물질을 증가하거나 감소하여 용량 특성을 조절하는 것이 아니라 음극 활물질층(120)에 포함되는 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘 활물질 함량의 비를 조절하여 고용량 특성을 확보하고 전극의 저저항 특성을 함께 개선시킬 수 있다. 또한, 음극(130) 표면에서부터 리튬화(lithiation)를 촉진하여 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비가 5 이상인 경우, 전극의 부피 팽창 시 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 팽창정도가 상이하여 밸런스가 맞지 않아 전극의 불안정함을 초래할 수 있다. 이는 수명 특성을 크게 저하시킬 수 있다. 실리콘계 활물질 함량의 비가 1.25 이하인 경우, 충분한 저저항 특성을 확보하기에 어려움이 있다. 바람직하게 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘계 활물질의 함량은 약 1 내지 40중량%, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 급속 충전 특성 및 수명 안정성의 밸런스가 적절히 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 약 2 내지 9중량%일 수 있다.
각 층에 포함된 실리콘계 활물질 함량이 상술한 범위를 만족할 때, 상술한 바와 같이 저저항 특성 확보 및 급속 충전 특성 및 수명 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층(122) 및 상기 제2 음극 활물질층(124)은 각각 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층(122) 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층(124) 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량보다 클 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes), 카본 블랙 및 섬유상 탄소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연을 포함할 수 있다. 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 혼합물 중 인조 흑연의 함량이 천연 흑연의 함량보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합물 중 상기 인조 흑연 대 상기 천연 흑연의 중량비는 9:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위 내에서 인조 흑연을 통한 음극 또는 이차 전지의 기계적 안정성을 향상시키면서 천연 흑연을 통한 추가적 용량/출력 향상을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다. 선형 도전재로서 탄소나노튜브를 포함함에 따라, 음극 활물질층(120)에서의 전도도를 보다 효과적으로 증진할 수 있으며, 실리콘계 활물질과의 조합을 통해 급속 충전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체일 수 있다. 이는 기계적 강도를 향상시키고 전극 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있음과 동시에 기존의 취성(brittle)한 단점이 보완될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상술한 바인더는 제1 음극 활물질층(122) 총 함량 기준으로 1중량% 내지 20중량% 포함할 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층(124) 총 함량 기준으로 1중량% 내지 20중량% 포함할 수 있다. 바인더 함량이 1중량% 미만인 경우 부피 팽창을 방지하기에 다소 미약한 문제가 있고, 사이클 특성이 열위될 수 있다. 바인더 함량이 20중량%를 초과하면 실리콘 활물질에 의한 용량 특성 향상에 영향을 줄 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130)은 하기에 설명하는 방법 또는 공정에 따라 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 프라이머 액은 스티렌-부타디엔 러버를 포함하여 제조할 수 있다. 바람직한 예시로 상기 프라이머 액은 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 프라이머 액은 도전재를 포함하지 않고, 용제 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다. 다만, 공정 상 점도를 부여하기 위해 필요에 따라 증점제로서 예를 들면, CMC를 미량 포함할 수 있다. 예를 들어 증점제가 상기 프라이머 액에 포함되는 경우, 프라이머 액 전체 중량 중 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용제는 예를 들어 증류수일 수 있다.
제1 음극 활물질은 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산제 등과 혼합 및 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질에 포함되는 바인더는 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체일 수 있다. 상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
제2 음극 활물질은 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산제 등과 혼합 및 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질은 상술한 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 제2 음극 활물질에 포함되는 바인더는 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체일 수 있다. 상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리 고형분 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
각각 준비된 상기 프라이머 액, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 집전체 상에 순차적으로, 연속적으로 도포하여 예비 프라이머층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 이후, 상기 예비 프라이머층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 건조한 후 압연하여 프라이머층(126)과 음극 활물질층(120)을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조일 수 있다.
이 경우, 음극 활물질층(120)에 포함되는 상기 실리콘계 활물질의 총 함량 중 상기 제1 음극 활물질층(122)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층(124)에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만, 바람직하게는 2 이상 5 미만일 수 있다.
상기 프라이머 액, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 순차적으로 연속적으로 도포할 수 있고, 이후 건조 및 압연은 동시에 진행될 수 있다. 프라이머 액이 먼저 도포되어 건조되는 경우, 프라이머층(126)이 절연층의 역할을 하므로 음극(130)의 저항이 상승하게 되는 원인이 될 수 있고 접착력도 저하된다. 따라서, 프라이머 액과 음극 슬러리를 순차적으로 연속적으로 도포한 뒤 동시에 건조시키는 것이 중요하다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층(120)을 형성하는 단계는 상기 프라이머층(126)에 포함된 상기 바인더를 음극 활물질층(120)으로 마이그레이션시키는 것을 포함할 수 있다. 프라이머층(126)은 도전재를 포함하지 않고 SBR을 주 성분으로 함에 따라 음극 활물질층(120)의 슬러리와 바인더 마이그레이션을 자연스럽게 유도할 수 있고 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120)과 프라이머층(126)의 경계면에 스티렌-부타디엔 러버를 많이 포함하도록 전극을 설계할 수 있다. 따라서, 음극(130)의 접착력을 향상시킬 수 있고, 전극 수명 특성 향상에도 기여할 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체(125) 상에 적층되는 음극 활물질층을 제1 음극 활물질층(122), 상기 제1 음극 활물질층(122)의 상면에 적층되는 제2 음극 활물질층(124)이 각각 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)을 포함하고, 제1 음극활물질층(122)에 대한 제2 음극 활물질층(124)의 실리콘 산화물 함량의 비를 조절하여, 음극(130)은 고용량/급속 충전 특성 및 전극의 저저항 특성이 균형 있게 향상될 수 있다.
또한, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)은 상술한 바인더를 포함하여 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 팽창 및 수축을 완화하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있고, 우수한 사이클 특성도 확보할 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도(1-y)는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성 및 출력을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 음극 집전체(125) 및 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3에서는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 상세 도시는 생략되었다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예들 및 비교예들
1) 음극의 제조
용제로 증류수 75중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 25중량%를 포함하는 프라이머 액을 제조하였다.
제1 음극 활물질로 흑연 91.75중량%, 실리콘산화물(SiOX) 6중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.25중량%, 바인더로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA) 공중합체 2.0중량%를 포함하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
제2 음극 활물질로 흑연 85.75중량%, 실리콘산화물(SiOX) 12중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.25중량%, 바인더로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리비닐알코올(PVA) 공중합체 2.0 중량%를 포함하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 프라이머 액을 구리 기재 위에 0.1mg/cm2가 되도록 도포하고, 상기 도포된 프라이머 상에 상기 제1 음극 슬러리를 4.65mg/cm2가 되도록 도포하고, 상기 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리를 4.65mg/cm2가 되도록 연속적으로 동시에 도포하였다. 이후, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
이 경우, 실리콘계 활물질의 총 함량 중 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비는 2이다.
2) 양극 및 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들 공통적으로 NCM계 양극 활물질 98.08중량부, 카본 블랙 도전재 0.6중량부 및 분산제 0.12중량부, PVDF 바인더 1.2중량부 및 NMP를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고, 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시켜 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링한 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, FEC(Florinated Ethylene Carbonate) 5wt%, PS(Propane Sulfone) 0.5wt% 및 ESA(ethylene sulfate) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2-8
표 1에 기재된 바와 같이 음극 활물질층 총 중량 실리콘계 활물질의 함량 또는 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
프라이머층을 포함하지 않고, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리 제조 시 바인더에 폴리아크릴산(PAA)과 폴리비닐알코올(PVA) 공중합체 2.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.0중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
프라이머층을 포함하지 않고, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리 제조 시 바인더에 폴리아크릴산(PAA)과 폴리비닐알코올(PVA) 공중합체 2.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.0중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
용제로 증류수 74.2중량%, 스티렌-부타디엔 러버 25중량%, CMC 0.5중량%, 카본블랙(carbon black) 0.3 중량%를 포함하여 프라이머 액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
용제로 증류수 74.2중량%, 스티렌-부타디엔 러버 25중량%, CMC 0.5중량%, 카본블랙(carbon black) 0.3 중량%를 포함하여 프라이머 액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5-6
표 1에 기재된 바와 같이 음극 활물질층 총 중량 실리콘계 활물질의 함량 또는 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량비를 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
이후 다음과 같은 실험예로 전지 성능을 테스트하였다.
실험예
1) 용량 유지율(cycle retention)
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지로 충전(CC-CV 0.3 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)을 200회 반복한 후, 각각의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량 유지율을 상온에서 측정하였다.
2) 전기 저항(DC-IR) 특성 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차전지를 0.3C-율(rate)로 SOC50(만충전, 전지를 4.2V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)으로 맞춘 후 1C-율로 10초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)를 측정하여 전류 변화율 대비 전압의 변화율을 바탕으로, 직류 내부저항(direct current internal resistance, DC-IR)을 측정하였다.
평가결과는 하기 표 1에 함께 기재한다.
구분 프라이머층 SiOx (0<x<2)
총 함량
(wt%)		 음극 활물질층 총 중량에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 함량
(wt%)		 음극 활물질층 총 중량에 대한 제1 음극 활물질층의 SiOx 함량
(wt%)		 제2 음극 활물질층/
제1 음극 활물질층
SiOx 비율		 cycle retention 200th 25℃ (%) DC-IR
(Mohm)
실시예1 SBR 9 6 3 2 91.5 211.1
실시예2 SBR 9 6.5 2.5 2.6 93.8 208.9
실시예3 SBR 9 7 2 3.5 94.1 208.6
실시예4 SBR 9 7.2 1.8 4.0 92.9 209.1
실시예5 SBR 9 7.45 1.55 4.8 93.4 208.4
실시예6 SBR 6 4 2 2 94.2 216.5
실시예7 SBR 6 4.5 1.5 3 94.4 213.4
실시예8 SBR 6 4.9 1.1 4.5 93.7 212.8
비교예1 X 9 6.5 2.5 2.6 84.3 225.5
비교예2 X 6 4 2 2 85.9 231.3
비교예3 SBR+CMC+도전재 9 6.5 2.5 2.6 90.6 215.6
비교예4 SBR+CMC+도전재 6 4 2 2 90.1 221.3
비교예5 SBR 9 5 4 1.25 89.5 220.9
비교예6 SBR 9 7.5 1.5 5 88.5 208.5
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들은 음극 활물질층의 일면에 SBR 프라이머층이 형성되고 제1 음극 활물질층에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 비율이 1.25 초과 5 미만, 바람직하게는 2 이상 5 미만을 만족하는 경우, 용량 특성 및 전극 저저항 특성을 모두 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 우수한 사이클 특성을 확보하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, DC-IR값에 비추어 충전 용량(charge capacity)도 우수함을 확인할 수 있으며, 이는 셀의 저항을 나타낼 수 있는 값이다.
반면, 프라이머층을 포함하지 않는 비교예 1 및 2는 용량 특성, 급속 충전 특성 및 전극의 저저항 특성이 실시예에 비해 열위함을 확인할 수 있다.
또한, 프라이머층이 형성되더라도 도전재를 포함하는 비교예 3 및 4는 실시예에 비해 저항특성이 열위함을 확인할 수 있다. 이는 도전재를 분산하기 위하여 CMC가 과량 투입되고, 이 경우 프라이머 층에 바인더 함량이 높아져 도전재가 투입됨에도 불구하고 절연층으로 작용하여 전지 저항이 상승하고, 수명 특성이 저하되는 것으로 예상된다.
또한, 프라이머층을 포함하더라도 음극 활물질층 총 중량에 대한 제1 음극 활물질층에 대한 제2 음극 활물질층의 SiOx 비율이 실시예 범위를 만족하지 못하는 비교예 5 및 6은 용량 특성 및 전극의 저저항 특성이 열위함을 확인할 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
122: 제1 음극 활물질층 124: 제2 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 프라이머층
130: 음극 140: 분리막
150: 전극 조립체 160: 케이스

Claims (18)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 표면 상에 형성된 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 순차적으로 적층되며, 각각 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만이며,
    상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 프라이머층은 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 프라이머층의 평균 로딩량은 전체 전극 로딩량의 0.1% 내지 20%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 프라이머층의 평균 로딩량은 전체 전극 로딩량의 0.5% 내지 10%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 프라이머층은 도전재를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 실리콘-카본(Si-C) 복합체 및 실리콘합금(Si-alloy)계-카본 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 1 내지 20 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 실리콘계 활물질의 함량은 4 내지 15 중량%인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량보다 큰, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  13. 프라이머 액, 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 각각 준비하는 단계;
    상기 프라이머 액, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 집전체 상에 순차적으로, 연속적으로 도포하여 예비 프라이머층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 프라이머층, 예비 제1 음극 활물질층 및 예비 제2 음극 활물질층을 건조한 후 압연하여 프라이머층, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 1.25 초과 5 미만인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 13항에 있어서, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량에 대한, 상기 음극 활물질층 총 중량 중 상기 제2 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 함량의 비는 2 이상 5 미만인, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 13항에 있어서, 상기 프라이머 액은 용제 및 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 청구항 15항에 있어서, 상기 프라이머 액은 증점제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  17. 청구항 13항에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극슬러리는 각각 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐아세테이트 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  18. 청구항 15항에 있어서, 상기 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 프라이머층에 포함된 스티렌-부타디엔 러버를 상기 음극 활물질층으로 마이그레이션 시키는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
KR1020210164034A 2021-11-25 2021-11-25 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 KR102657445B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210164034A KR102657445B1 (ko) 2021-11-25 2021-11-25 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
CN202211449522.0A CN116169243A (zh) 2021-11-25 2022-11-18 用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池
US17/989,995 US20230163283A1 (en) 2021-11-25 2022-11-18 Anode for lithium secondary battery, method of fabricating the same and lithium secondary battery including the same
DE202022002935.7U DE202022002935U1 (de) 2021-11-25 2022-11-24 Anode für Lithium-Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie mit dieser Anode
EP22209495.5A EP4187631A1 (en) 2021-11-25 2022-11-24 Anode for lithium secondary battery, method of fabricating the same and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210164034A KR102657445B1 (ko) 2021-11-25 2021-11-25 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230077767A KR20230077767A (ko) 2023-06-02
KR102657445B1 true KR102657445B1 (ko) 2024-04-12

Family

ID=84361571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210164034A KR102657445B1 (ko) 2021-11-25 2021-11-25 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230163283A1 (ko)
EP (1) EP4187631A1 (ko)
KR (1) KR102657445B1 (ko)
CN (1) CN116169243A (ko)
DE (1) DE202022002935U1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230111981A (ko) * 2022-01-19 2023-07-26 에스케이온 주식회사 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102491619B1 (ko) * 2022-07-25 2023-01-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112018327A (zh) * 2020-09-21 2020-12-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及制备方法、电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009238720A (ja) * 2008-01-10 2009-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101840494B1 (ko) * 2013-10-31 2018-03-20 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지
KR101820445B1 (ko) * 2015-01-13 2018-01-22 주식회사 엘지화학 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200055448A (ko) 2018-11-13 2020-05-21 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112018327A (zh) * 2020-09-21 2020-12-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及制备方法、电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE202022002935U1 (de) 2024-01-30
US20230163283A1 (en) 2023-05-25
CN116169243A (zh) 2023-05-26
KR20230077767A (ko) 2023-06-02
EP4187631A1 (en) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102583699B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102585559B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102657445B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102585291B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230127948A (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240007096A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102660860B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102491619B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190087854A (ko) 리튬 이차 전지
KR102621871B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102632547B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059483A (ko) 리튬 이차 전지
US20240021800A1 (en) Lithium secondary battery
KR20190031978A (ko) 리튬 이차 전지
EP4040530A1 (en) Anode for secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20230165132A (ko) 이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지.
KR20230087039A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220124966A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230090829A (ko) 이차전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240042898A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240061401A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 집전체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220134272A (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법
KR20220153273A (ko) 전극 구조체 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20220036072A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230146344A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant