KR20230165132A - 이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지. - Google Patents

이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지. Download PDF

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박다혜
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함한다. 상기 제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량은 상기 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량보다 크다.

Description

이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지. {ANODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기화학적 특성 및 기계적 안정성이 향상된 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질로서 흑연계 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 최근 고용량/고출력의 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 규소계 물질이 음극 활물질로서 도입되고 있다.
그러나, 상기 규소계 물질은 충/방전 반복에 따라 수축/팽창 현상을 초래하여 음극 활물질층의 박리, 전해액과의 부반응 등을 발생시킬 수 있다. 또한, 반복 충/방전 시 음극 활물질층의 수명이 급격하게 저하될 수 있다.
따라서, 충분한 수명 특성 및 동작 안정성을 확보하면서 향상된 충전 효율성을 제공할 수 있는 음극 설계가 필요하다.
예를 들면, 한국등록특허 제1057162호는 싸이클 특성 개선을 위한 금속-카본 복합체 음극 활물질을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-1057162호
본 발명의 일 과제는 향상된 충전 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 충전 특성 및 안정성을 갖는 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함한다. 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더(free binder)의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더의 함량보다 크다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 음극 슬러리로부터 형성되며, 상기 제1 음극 활물질층의 하기 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량은 상기 제2 음극 활물질층의 하기 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량보다 클 수 있다.
[식 1]
프리-바인더 함량(%) = [(WUI-WUF)/BT]*100
(식 1 중, BT는 상기 음극 슬러리에 포함된 상기 바인더의 전체 중량(g)이고,
상기 음극 슬러리를 15,000rpm으로 20분간 원심 분리하여 상층 슬러리 및 하층 슬러리로 상분리된 후, 상기 상층 슬러리의 건조 후 중량(g)이 WUI로 표시되고,
WUF는 상기 건조된 상층 슬러리를 상온으로부터 400℃까지 50℃/분의 속도로 가열하며 소성한 후의 중량(g)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량의 비는 0.6 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량은 6% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량은 10% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 상기 음극 활물질로서 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 규소계 활물질의 함량은 5 내지 30중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도는 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 실시예들에 따른 음극, 및 상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극의 제조 방법은 바인더, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 각각 준비한다. 음극 집전체 상에 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 순차적으로 도포하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한다. 상기 제1 음극 슬러리의 식 1로 정의되는 프리-바인더 함량은 상기 제2 음극 슬러리의 식 1로 정의되는 프리-바인더 함량보다 크다.
[식 1]
프리-바인더 함량(%) = [(WUI-WUF)/BT]*100
(식 1 중, BT는 상기 음극 슬러리에 포함된 상기 바인더의 전체 중량(g)이고,
상기 음극 슬러리를 15,000rpm으로 20분간 원심 분리하여 상층 슬러리 및 하층 슬러리로 상분리된 후, 상기 상층 슬러리의 건조 후 중량(g)이 WUI로 표시되고,
WUF는 상기 건조된 상층 슬러리를 상온으로부터 400℃까지 50℃/분의 속도로 가열하며 소성한 후의 중량(g)임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리를 준비하는 단계는 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산시켜 예비 음극 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 예비 음극 슬러리에 도전재를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리를 준비하는 단계는 상기 도전재를 첨가하기 전에 상기 예비 음극 슬러리를 원심분리하여 상분리시키는 단계 및 상분리된 상기 예비 음극 슬러리의 상층액을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는, 음극 집전체 상에 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 순차적으로 도포하여 제1 예비 음극 활물질층 및 제2 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계 및 상기 음극 집전체에 수직 방향으로 자장을 인가하여 상기 음극 활물질을 배향시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질의 수직 배향도는 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질의 수직 배향도보다 작을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르는 이차 전지용 음극은 프리-바인더 함량이 상이한 복수의 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 음극의 향상된 급속 충전 성능 및 낮은 저항을 구현하면서도 음극 집전체 및 음극 활물질층 사이의 접착력 및 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지의 전극 조립체를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 복층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "프리-바인더"는 음극 활물질과 결합하지 않은 바인더를 의미할 수 있다. 예를 들면, 도전재와 결합한 바인더 중 음극 활물질과 결합하지 않은 바인더는 프리-바인더에 해당될 수 있다.
이하에서는 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 상기 음극 집전체(125)의 표면 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질층(120)은 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 포함하는 복층 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 예를 들면, 제2 음극 활물질층(124)은 제1 음극 활물질층(122)의 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질층(120)을 복층으로 형성하여 후술하는 접착력 및 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 활물질층(124)은 각각 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 함께 사용하여 탄소계 활물질의 이론 용량 한계를 넘어 이차 전지의 출력, 용량 특성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 규소계 활물질의 지나친 수축/팽창을 완화할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 예로서 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 코크스(cokes) 등을 들 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소계 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 인조 흑연, 또는 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연 대비 상대적으로 향상된 수명 특성을 갖고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전극 수명, 안정성 저하를 보충할 수 있다.
예를 들면, 상기 규소계 활물질은 규소(Si), 실리콘 합금(silicon alloy), SiOX(0<x<2), 또는 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 또는 마그네슘으로 전처리된 SiOx를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 또는 마그네슘 화합물이 포함된 SiOx는 리튬 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 규소계 활물질은 규소-탄소계 복합물질을 포함할 수도 있다. 규소-탄소계 복합물질은 예를 들면, 실리콘 카바이드(SiC), 또는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 규소-탄소 입자를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리비닐알코올 (poly vinyl alcohol), 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 바인더는 셀룰로오스계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 바인더의 예로서, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose), 디아세틸셀룰로오스 (diacetylcellulose) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)일 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 셀룰로오스계 바인더는 후술하는 50℃ 내지 90℃ 온도에서 수행되는 예비 음극 슬러리 제조 단계에서 규소계 활물질과 용이하게 결합할 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 바인더는 400℃ 이상의 온도에서 소성되어 분해될 수 있고, 이에 따라, 후술하는 음극 활물질층(120)의 프리-바인더 함량이 용이하게 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층(122, 124)은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질 또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더(free binder)의 함량은 상기 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더의 함량보다 클 수 있다. 이 경우, 음극 활물질층(120)의 음극 집전체(125)에 대한 접착력이 향상될 수 있고, 음극 표면에서 저항이 감소할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성 및 급속 충전 성능이 함께 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 슬러리로부터 형성될 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각에 포함된 프리-바인더 함량은 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
프리-바인더 함량(%) = [(WUI-WUF)/BT]*100
식 1 중, BT는 상기 음극 슬러리에 포함된 바인더의 전체 중량(g)이다. 음극 슬러리에 포함된 바인더는 음극 활물질과 결합한 형태 또는 결합하지 않은 형태로 존재할 수 있다. 음극 슬러리를 원심 분리할 경우 음극 활물질과 결합한 바인더는 하층으로, 음극 활물질과 결합하지 않은 바인더는 상층으로 상분리될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬러리를 15,000rpm으로 20분간 원심 분리하여 상층 슬러리 및 하층 슬러리로 상분리시킬 수 있다. 식 1 중, WUI는 상기 상층 슬러리의 건조 후 중량(g)이다. WUI는 상층 슬러리의 총 고형분 중량(g)일 수 있다.
WUF는 프리-바인더가 제거된 상층 슬러리의 고형분 중량(g)이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 상층 슬러리를 건조한 후, 상온으로부터 400℃까지 50℃/분의 속도로 가열하며 소성할 수 있다. 이에 따라, 건조된 상층 슬러리의 프리-바인더가 분해 및 제거될 수 있다. 상기 상층 슬러리의 중량 감소량을 통해 프리-바인더의 양을 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 상온은 약 25℃일 수 있다.
예를 들면, 상기 소성 온도는 800℃ 이하일 수 있고, 프리-바인더가 제거될 수 있는 온도로서 400℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 800℃를 초과하는 경우, 프리-바인더 외의 도전재, 활물질 등이 분해되어 프리-바인더의 함량(%)이 부정확하게 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)의 프리-바인더 함량의 비는 0.6 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.55 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 음극 활물질층(120)의 음극 집전체(125)으로부터의 탈리를 방지하면서 음극 활물질층(120)의 후술하는 수직 배향도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 기계적 안정성 및 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량에 대한 제2 음극 활물질층(124)의 프리-바인더 함량의 비는 0.15 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.2 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, 제1 및 제2 음극 활물질층(122, 124)의 슬러리 간의 유동성이 지나치게 상이하여 공정성이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량(%)은 8% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120)의 접착력이 개선될 수 있고, 음극의 저항 증가를 방지할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량은 20% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 바인더가 활물질을 충분히 분산시켜 입자 응집 현상의 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 음극 활물질층(124)의 프리-바인더 함량(%)은 0.1 내지 6%일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 6%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 기계적 안정성이 유지될 수 있고, 음극 활물질의 배향도가 증가하고 음극의 저항이 감소할 수 있다. 예를 들면, 상기 함량 범위 내에서, 슬러리 점도 감소에 따른 공정성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 탄소계 활물질의 함량은 50 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 음극 활물질층(120)의 자장 인가에 따른 수직 배향을 용이하게 구현할 수 있으며, 함께 사용되는 규소계 활물질의 팽창/수축을 완화할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 규소계 활물질의 함량은 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 유지/개선하면서 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 상술한 이차 전지용 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124) 각각은 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리가 음극 집전체(125)의 표면 상에 도포되어 형성될 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 각각 제조한 후, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 함께 도포할 수 있다. 예를 들면, 제1 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포한 후 곧바로 제2 음극 슬러리를 도포된 제1 음극 슬러리 상에 도포할 수 있다. 상기 도포 후 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 함께 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 프리-바인더 함량은 상기 식 1로 정의될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)의 프리-바인더 함량은 음극 활물질층(120)의 기재 접착력, 음극 표면에서의 저항 특성 등을 고려하여 조절될 수 있다.
예를 들면, 규소계 활물질은 높은 에너지 밀도를 가짐에도 불구하고 충전 및 방전 시 발생하는 팽창/수축에 의해 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120) 사이의 들뜸을 야기할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 음극 슬러리에 자장이 인가될 경우, 자기 배향된 음극 활물질이 충전 및 방전에 따라 동일한 방향으로 팽창 및 수축되어 리튬 이차 전지의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
제1 및 제2 음극 슬러리에 포함된 프리-바인더는 제1 및 제2 음극 슬러리에 점도를 부여할 수 있다. 이에 따라, 상술한 음극 슬러리의 도포 공정의 신뢰성 및 안정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 프리-바인더 함량이 상대적으로 큰 음극 슬러리로부터 형성된 제1 음극 활물질층(122)은 음극 집전체(125)와의 접착력이 향상될 수 있다. 이에 따라, 전체 음극 활물질층(120)에 포함된 규소계 활물질의 함량이 높은 경우에도 반복적인 팽창/수축에 의한 음극 활물질 층의 탈리를 방지하고 기재 접착력을 유지할 수 있다. 또한, 음극 슬러리에 자장이 인가된 경우에도 안정적으로 수명 특성을 유지할 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리의 프리-바인더 함량은 음극 슬러리에 포함되는 고형분 바인더의 함량을 증가시키는 방법으로 높일 수 있다.
다만, 프리-바인더의 함량이 상대적으로 큰 음극 슬러리는 유동성이 낮아, 후술하는 자장 인가에 따른 음극 활물질의 자기 배향도가 낮을 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질층(120)의 저항이 증가하고 급속 충전 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 프리-바인더 함량을 감소시킨 음극 슬러리로 형성된 제2 음극 활물질층(124)을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상술한 음극 활물질층(120)의 자기 배향도가 증가하고 저항이 감소할 수 있다.
이하에서는, 음극 슬러리의 프리-바인더 함량을 감소시키는 방법을 설명한다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산시켜 예비 음극 슬러리를 제조한 후 상기 예비 음극 슬러리에 도전재를 첨가하여 준비될 수 있다. 이 경우, 음극 활물질 및 바인더가 먼저 결합되어 음극 슬러리에 포함된 바인더의 총 중량 중 음극 활물질과 결합한 바인더의 중량의 비가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 슬러리의 프리-바인더 함량이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 음극 슬러리의 제조는 상압, 50℃ 내지 90℃ 온도 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 조건에서 바인더의 COOM 관능기 및 규소계 활물질의 OH기 간의 에스터화 반응성이 향상되어 음극 활물질 및 바인더의 결합이 더욱 효과적으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 슬러리 내 프리-바인더 함량을 효과적으로 저하시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 예비 음극 슬러리는 원심 분리를 통해 상분리될 수 있고, 상분리된 상기 예비 음극 슬러리의 상층액을 제거한 후 남은 상기 예비 슬러리의 하층액에 도전재를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더가 결합하여 형성된 음극 활물질-바인더 복합체는 원심 분리에 의해 상기 예비 음극 슬러리의 하층액으로 가라앉을 수 있고, 상기 예비 음극 슬러리의 상층액에 포함된 프리-바인더와 분리될 수 있다. 이후 상기 예비 슬러리의 하층액에 도전재를 첨가하여 프리-바인더 함량이 저하된 음극 슬러리를 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 슬러리의 하층액에 도전재를 첨가하는 단계에서 상기 바인더를 추가로 첨가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 음극 슬러리는 상술한 실시예들에 따라 프리-바인더의 함량이 낮게 조절된 음극 슬러리일 수 있다. 이에 따라, 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량이 제2 음극 활물질층(124)의 프리-바인더 함량보다 큰 복층 구조의 음극 활물질층(120)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 프리-바인더의 함량이 상대적으로 높은 제1 음극 활물질층(122)이 음극 집전체(125)의 상면 상에 직접 형성될 수 있다. 이 경우, 프리-바인더 함량이 상대적으로 큰 제1 음극 활물질층(122)은 음극 활물질층(120)의 하부에서 발생하는 비가역적인 팽창을 완화할 수 있다. 이에 따라, 반복적인 충/방전이 이루어지는 경우에도 안정적인 리튬 이차 전지의 수명 특성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 음극 활물질층(124)의 프리-바인더 함량은 상기 제1 음극 활물질층(122)의 프리-바인더 함량보다 작을 수 있다. 이 경우, 후술하는 자장 인가에 따른 음극 활물질의 수직 배향도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극(130) 표면의 저항이 감소할 수 있고 리튬 이온 전지의 충전 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리는 상기 음극 집전체(125)상에 순차적으로 도포된 후 상기 음극 집전체(125)에 수직인 방향으로 자장이 인가될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질은 상기 음극 집전체(125)에 수직인 방향으로 배향될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 흑연을 포함할 수 있으며, 상기 자기장이 인가됨에 따라 상기 흑연 입자의 (002)면이 집전체의 면에 수직인 방향으로 배향될 수 있다. 이 경우, 집전체의 면에 수직 방향으로 삽입, 탈리되는 리튬 이온의 이동 경로가 단축되어 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층(122)에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도는 상기 제2 음극 활물질층(124)에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도보다 작을 수 있다. 이 경우, 프리-바인더의 함량이 상대적으로 작은 제2 음극 슬러리는 상대적으로 프리-바인더 함량이 큰 제1 음극 슬러리보다 큰 유동성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 슬러리에 자기장이 인가될 시 제2 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질의 수직 배향도가 향상될 수 있다. 또한, 음극(130) 표면에서 리튬 이온의 이동도가 증가되어 저항이 감소되고 및 급속 충전 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 슬리러의 고형분 총 중량 중 상기 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98 중량%, 상기 바인더의 함량은 약 1 내지 5중량%, 상기 도전재의 함량은 약 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 이차 전지의 용량 개선 및 저항 감소를 구현할 수 있고, 이차 전지의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 상술한 음극(130)을 포함하며, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이 금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성 및 출력을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 또는 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 코팅 원소 또는 도핑 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소 또는 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W, V 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅 또는 도핑 원소에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 외부 물체의 관통에 대한 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105)에 도포한 후, 압연 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 음극 집전체(125) 및 복층 구조의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3에서는 제1 음극 활물질층(122) 및 제2 음극 활물질층(124)의 상세 도시는 생략되었다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 케이스(160)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 케이스(160)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 케이스(160)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 케이스(160)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예: 음극 슬러리 제조
제조예 1 - 음극 슬러리 A
음극 활물질(흑연 : SiOx(0<x<2) = 91 : 9 중량비 혼합물) 97.15 중량부, CMC(carboxymethyl cellulose) 1.2중량부를 상온(25℃), 상압(1기압) 하에서 PD mixer(planetary despa mixer)로 60분 동안 믹싱하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 예비 음극 슬러리에 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.15 중량부, 및 SBR(styrene butadiene rubber) 1.5 중량부를 투입한 후 믹싱하여 음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 40중량%인 음극 슬러리 A를 제조하였다. 음극 슬러리 A의 프리-바인더 함량은 5.19%였다.
제조예 2 - 음극 슬러리 B
70℃, 상압 하에서 예비 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 B를 제조하였다. 음극 슬러리 B의 프리-바인더 함량은 3.11%이었다.
제조예 3 - 음극 슬러리 C
제조예 1과 동일한 방법으로 예비 음극 슬러리를 제조한 후 상기 예비 음극 슬러리를 원심분리(15,000rpm, 20분)하여, 상층 및 하층으로 상분리된 예비 음극 슬러리 중 상층액을 제거하였다. 상기예비 음극 슬러리의 하층액에 도전재 1 중량부 및 SBR 1.5 중량부를 투입한 후 믹싱하여 음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 40중량%인 음극 슬러리 C를 제조하였다. 음극 슬러리 C의 프리-바인더 함량은 4.24%였다.
제조예 4 - 음극 슬러리 D
예비 음극 슬러리에 대하여 원심분리(15,000rpm, 20분)를 2회 반복한 것을 제외하고는, 제조예 3와 동일한 방법으로 음극 슬러리 D를 제조하였다. 음극 슬러리 D의 프리-바인더 함량은 2.27%이었다.
제조예 5 - 음극 슬러리 E
음극 활물질(흑연 : SiOx(0<x<2) = 91 : 9 중량비 혼합물) 97.15 중량부, CMC 1.2중량부를 70℃, 상압 하에서 PD mixer(planetary despa mixer)로 60분 동안 믹싱하여 예비 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 예비 음극 슬러리를 원심분리(15,000rpm, 20분)하여 상층 및 하층으로 상분리된 예비 음극 슬러리 중 상층액을 제거하였다. 상기 예비 음극 슬러리 하층액에 CNT 0.15 중량부 및 SBR 1.5 중량부를 투입한 후 믹싱하여 음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 40중량%인 상태로 음극 슬러리 E를 제조하였다. 음극 슬러리 E의 프리-바인더 함량은 2.61%였다.
제조예 6 - 음극 슬러리 F
음극 활물질 97.15 중량부, CMC 1.5 중량부, CNT 0.13 중량부 및 SBR 1.2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 슬러리 F를 제조하였다. 음극 슬러리 F의 프리-바인더 함량은 7.11%이었다.
제조예 7 - 음극 슬러리 G
음극 활물질(흑연 : SiOx(0<x<2) = 91 : 9 중량비 혼합물) 97.15 중량부, CNT 0.15 중량부, CMC(carboxymethyl cellulose) 1.2 중량부, SBR(styrene butadiene rubber) 1.5 중량부를 믹싱하여 음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 40중량%인 상태로 음극 슬러리 G를 제조하였다. 음극 슬러리 G의 프리-바인더의 함량은 10.05%였다.
제조예 8 - 음극 슬러리 H
음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 30중량%인 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 음극 슬러리 H를 제조하였다. 음극 슬러리 H의 프리-바인더 함량은 10.94였다.
제조예 9 - 음극 슬러리 I
음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 25중량%인 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 음극 슬러리 I를 제조하였다. 음극 슬러리 I의 프리-바인더 함량은 11.90%였다.
제조예 10 - 음극 슬러리 J
음극 슬러리 총 중량 중 고형분의 함량은 45 중량%인 것을 제외하고는, 제조예 6과 동일한 방법으로 음극 슬러리 J를 제조하였다. 음극 슬러리 I의 프리-바인더 함량은 9.72%였다.
실시예 1 내지 8
1) 음극의 제조
구리 집전체 상에 하기 표 1에 따른 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 순차적으로 도포한 후 4.000 Gauss 자기장이 형성된 한쌍의 네오디뮴 자석 사이로 통과시킨 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 양극 활물질 96중량부 CNT 2중량부, PVdF 2중량부 및 NMP를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 음극 및 양극을 분리막(폴리에틸렌, 두께 13㎛)을 경계로 교대로 적층하여 파우치 내에 삽입하고 밀봉한 후 EC/DEC(50/50; 부피비)에 1M LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류(20A)로 48분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 12시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.25C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
실시예 9
음극 제조 단계에서 자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
하기 표 1에 따라 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 종류를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
음극 제조 단계에서 자기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이하, 표 1에서 프리-바인더 함량 비는 제1 음극 슬러리의 프리-바인더 함량에 대한 제2 음극 슬러리의 프리-바인더 함량의 비를 의미한다.
구분 제1 음극 슬러리 제2 음극 슬러리 제1 음극 슬러리의 프리-바인더 함량
(%)		 제2 음극 슬러리의 프리-바인더 함량
(%)		 프리-바인더 함량 비
실시예 1 G A 10.05 5.19 0.52
실시예 2 G B 10.05 3.11 0.31
실시예 3 G C 10.05 4.24 0.42
실시예 4 G D 10.05 2.27 0.23
실시예 5 G E 10.05 2.61 0.26
실시예 6 I F 11.90 7.11 0.59
실시예 7 J A 9.72 5.19 0.53
실시예 8 H F 10.94 7.11 0.65
실시예 9 G A 10.05 5.19 0.52
비교예 1 G G 10.05 10.05 1
비교예 2 A A 5.19 5.19 1
비교예 3 B B 3.11 3.11 1
비교예 4 H H 10.94 10.94 1
비교예 5 I I 11.90 11.90 1
비교예 6 J J 9.72 9.72 1
비교예 7 G G 10.05 10.05 1
실험예
(1) 수직 배향도 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 음극들에 대해 X-선 회절(XRD) 분석기를 통해 음극의 (110)면에 대한 (004)면의 피크 강도의 비율(I004/I110)을 측정하였다. I004는 평행 방향 피크 강도이고, I110은 수직 방향으로의 피크 강도일 수 있다. 이에 따라, I004/I110-- 값은 수직 배향도와 반비례하고, I004/I110--가 커질수록 수직 배향도가 작아질 수 있다.
평가 결과는 하기 표 1에 기재한다.
(2) 10초 방전 저항(mΩ) 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지들에 대해 상온(25℃)에서 SOC 50%, 1C에서 10초 방전 저항을 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재한다.
(3) 급속 충전 용량 유지율(%) 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지들에 대해 상온(25℃)에서 20분간 SOC 8-80% 범위에서 급속 충전 이후, 방전(0.33C, SOC 8, CC CUT-OFF)을 반복하면서 초기 방전 용량 대비 100싸이클 및 500싸이클에서의 방전 용량 유지율을 퍼센트로 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재한다.
(4) 음극 접착력 평가
음극 접착력은 음극 집전체 및 음극 활물질층 사이의 접착력을 의미한다. 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지들에 대해 상온(25℃)에서 SOC 4-98% 범위에서 충전(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.5C 2.8V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 음극 표면에 테이프를 부착한 뒤 부착한 뒤 90도의 각도로 박리할 때의 힘을 IMADA 사의 ZLINK 3.1을 이용하여 측정하였다. 초기 대비 500싸이클 후의 음극 박리력을 측정하여 음극 접착력 감소율(%)을 측정하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기재한다.
구분 수직 배향도
(I004/I110)		 10초 방전 저항
(mΩ)		 급속 충전 용량 유지율(%) 음극 접착력 감소율(%)
100CYC 500CYC
실시예 1 7.44 735.5 99.2 90.3 26.8
실시예 2 3.87 610.2 98.9 92.1 25.7
실시예 3 3.88 614.9 99.5 91.3 32.2
실시예 4 3.37 606.5 99.8 94.2 24.8
실시예 5 3.87 599.8 99.8 96.0 22.4
실시예 6 7.92 742.8 98.9 89.2 27.6
실시예 7 7.78 738.2 99.0 91.3 30.6
실시예 8 0.51 743.5 98.7 91.0 35.2
실시예 9 11.52 853.8 80.5 <70 10.3
비교예 1 9.26 792.6 97.8 81.5 33.4
비교예 2 8.12 685.1 99.5 85.2 45.4
비교예 3 3.04 608.2 99.6 <70 100(탈리)
비교예 4 3.10 611 99.5 83.0 72.0
비교예 5 3.37 621.1 99.5 81.6 78.0
비교예 6 9.08 839.6 88.2 <70 15.7
비교예 7 9.71 853.8 80.5 <70 10.6
표 2를 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따라 제2 음극 활물질층 대비 상대적으로 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량을 낮게 적용한 실시예들에 있어서 낮은 저항, 향상된 급속 충전 성능 및 기계적 안정성이 확보되었다.
표 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따라 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량을 제2 음극 활물질층보다 상대적으로 크게 형성함에 따라, 자기장이 인가된 경우라도 반복 충/방전 후 수명 특성이 유지되었다.
자장이 인가되지 않은 실시예 6에 비하여 상대적으로 다른 실시예들의 저항 특성 및 급속 충전 특성이 향상되었다.
제2 음극 활물질층의 프리-바인더의 함량이 6% 이하인 실시예 5는 다른 실시예들에 비해서 상대적으로 저항 특성, 용량 유지율 및 수명 특성이 개선되었다.
제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량이 6%를 초과하는 실시예 7은 다른 실시예들에 비해서 상대적으로 전극 배향도가 감소하고 및 저항 특성이 열화되었다.
상기 표 2의 프리-바인더 함량 비가 0.6 초과인 실시예 8는 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 전지의 수명 특성 및 급속 충전 특성이 열화되었다.
자기장을 인가하지 않은 실시예 9는 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 전극 저항이 증가하고 급속 충전 성능이 열화되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
122: 제1 음극 활물질층 124: 제2 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (16)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 표면 상에 순차적으로 적층되고, 각각 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더(free binder)의 함량은 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 바인더 중 상기 음극 활물질과 미결합된 프리-바인더의 함량보다 큰, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 포함하는 음극 슬러리로부터 형성되며,
    상기 제1 음극 활물질층의 하기 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량은 상기 제2 음극 활물질층의 하기 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량보다 큰, 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    프리-바인더 함량(%) = [(WUI-WUF)/BT]*100
    (식 1 중, BT는 상기 음극 슬러리에 포함된 상기 바인더의 전체 중량(g)이고,
    상기 음극 슬러리를 15,000rpm으로 20분간 원심 분리하여 상층 슬러리 및 하층 슬러리로 상분리된 후, 상기 상층 슬러리의 건조 후 중량(g)이 WUI로 표시되고,
    WUF는 상기 건조된 상층 슬러리를 상온으로부터 400℃까지 50℃/분의 속도로 가열하며 소성한 후의 중량(g)임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량에 대한 상기 제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량의 비는 0.6 이하인, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 프리-바인더 함량은 6% 이하인, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 프리-바인더 함량은 10% 이상인, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 음극 슬러리는 도전재를 더 포함하는, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 상기 음극 활물질로서 규소계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 음극 활물질 총 중량 중 상기 규소계 활물질의 함량은 5 내지 30중량%인, 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도는 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 탄소계 활물질의 수직 배향도보다 작은, 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 따른 이차 전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하며 리튬-전이금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  12. 각각 바인더, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 각각 준비하는 단계; 및
    음극 집전체 상에 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 순차적으로 도포하여 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 음극 슬러리의 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량은 상기 제2 음극 슬러리의 식 1로 계산되는 프리-바인더 함량보다 큰, 이차 전지용 음극의 제조 방법:
    [식 1]
    프리-바인더 함량(%) = [(WUI-WUF)/BT]*100
    (식 1 중, BT는 상기 음극 슬러리에 포함된 상기 바인더의 전체 중량(g)이고,
    상기 음극 슬러리를 15,000rpm으로 20분간 원심 분리하여 상층 슬러리 및 하층 슬러리로 상분리된 후, 상기 상층 슬러리의 건조 후 중량(g)이 WUI로 표시되고,
    WUF는 상기 건조된 상층 슬러리를 상온으로부터 400℃까지 50℃/분의 속도로 가열하며 소성한 후의 중량(g)임).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리를 준비하는 단계는,
    상기 음극 활물질 및 상기 바인더를 분산시켜 예비 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 음극 슬러리에 상기 도전재를 첨가하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 제2 음극 슬러리를 준비하는 단계는,
    상기 도전재를 첨가하기 전에 상기 예비 음극 슬러리를 원심분리하여 상분리시키는 단계; 및
    상분리된 상기 예비 음극 슬러리의 상층액을 제거하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는,
    음극 집전체 상에 상기 제1 음극 슬러리 및 상기 제2 음극 슬러리를 순차적으로 도포하여 제1 예비 음극 활물질층 및 제2 예비 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 집전체에 수직 방향으로 자장을 인가하여 상기 음극 활물질을 배향시키는 단계를 포함하는, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 음극 활물질는 탄소계 활물질 및 규소계 활물질을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질의 수직 배향도는 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 상기 탄소계 활물질의 수직 배향도보다 작은, 이차 전지용 음극의 제조 방법.
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