CN117133854A - 二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117133854A
CN117133854A CN202310553414.6A CN202310553414A CN117133854A CN 117133854 A CN117133854 A CN 117133854A CN 202310553414 A CN202310553414 A CN 202310553414A CN 117133854 A CN117133854 A CN 117133854A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
slurry
anode
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310553414.6A
Other languages
English (en)
Inventor
郑多彬
金汶成
金孝美
柳相百
朴多慧
陆承炫
张焕浩
韩俊喜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN117133854A publication Critical patent/CN117133854A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的实施例提供二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池。二次电池用负极包括负极集流体及依次层积于所述负极集流体的表面上，分别包括负极活性物质及粘合剂的第一负极活性物质层及第二负极活性物质层。所述第二负极活性物质层的自由粘合剂含量大于所述第一负极活性物质层的自由粘合剂含量。根据本发明的实施例的二次电池用负极包括自由粘合剂含量不同的多个负极活性物质层，因此，改善负极的快速充电性能且减小电阻的同时，能够改善负极集流体及负极活性物质层之间的粘合力及电池的寿命特性。

Description

二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极。更具体来讲涉及电化学特性及机械稳定性提升的二次电池用负极。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近还在开发及应用包括二次电池的电池包以作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中锂二次电池由于工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。
例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及含浸所述电极组件的电解质。所述锂二次电池可进一步包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。
作为所述负极的活性物质可使用石墨系物质。但随着最近对高容量/高输出的锂二次电池的需求增加，导入硅系物质作为负极活性物质。
然而，所述硅系物质在反复充/放电时发生收缩/膨胀现象，从而能够引发负极活性物质层的剥离、与电解液的副反应等。并且，反复充/放电时能够降低负极活性物质层的寿命。
因此，需要设计能够确保充分的寿命特性及工作稳定性的同时提供提升的充电效率的负极。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有提升的充电特性及稳定性的二次电池用负极。
本发明的一个目的是提供一种具有提升的充电特性及稳定性的二次电池用负极的制造方法。
本发明的一个目的是提供一种具有提升的充电特性及稳定性的二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的二次电池用负极包括负极集流体及依次层积于所述负极集流体的表面上，分别包括负极活性物质及粘合剂的第一负极活性物质层及第二负极活性物质层。包含于所述第一负极活性物质层的粘合剂中未与所述负极活性物质结合的自由粘合剂(free binder)的含量大于包含于所述第二负极活性物质层的粘合剂中未与所述负极活性物质结合的自由粘合剂的含量。
在部分实施例中，所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层分别通过包含所述负极活性物质及所述粘合剂的负极浆料形成，所述第一负极活性物质层的由以下式1计算的自由粘合剂含量可以大于所述第二负极活性物质层的由以下式1计算的自由粘合剂含量。
[式1]
自由粘合剂含量(％)＝[(WUI-WUF)/BT]*100
(式1中，BT是包含于所述负极浆料的所述粘合剂的总重量(g)，
以15,000rpm离心分离所述负极浆料20分钟而相分离成上层浆料及下层浆料后，干燥后的所述上层浆料的重量表示为WUI，
WUF是以50℃/分钟的速度将干燥的上述上层浆料从常温加热至400℃的过程中烧成后的重量(g))。
在部分实施例中，相对于所述第一负极活性物质层的自由粘合剂含量的所述第二负极活性物质层的自由粘合剂含量的比值可以是0.6以下。
在部分实施例中，所述第二负极活性物质层的自由粘合剂含量可以是6％以下。
在部分实施例中，所述第一负极活性物质层的自由粘合剂含量可以是10％以上。
在部分实施例中，所述负极浆料还可以包含导电材料。
在部分实施例中，所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层可分别包含硅系活性物质及碳系活性物质作为所述负极活性物质。
在部分实施例中，所述碳系活性物质可包含人造石墨。
在部分实施例中，所述负极活性物质总重量中所述硅系活性物质的含量可以是5至30重量％。
在部分实施例中，包含于所述第一负极活性物质层的碳系活性物质的垂直配向度可小于包含于所述第二负极活性物质层的碳系活性物质的垂直配向度。
根据示例性实施例提供锂二次电池，包括上述实施例的负极及与所述负极相对且含锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极。
根据示例性实施例的二次电池用负极的制造方法，分别准备含粘合剂、负极活性物质及导电材料的第一负极浆料及第二负极浆料。在负极集流体上依次涂布所述第一负极浆料及所述第二负极浆料形成第一负极活性物质层及第二负极活性物质层。所述第一负极浆料的由式1定义的自由粘合剂含量大于所述第二负极浆料的由式1定义的自由粘合剂含量。
[式1]
(式1中，BT是包含于所述负极浆料的所述粘合剂的总重量(g)，
以15,000rpm离心分离所述负极浆料20分钟而相分离成上层浆料及下层浆料后，干燥后的所述上层浆料的重量表示为WUI，
WUF是以50℃/分钟的速度将干燥的上述上层浆料从常温加热至400℃的过程中烧成后的重量(g))。
在部分实施例中，准备所述第二负极浆料的步骤可以包括分散所述负极活性物质及所述粘合剂制备预备负极浆料的步骤及向所述预备负极浆料添加导电材料的步骤。
在部分实施例中，准备所述第二负极浆料的步骤可以包括在添加所述导电材料之前离心分离所述预备负极浆料进行相分离的步骤及去除相分离的所述预备负极浆料的上层液的步骤。
在部分实施例中，形成所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层的步骤可以包括在负极集流体上依次涂布所述第一负极浆料及所述第二负极浆料形成第一预备负极活性物质层及第二预备负极活性物质层的步骤及向所述负极集流体的垂直方向施加磁场使得所述负极活性物质配向的步骤。
在部分实施例中，所述负极活性物质可包含碳系活性物质及硅系活性物质，包含于所述第一负极活性物质层的所述碳系活性物质的垂直配向度可小于包含于所述第二负极活性物质层的所述碳系活性物质的垂直配向度。
技术效果
根据本发明的实施例的二次电池用负极可以包括自由粘合剂含量不同的多个负极活性物质层。因此，改善负极的快速充电性能且减小电阻的同时，能够改善负极集流体及负极活性物质层之间的粘合力及电池的寿命特性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施例的二次电池用负极的简要剖面图；
图2及图3分别是示出根据示例性实施例的二次电池的简要平面图及剖面图。
具体实施方式
本发明的实施例提供包括多层结构的负极活性物质层的负极。并且，提供所述负极的制造方法。进一步地提供包括所述负极的锂二次电池。
本说明书中所使用的术语“自由粘合剂”可表示未与负极活性物质结合的粘合剂。例如，在与导电材料结合的粘合剂中不与负极活性物质结合的粘合剂可包括在自由粘合剂。
以下，参见附图详细说明本发明的实施例。但，这仅是示例性的，并非将本发明限定在示例性地说明的具体实施形态。
图1是示出根据示例性实施例的二次电池用负极的简要剖面图。
参见图1，负极130可包括负极集流体125及形成于负极集流体125的表面上的负极活性物质层120。
根据示例性实施例，负极活性物质层120可具有包括第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124的多层结构。
例如，负极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，负极集流体125可包括铜或铜合金。
例如，负极活性物质层120可形成于负极集流体125的至少一面上。例如，负极活性物质层120可分别涂布在负极集流体125的上面及下面上。例如，负极活性物质层120可直接接触负极集流体125的表面。
根据部分实施例，第一负极活性物质层122可直接形成于负极集流体125的表面上。例如，第二负极活性物质层124可直接形成于第一负极活性物质层122的表面上。可通过多层结构的负极活性物质层120改善负极活性物质层120及负极集流体125之间的粘合力及二次电池的快速充电特性。
例如，第一负极活性物质层122及第二活性物质层124可分别包括负极活性物质及粘合剂。
在部分实施例中，负极活性物质可包含碳系活性物质及硅系活性物质。例如，通过同时使用碳系活性物质及硅系活性物质超出碳系活性物质的理论容量界限，从而能够显著提高二次电池的输出、容量特性，能够缓解硅系活性物质的过度收缩/膨胀。
所述碳系活性物质可举例石墨、硬碳、软碳、焦炭(cokes)等。在部分实施例中，作为所述碳系活性物质可使用天然石墨及人造石墨的混合物。
例如，人造石墨或者天然石墨及人造石墨的混合物可用作所述碳系活性物质。通过人造石墨能够改善碳系活性物质的寿命特性，因此能够提高二次电池的寿命特性及稳定性。
例如，所述硅系活性物质可包括硅(Si)、硅合金(silicon alloy)、SiOX(0<x<2)，或含锂或镁化合物的SiOx(0<x<2)。例如，含所述锂或镁化合物的SiOx可包括用锂或镁预处理的SiOx。例如，所述含锂或镁化合物的SiOx可包括锂硅酸盐或镁硅酸盐。
在部分实施例中，所述硅系活性物质还可以包括硅-碳系复合物质。例如，所述硅-碳系复合物质可包括碳化硅(SiC)或具有核-壳(core-shell)结构的硅-碳颗粒。在部分实施例中，所述硅-碳系复合物质可包括多孔性碳及形成于多孔性碳的气孔内部或多孔性碳的表面上的含硅涂层。
所述粘合剂可包括例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)、聚丙烯酸(poly acrylic acid，PAA)等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
根据示例性实施例，所述粘合剂可包括纤维素系粘合剂。所述纤维素系粘合剂可举例羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose)、二乙酸纤维素(diacetylcellulose)等，优选地可包括羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)。这些可单独使用或两种以上组合使用。
例如，纤维素系粘合剂在50℃至90℃温度执行的预备负极浆料制备步骤能够容易与硅系活性物质结合。并且，纤维素系粘合剂可在400℃以上的温度烧成并分解，因此能够容易测量负极活性物质层120的自由粘合剂含量。
在部分实施例中，第一及第二负极活性物质层122、124可以分别还包含导电材料。可包括所述导电材料用于促进活性物质颗粒之间的电子移动。例如可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系导电材料或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列物质。
根据示例性实施例，包含于第一负极活性物质层122的粘合剂中与所述负极活性物质未结合的自由粘合剂(free binder)的含量可以大于包含于第二负极活性物质层124的粘合剂中与所述负极活性物质未结合的自由粘合剂的含量。因此，能够提高对负极活性物质层120的负极集流体125的粘合力，能够减小在负极表面的电阻。因此，能够同时提高二次电池的寿命特性及快速充电性能。
在部分实施例中，第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124可分别通过包含负极活性物质及粘合剂的负极浆料形成。
例如，分别包含于第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量可由以下式1计算得到。
[式1]
自由粘合剂含量(％)＝[(WUI-WUF)/BT]*100
式1中，BT是包含于所述负极浆料的粘合剂的总重量(g)。包含于负极浆料的粘合剂可以以与负极活性物质结合的形态或不结合的形态存在。离心分离负极浆料的情况下与负极活性物质结合的粘合剂可相分离至下层，不与负极活性物质结合的粘合剂可相分离至上层。
在示例性的实施例中，以15,000rpm离心分离所述负极浆料20分钟而相分离成上层浆料及下层浆料。式1中，WUI是所述上层浆料干燥后的重量。WUI可以是上层浆料的中固形物重量(g)。
WUF是去除自由粘合剂的上层浆料的固形物重量(g)。
在示例性的实施例中，干燥所述上层浆料后，可以以50℃/分钟的速度从常温加热至400℃的过程中进行烧成。由此，能够分解并去除干燥的上层浆料的自由粘合剂。可通过所述上层浆料的重量减少量测量自由粘合剂的量。
例如，所述常温可以是约25℃。
例如，所述烧成温度可以是800℃以下，作为自由粘合剂能够被去除的温度，优选的是400℃至500℃。烧成温度超过800℃的情况下，由于自由粘合剂以外的导电材料、活性物质等被分解，因此自由粘合剂的含量(％)的测量可能不准确。
在部分实施例中，相对于第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量的第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量的比值可以是0.6以下，优选地可以是0.55以下。在所述范围内，能够防止负极活性物质层120从负极集流体125脱离的同时提高负极活性物质层120的垂直配向度。因此，能够改善二次电池的机械稳定性及快速充电特性。
例如，相对于第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量的第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量的比值可以是0.15以上，优选地可以是0.2以上。在所述范围内，能够防止第一及第二负极活性物质层122、124的浆料之间的流动性差异过度增加，工程性下降的现象。
在部分实施例中，第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量(％)可以是8％以上，优选地可以是10％以上。在所述范围内能够改善负极集流体125及负极活性物质层120的粘合力，能够防止负极的电阻增加。
例如，第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量可以是20％以下。在所述范围内，粘合剂充分分散活性物质，从而能够抑制颗粒凝聚现象的发生。因此，能够防止锂二次电池的输出特性的下降。
在部分实施例中，第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量(％)可以是0.1％至6％，优选地可以是2％至6％。在所述范围内，能够保持锂二次电池的机械稳定性，能够增加负极活性物质的配向度且减少负极的电阻。例如，所述含量范围内，能够防止随浆料粘度减少引起的工程性下降。
在部分实施例中，所述负极活性物质总重量中所述碳系活性物质的含量可以是50重量％至95重量％，优选地可以是75重量％至95重量％。在所述范围内，能够容易实现向负极活性物质层120施加磁场时的垂直配向，能够缓解一起使用的硅系活性物质的膨胀/收缩。
在部分实施例中，所述负极活性物质总重量中所述硅系活性物质的含量可以是5重量％至30重量％。在所述范围内，能够保持/改善锂二次电池的寿命特性的同时提高容量特性。
以下说明上述二次电池用负极的制造方法。
根据示例性实施例，第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124可分别通过在负极集流体125的表面上涂布含所述负极活性物质及所述粘合剂的第一负极浆料及第二负极浆料来形成。
例如，分别制备第一负极浆料及第二负极浆料后，可在负极集流体125上同时涂布第一负极浆料及第二负极浆料。例如，将第一负极浆料涂布在负极集流体125上后，马上将第二负极浆料涂布在已涂布的第一负极浆料上。在所述涂布后可同时干燥及轧制第一负极浆料及第二负极浆料来形成第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124。
所述第一负极浆料及第二负极浆料的自由粘合剂含量可以由所述式1定义。
例如，负极活性物质层120的自由粘合剂含量可考虑负极活性物质层120的基材粘合力、在负极表面的电阻特性等进行调节。
例如，尽管硅系活性物质具有高能量密度，由于充电及放电时发生的膨胀/收缩可导致负极集流体125及负极活性物质层120之间的翘起。并且，向负极浆料施加磁场的情况下，磁配向的负极活性物质随着充电及放电向相同方向膨胀及收缩，因此，锂二次电池的机械稳定性可能会下降。
包含于第一及第二负极浆料的自由粘合剂能够向第一及第二负极浆料赋予黏度。因此，能够提高上述负极浆料的涂布工序的可靠性及稳定性。
在部分实施例中，第一负极活性物质层122由自由粘合剂含量相对大的负极浆料形成，从而能够提高与负极集流体125的粘合力。因此，包含于整个负极活性物质层120的硅系活性物质的含量高的情况下也能够防止反复膨胀/收缩引起的负极活性物质层的脱离，能够保持基材粘合力。并且，向负极浆料施加磁场的情况下也能保持及改善寿命特性。
例如，负极浆料的自由粘合剂含量可通过增加包含于负极浆料的固形物粘合剂的含量来提高。
但，自由粘合剂的含量相对大的负极浆料的流动性低，施加磁场时负极活性物质的磁配向度可能会低。因此，可能会增加负极活性物质层120的电阻且降低快速充电性能。
根据本发明的示例性实施例，还可以包括由减少自由粘合剂含量的负极浆料形成的第二负极活性物质层124。因此，能够增加负极活性物质层120的磁配向度且减少电阻。
以下说明减小负极浆料的自由粘合剂含量的方法。
根据部分实施例，所述负极浆料可在分散负极活性物质及所述粘合剂来制备预备负极浆料后，向所述预备负极浆料添加导电材料来准备。该情况下，由于负极活性物质与粘合剂先结合，能够增加包含于负极浆料的粘合剂的总重量中与负极活性物质结合的粘合剂的重量的比值。因此，所述负极浆料的自由粘合剂含量能够下降。
在部分实施例中，所述预备负极浆料的制备可在常压及50℃至90℃温度条件下执行。在所述条件下，能够提高粘合剂的COOM官能团及硅系活性物质的OH基之间的酯化反应性，从而增加负极活性物质及粘合剂的结合性。因此，能够有效降低所述负极浆料内自由粘合剂含量。
根据部分实施例，所述预备负极浆料可通过离心分离进行相分离。可向去除相分离的所述预备负极浆料的上层液后剩下的所述预备浆料的下层液添加导电材料。例如，负极活性物质及粘合剂结合形成的负极活性物质-粘合剂复合体通过离心分离下沉至所述预备负极浆料的下层液，从而能够与所述预备负极浆料的上层液所含自由粘合剂分离。之后向所述预备浆料的下层液添加导电材料，从而能够获得自由粘合剂含量下降的负极浆料。
在部分实施例中，在向所述预备浆料的下层液添加导电材料的步骤可以添加所述粘合剂。
根据示例性实施例，所述第二负极浆料可以是根据上述实施例将自由粘合剂的含量调低的负极浆料。因此，能够形成第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量大于第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量的多层结构的负极活性物质层120。
例如，自由粘合剂的含量相对高的第一负极活性物质层122可直接形成于负极集流体125的上面上。因此，可通过第一负极活性物质层122缓解在负极活性物质层120的下部发生的非可逆膨胀。因此，能够提高反复充放电时的锂二次电池的寿命特性。
根据示例性实施例，第二负极活性物质层124的自由粘合剂含量可小于第一负极活性物质层122的自由粘合剂含量。因此，可提高施加磁场时负极活性物质的垂直配向度。因此，能够减小负极130表面的电阻且提高二次电池的输出特性。
根据示例性实施例，在负极集流体125依次涂布所述第一负极浆料及所述第二负极浆料后，能够向垂直于负极集流体125的方向施加磁场。因此，包含于所述负极浆料的负极活性物质可向垂直于负极集流体125的方向磁配向。
例如，所述负极活性物质可包含石墨，在施加所述磁场时所述石墨颗粒的(002)面能够向垂直于集流体的面的方向配向。因此，可通过缩短向集流体的面垂直方向嵌入、脱离的锂离子的移动路径提高快速充电性能。
根据示例性实施例，包含于第一负极活性物质层122的碳系活性物质的垂直配向度可小于包含于第二负极活性物质层124的碳系活性物质的垂直配向度。因此，自由粘合剂的含量相对小的第二负极浆料可具有比自由粘合剂含量相对大的第一负极浆料更大的流动性。因此，可提高向所述负极浆料施加磁场时包含于第二负极浆料的负极活性物质的垂直配向度。并且，在负极130表面部锂离子的移动度增加，电阻减小，能够提高快速充电特性。
在部分实施例中，所述负极浆料的固形物总重量中所述负极活性物质的含量可以是约90重量％至98重量％，所述粘合剂的含量可以是约1重量％至5重量％，所述导电材料的含量可以是约0.1重量％至5重量％。在所述范围，能够实现二次电池的容量的改善及电阻减小，能够改善二次电池的机械稳定性。
图2及图3分别是示出根据示例性实施例的二次电池的简要平面图及剖面图。例如，图3是沿图2的I-I’线将锂二次电池向厚度方向截断的剖面图。
参见图2及图3，锂二次电池包括正极100及上述负极130，还可以包括介于正极100及负极130之间的隔膜140。
正极100可以包括在正极集流体105涂布含正极活性物质的合剂形成的正极活性物质层110。
所述正极活性物质可包括能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的化合物。
在示例性实施例中，所述正极活性物质可包括锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包括镍(Ni)，还可以包括钴(Co)或锰(Mn)中至少一种。
例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0≤y≤0.7、-0.1≤z≤0.1。M可表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr的1种以上元素。
在部分实施例，化学式1中Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以是0.8以上，优选的实施例中可以超过0.8。
Ni可作为与锂二次电池的输出及容量相关的过渡金属提供。因此如上所述，通过在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒采用高含量镍(High-Ni)组成，能够提供高输出正极及高输出锂二次电池。
随着Ni的含量的增加，可能会相对降低正极或二次电池的长期保存稳定性、寿命稳定性。根据示例性实施例通过包含Co保持导电性及输出，同时通过Mn能够提高寿命稳定性、容量保持特性。
在部分实施例中，所述正极活性物质或所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒还可以包含涂布元素或掺杂元素。例如，所述涂布元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、W、V或它们的合金、或它们的氧化物。这些可单独使用或2种以上组合使用。所述正极活性物质颗粒通过所述涂布或掺杂元素被钝化，从而能够进一步提高对于外部物体的贯通的稳定性及寿命。
可在溶剂内混合及搅拌正极活性物质与粘合剂，导电材料及/或分散材料等制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体105的至少一面上后轧制并干燥来制造正极100。
正极集流体105例如可含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可含铝或铝合金。
所述粘合剂可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂、或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可与增稠剂一起使用。
例如，作为正极粘合剂可使用PVDF系列粘合剂。该情况下，能够减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量且相对增加正极活性物质的量，因此，能够提高二次电池的输出特性及容量特性。
为了促进活性物质颗粒之间的电子移动可包含所述导电材料。例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料及/或包括锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3之类的钙钛矿(perovskite)物质等的金属系列导电材料。
负极130如参见图1说明的，可包括负极集流体125及多层结构的负极活性物质层120。为了便于说明，图3中省略了第一负极活性物质层122及第二负极活性物质层124的具体结构。
隔膜140可介于正极100及负极130之间。隔膜140可包括用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系高分子制成的多孔性高分子膜。隔膜140还可以包括用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在部分实施例中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)及/或体积可大于正极100。因此，从正极100生成的锂离子例如不会在中间析出，能够顺利地移动到负极130。
根据示例性的实施例，由正极100、负极130及隔膜140定义电极电芯，多个所述电极电芯层叠可形成例如果冻卷(jelly roll)形态的电极组件150。例如，可通过对隔膜140卷绕(winding)、层叠(lamination)，折叠(folding)等形成电极组件150。
电极组件可以和电解质一起收容在外壳160内定义锂二次电池。根据示例性的实施例，作为所述电解质可采用非水电解液。
非水电解液可含作为电解质的锂盐和有机溶剂。所述锂盐例如表示为Li+X-，作为所述锂盐的负离子(X-)可示例F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-等。
作为所述有机溶剂，例如可采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。这些可单独或2种以上组合使用。
如图2所示，可从属于各电极电芯的正极集流体105及负极集流体125分别凸出电极极耳(正极极耳及负极极耳)并延伸至外壳160的一端部。所述电极极耳可与外壳160的所述一端部熔接在一起，与向外壳160的外部延伸或露出的电极引线(正极引线107及负极引线127)连接。
图2示出正极引线107及负极引线127在平面方向从外壳160的上边凸出，但电极引线的位置不限于此。例如，电极引线还可以从外壳160的两侧边中至少一边凸出，还可以从外壳160下边凸出。或者，正极引线107及负极引线127还可以形成为分别从外壳160的不同边凸出。
所述锂二次电池例如可制造成使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或纽扣(coin)型等。
以下为了帮助理解本发明而给出优选的实施例，但这些实施例只是示例本发明，并不是限定所附权利要求范围，可在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例进行各种变更及修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形及修改显然也属于所附权利要求范围。
制备例：制备负极浆料
制备例1–负极浆料A
将负极活性物质(石墨：SiOx(0<x<2)＝91:9重量比混合物)97.15重量份、CMC(carboxymethyl cellulose)1.2重量份在常温(25℃)及常压(1气压)下用PD搅拌器(planetary despa mixer，PD mixer)混合60分钟来制备了预备负极浆料。向所述预备负极浆料投入作为导电材料的碳纳米管(CNT)0.15重量份及SBR(styrene butadiene rubber)1.5重量份后搅拌，制备了负极浆料总重量中固形物的含量为40重量％的负极浆料A。负极浆料A的自由粘合剂含量为5.19％。
制备例2-负极浆料B
与制备例1相同的方法制备了负极浆料B，除了在70℃、常压下制备预备负极浆料。负极浆料B的自由粘合剂含量为3.11％。
制备例3-负极浆料C
从用与制备例1相同的方法制备预备负极浆料后离心分离(15,000rpm，20分钟)所述预备负极浆料而相分离成上层及下层的预备负极浆料中去除了上层液。向所述预备负极浆料的下层液投入导电材料1重量份及SBR 1.5重量份后搅拌，制备了负极浆料总重量中固形物的含量为40重量％的负极浆料C。负极浆料C的自由粘合剂含量为4.24％。
制备例4-负极浆料D
用与制备例3相同的方法制备了负极浆料D，除了对预备负极浆料反复进行2次离心分离(15,000rpm，20分钟)。负极浆料D的自由粘合剂含量为2.27％。
制备例5-负极浆料E
在70℃及常压下用PD搅拌器(planetary despa mixer)搅拌负极活性物质(石墨：SiOx(0<x<2)＝91:9重量比混合物)97.15重量份、CMC 1.2重量份60分钟来制备了预备负极浆料。从离心分离(15,000rpm，20分钟)所述预备负极浆料而相分离成上层及下层的预备负极浆料中去除了上层液。向所述预备负极浆料下层液投入CNT 0.15重量份及SBR 1.5重量份后搅拌，制备了负极浆料总重量中固形物的含量为40重量％的负极浆料E。负极浆料E的自由粘合剂含量为2.61％。
制备例6-负极浆料F
用与制备例1相同的方法制备了负极浆料F，除了使用负极活性物质97.15重量份、CMC 1.5重量份、CNT 0.13重量份及SBR 1.2重量份。负极浆料F的自由粘合剂含量为7.11％。
制备例7-负极浆料G
搅拌负极活性物质(石墨：SiOx(0<x<2)＝91:9重量比混合物)97.15重量份、CNT0.15重量份、CMC(carboxymethyl cellulose)1.2重量份、SBR(styrene butadienerubber)1.5重量份，以负极浆料总重量中固形物的含量为40重量％的状态制备了负极浆料G。负极浆料G的自由粘合剂的含量为10.05％。
制备例8-负极浆料H
用与制备例6相同的方法制备了负极浆料H，除了负极浆料总重量中固形物的含量为30重量％。负极浆料H的自由粘合剂含量为10.94％。
制备例9-负极浆料I
用与制备例6相同的方法制备了负极浆料I，除了负极浆料总重量中固形物的含量为25重量％。负极浆料I的自由粘合剂含量为11.90％。
制备例10-负极浆料J
用与制备例6相同的方法制备了负极浆料J，除了负极浆料总重量中固形物的含量为45重量％。负极浆料I的自由粘合剂含量为9.72％。
实施例1至8
1)制造负极
在铜集流体上依次涂布根据以下表1的第一负极浆料及第二负极浆料后，通过形成4.000Gauss磁场的一对钕磁铁之间后，干燥及轧制来制造了负极。
2)制造正极
混合Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极活性物质96重量份、CNT 2重量份、PVd F 2重量份及NMP制备了正极浆料。将所述正极浆料涂布在铝集流体上，干燥及轧制来制造了正极。
3)制造锂二次电池
将制造的所述负极及正极以隔膜(聚乙烯，厚度13μm)为分界交替层叠并插入袋内密封后注入电解液，制备了锂二次电池。电解液使用了使用EC/DE C(50/50；体积比)的混合溶剂制备的1M LiPF6溶液。
之后，用相当于0.25C的电流(20A)实施了48分钟预充电(Pre-charging)。排气(Degassing)12小时后老化24小时以上，之后实施了化成充放电(充电条件CC-CV 0.25C4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。
实施例9
用与实施例1相同的方法制造了锂二次电池，除了在负极制备步骤未施加磁场。
比较例1至6
用与实施例1至5相同的方法制造了锂二次电池，除了按以下表1使用了不同种类的第一负极浆料及第二负极浆料。
比较例7
用与比较例1相同的方法制造了锂二次电池，除了在负极制备步骤未施加磁场。
以下，表1中自由粘合剂含量比值表示相对于第一负极浆料的自由粘合剂含量的第二负极浆料的自由粘合剂含量的比值。
【表1】
实验例
(1)评价垂直配向度
通过X-射线衍射(XRD)分析仪对根据实施例及比较例的负极测量了负极的相对于(110)面的(004)面的峰强度的比率(I004/I110)。I004是平行方向峰强度，I110是垂直方向的峰强度。因此，I004/I110值与垂直配向度成反比，I004/I110越大垂直配向度能够越小。
另外，具体的XRD分析装备/条件如以下表2中所记载。
【表2】
(2)评价10秒放电电阻(mΩ)
在常温(25℃)对根据实施例及比较例的二次电池在SOC 50％、1C测量了10秒放电电阻。
(3)评价快速充电容量保持率(％)
在常温(25℃)对根据实施例及比较例的二次电池在SOC 8-80％范围反复快速充电20分钟以后放电(0.33C，SOC 8，CC CUT-OFF)的过程中以百分比测量了相对于初始放电容量的在100循环及500循环的放电容量保持率。
(4)评价负极粘合力
负极粘合力表示负极集流体及负极活性物质层之间的粘合力。在常温(25℃)对根据实施例及比较例的二次电池在SOC 4-98％范围反复进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05CCUT-OFF)及放电(CC 0.5C 2.8V CUT-OFF)500次后，在负极表面粘贴胶带，之后使用IMADA公司的ZLINK 3.1测量了以90度角度剥离时的力。测量了相对于初始的500循环后的负极剥离力来测量了负极粘合力减小率(％)。
评价结果记载在以下表3。
【表3】
参见表3，第二负极活性物质层的自由粘合剂含量小于第一负极活性物质层的自由粘合剂含量的实施例中，确保了比比较例低的电阻、提升的快速充电性能及机械稳定性。
参见表3，将第一负极活性物质层的自由粘合剂含量形成为比第二负极活性物质层相对大时，即使施加磁场也保持反复充/放电后寿命特性。
未施加磁场的实施例6，比其他实施例的电阻特性及快速充电特性下降。
第二负极活性物质层的自由粘合剂的含量为6％以下的实施例5，比其他实施例的电阻特性、容量保持率及寿命特性得到改善。
第二负极活性物质层的自由粘合剂含量超过6％的实施例7，比其他实施例的电极配向度减小、电阻特性下降。
自由粘合剂含量比超过0.6的实施例8，比其他实施例的电池的寿命特性及快速充电特性下降。
未施加磁场的实施例9，比其他实施例的电极电阻增加、快速充电性能下降。

Claims (16)

1.一种二次电池用负极，包括：
负极集流体；以及
第一负极活性物质层及第二负极活性物质层，依次层积于所述负极集流体的表面上，分别包括负极活性物质及粘合剂，
其中，包含于所述第一负极活性物质层的粘合剂中与所述负极活性物质未结合的自由粘合剂(free binder)的含量大于包含于所述第二负极活性物质层的粘合剂中与所述负极活性物质未结合的自由粘合剂的含量。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层分别通过包含所述负极活性物质及所述粘合剂的负极浆料形成，
所述第一负极活性物质层的由以下式1计算的自由粘合剂含量大于所述第二负极活性物质层的由以下式1计算的自由粘合剂含量，
[式1]
自由粘合剂含量(％)＝[(WUI-WUF)/BT]*100
式1中，BT是包含于所述负极浆料的所述粘合剂的总重量(g)，
以15,000rpm离心分离所述负极浆料20分钟而相分离成上层浆料及下层浆料后，干燥后的所述上层浆料的重量表示为WUI，
WUF是以50℃/分钟的速度将干燥的上述上层浆料从常温加热至400℃的过程中烧成后的重量(g)。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极，其中：
所述负极浆料还包括导电材料。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
相对于所述第一负极活性物质层的自由粘合剂含量的所述第二负极活性物质层的自由粘合剂含量的比值为0.6以下。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述第二负极活性物质层的自由粘合剂含量为6％以下。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述第一负极活性物质层的自由粘合剂含量为10％以上。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中：
所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层分别包含硅系活性物质及碳系活性物质作为所述负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的二次电池用负极，其中：
所述碳系活性物质包含人造石墨。
9.根据权利要求7所述的二次电池用负极，其中：
所述负极活性物质总重量中所述硅系活性物质的含量为5重量％至30重量％。
10.根据权利要求7所述的二次电池用负极，其中：
包含于所述第一负极活性物质层的碳系活性物质的垂直配向度小于包含于所述第二负极活性物质层的碳系活性物质的垂直配向度。
11.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求1所述的二次电池用负极；以及
与所述负极相对且含锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极。
12.一种二次电池用负极的制造方法，包括：
制备分别包括粘合剂、负极活性物质及导电材料的第一负极浆料及第二负极浆料的步骤；以及
在负极集流体上依次涂布所述第一负极浆料及所述第二负极浆料形成第一负极活性物质层及第二负极活性物质层的步骤，
其中，所述第一负极浆料中由以下式1计算的自由粘合剂含量大于所述第二负极浆料中由以下式1计算的自由粘合剂含量，
[式1]
自由粘合剂含量(％)＝[(WUI-WUF)/BT]*100
式1中，BT是包含于所述负极浆料的所述粘合剂的总重量(g)，
以15,000rpm离心分离所述负极浆料20分钟而相分离成上层浆料及下层浆料后，干燥后的所述上层浆料的重量表示为WUI，
WUF是以50℃/分钟的速度将干燥的上述上层浆料从常温加热至400℃的过程中烧成后的重量(g)。
13.根据权利要求12所述的二次电池用负极的制造方法，其中，所述第二负极浆料的准备包括：
分散所述负极活性物质及所述粘合剂来制备预备负极浆料的步骤；以及
向所述预备负极浆料添加所述导电材料的步骤。
14.根据权利要求13所述的二次电池用负极的制造方法，其中，所述第二负极浆料的准备包括：
在添加所述导电材料之前离心分离所述预备负极浆料进行相分离的步骤；以及
去除相分离的所述预备负极浆料的上层液的步骤。
15.根据权利要求12所述的二次电池用负极的制造方法，其中，所述第一负极活性物质层及所述第二负极活性物质层的形成包括：
在负极集流体上依次涂布所述第一负极浆料及所述第二负极浆料形成第一预备负极活性物质层及第二预备负极活性物质层的步骤；以及
向所述负极集流体的垂直方向施加磁场配向所述负极活性物质的步骤。
16.根据权利要求15所述的二次电池用负极的制造方法，其中：
所述负极活性物质包含碳系活性物质及硅系活性物质，
包含于所述第一负极活性物质层的所述碳系活性物质的垂直配向度小于包含于所述第二负极活性物质层的所述碳系活性物质的垂直配向度。
CN202310553414.6A 2022-05-26 2023-05-17 二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池 Pending CN117133854A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220064751 2022-05-26
KR10-2022-0064751 2022-05-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117133854A true CN117133854A (zh) 2023-11-28

Family

ID=86603981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310553414.6A Pending CN117133854A (zh) 2022-05-26 2023-05-17 二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230387396A1 (zh)
EP (1) EP4283704A3 (zh)
KR (1) KR20230165132A (zh)
CN (1) CN117133854A (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101057162B1 (ko) 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP2015138644A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN112018328B (zh) * 2020-09-21 2021-07-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种掺硅负极片及包括该负极片的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230387396A1 (en) 2023-11-30
EP4283704A2 (en) 2023-11-29
EP4283704A3 (en) 2024-03-27
KR20230165132A (ko) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111916845B (zh) 电化学装置及电子装置
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US10511049B2 (en) Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
TWI458154B (zh) 鋰二次電池
WO2010131401A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN111384399B (zh) 用于锂金属电极的保护性涂层
KR20100094363A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP6052179B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN107112581A (zh) 锂离子电池
JP7371957B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP5505479B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
US10903491B2 (en) Rechargeable lithium-ion battery chemistry with fast charge capability and high energy density
CN110785876A (zh) 锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR20230109122A (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN110556521A (zh) 硅阳极材料
JP2009054469A (ja) 非水二次電池
JP6709991B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2014007183A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN115133015A (zh) 锂离子二次电池
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
CN117133854A (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包括其的锂二次电池
US20220246917A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US20230084565A1 (en) Anode active material and lithium secondary battery including the same
US10910637B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication