CN115133015A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供倍率特性优异的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有正极、负极、配置于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及电解液，该电池的特征在于，上述正极具有金属箔和设置于上述金属箔上的正极活性物质层，在上述正极活性物质层中形成有多个空隙，在上述空隙和上述电解液相接触的空隙的内壁部具有平均粒径为10nm以上500nm以下的过渡金属氧化物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
具有小型、大容量特征的锂离子二次电池不仅搭载于移动电话或笔记本电脑等电子设备类，近年来还搭载于汽车或无人机等移动体中，其用途正在不断地扩大。
在上述移动体中需要向电动机等供给电力，因此，对搭载于该移动体的锂离子二次电池，要求比现有的应用更高的输入输出特性(倍率特性)。因此，为了提高倍率特性，报告有改良活性物质(专利文献1)、电极结构(专利文献2)、电解液(专利文献3)之类的各种技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－84628
专利文献2：日本特开2011－204571
专利文献3：日本特开2018－125313
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，通过上述现有技术的方法无法满足特性，需求进一步改善倍率特性。
本发明的目的在于提供倍率特性优异的锂离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明涉及一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、配置于上述正极和上述负极之间的隔膜、以及电解液，该电池的特征在于，上述正极具有金属箔和设置于上述金属箔上的正极活性物质层，在上述正极活性物质层中形成有多个空隙，在上述空隙的内壁部具有平均粒径为10nm以上500nm以下的过渡金属氧化物。
通常已知在活性物质层中形成空隙时，电解液的浸透性变得良好，锂离子的扩散性得到改善。除此之外，通过在空隙的内壁部载持过渡金属氧化物的纳米颗粒，由于表面张力效果而改善对于电解液的润湿性，而且，通过过渡金属氧化物的较大的极化，对于电解液的亲和性也得到改善，电解液更容易向活性物质层的深度方向浸透。结果，倍率特性提高。
本发明所涉及的锂离子二次电池进一步优选上述空隙的平均直径为1.0μm以上10.0μm以下。
在上述空隙过小的情况下，无法改善电解液的浸透性，并且，在过大的情况下，引起电极的每单位面积的容量降低、以及电阻增加。在上述范围时，作为空隙的平均直径较为适合，能够在维持其它的电池特性的状态下改善倍率特性。
本发明所涉及的锂离子二次电池进一步优选上述过渡金属氧化物包含选自Co、Mn和Ni中的一种以上的过渡金属。
本发明所涉及的锂离子二次电池进一步优选上述过渡金属氧化物的至少一部分被碳纳米管包覆。
由此，通过使长径比(aspect ratio)高且导电性低的碳纳米管包覆上述过渡金属氧化物，能够抑制伴随空隙形成而容易发生的导电路径断开，能够进一步改善倍率特性。
发明的效果
通过本发明，提供一种倍率特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的正极活性物质层的示意剖面图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意剖面图。
符号说明
1：正极活性物质层；2：空隙；3：过渡金属氧化物；10：正极；12：正极集电体；14：正极活性物质层；18：隔膜；20：负极；22：负极集电体；24：负极活性物质层；30：层叠体；50：壳体；60、62：引线；100：锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。并且，以下所记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的要素、实际上相同的要素。而且，以下所记载的构成要素能够适当组合。
〈锂离子二次电池〉
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具有：层叠体30；包含锂离子的电解质溶液；将它们以密闭状态收纳的壳体50；一个端部与负极20电连接且另一个端部突出至壳体的外部的引线62；一个端部与正极10电连接且另一个端部突出至壳体的外部的引线60，其中，上述层叠体30包括相互对置的板状的负极20和板状的正极10、在负极20与正极10之间邻接地配置的板状的隔膜18。
正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
〈正极〉
本实施方式所涉及的正极的特征在于，具有金属箔和设置于上述金属箔上的正极活性物质层，在上述正极活性物质层中形成有多个空隙，在上述空隙和上述电解液相接触的空隙的内壁部具有平均粒径为10nm以上500nm以下的过渡金属氧化物。
通常已知在活性物质层中形成空隙时，电解液的浸透性变得良好，锂离子的扩散性得到改善。除此之外，通过在空隙的内壁部载持过渡金属氧化物的纳米颗粒，由于表面张力效果而改善对于电解液的润湿性，而且，通过过渡金属氧化物的较大的极化，对于电解液的亲和性也得到改善，电解液更容易向活性物质层的深度方向浸透。结果，倍率特性提高。
作为测定上述过渡金属氧化物的平均粒径的方法，例如可以列举利用扫描式电子显微镜(SEM)观察正极剖面的反射电子图像的方法。反射电子图像中容易检测原子序数的差异，因此，能够明确区分空隙内壁部的过渡金属氧化物。在此，观察100个过渡金属氧化物，将其平均定义为平均粒径。
作为制作这种电极的方法，例如有利用水溶性化合物和过渡金属氧化物的复合颗粒的方法，但不限定于此，能够采用任意方法。首先，通过机械化学等任意方法将水溶性化合物和过渡金属氧化物复合化。使用该复合颗粒，用有机溶剂制作正极活性物质形成用的浆料，进行对金属箔的涂敷、干燥。通过对这样得到的正极进行水洗，水溶性化合物溶解而形成空隙，同时，复合化的过渡金属氧化物能够扩散、附着至空隙的内壁部。
本实施方式所涉及的正极进一步优选上述空隙的平均直径为1.0μm以上10.0μm以下。
作为测定上述空隙的平均直径的方法，例如可以列举利用SEM观察正极剖面的方法。在此，对100个空隙进行观察，将其平均定义为空隙的平均直径。
在上述空隙过小的情况下，无法改善电解液的浸透性，另外，在过大的情况下，引起电极的每单位面积的容量降低、和电阻增加。在上述范围时，作为空隙的平均直径较为适合，能够在维持其它的电池特性的状态下改善倍率特性。
另外，在本实施方式所涉及的正极中，正极活性物质层的单位面积重量越多，其改善效果越显著地呈现。具体而言，优选正极活性物质层的每单位面积的涂敷量(单位面积重量)为20mg/cm2以上100mg/cm2以下。
本实施方式所涉及的正极进一步优选上述过渡金属氧化物包含选自Co、Mn和Ni中的一种以上的过渡金属。
本实施方式所涉及的正极进一步优选上述过渡金属氧化物的至少一部分被碳纳米管包覆。
由此，通过使长径比高且导电性低的碳纳米管包覆上述过渡金属氧化物，能够抑制伴随空隙形成而容易发生的导电路径断开，能够进一步改善倍率特性。
这样的正极能够通过在由上述水溶性化合物和过渡金属氧化物制作复合颗粒的过程中添加碳纳米管制作复合颗粒来获得。
本实施方式所涉及的正极能够根据需要设为如下所示的构成。
(正极集电体)
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如，能够使用铝或它们的合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘合剂(binder)、和正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸留和释放、锂离子的脱离和插入(插层)、或该锂离子的平衡阴离子(例如，PF6 －)的掺杂和脱掺杂，就没有特别限定，能够使用公知的电极活性物质。例如可以列举：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及化学式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物Lia(M)b(PO4)c(其中M＝VO或V，并且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)、橄榄石型LiMPO4(其中M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物。
(正极用粘合剂)
正极用粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且将正极活性物质层14和正极用集电体12结合。粘合剂只要能够进行上述的结合即可，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。但是，从在分析中利用剖面SEM－EDS中碳映射和氧映射重合的区域的观点出发，优选正极用粘合剂不含有氧。
正极活性物质层14中的粘合剂的含量没有特别限定，在添加的情况下，优选相对于正极活性物质100质量份为0.5～5质量份。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂，只要使正极活性物质层14的导电性良好，就没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。例如可以列举石墨、炭黑等碳系材料、以及铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、ITO等导电性氧化物。
正极活性物质层14中的导电助剂的含量没有特别限定，在添加的情况下，优选相对于正极活性物质100质量份为0.5～5质量份。
〈负极〉
(负极集电体)
负极集电体22只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜等的金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘合剂、和负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸留和释放、锂离子的脱离和插入(插层)，就没有特别限定，能够使用公知的电极活性物质。例如可以列举石墨、硬碳等碳系材料、氧化硅(SiOx)、金属硅(Si)等硅系材料、钛酸锂(LTO)等金属氧化物、锂、锡、锌等金属材料。
在不使用金属材料作为负极活性物质的情况下，负极活性物质层24也可以还包含负极用粘合剂和负极用导电助剂。
(负极用粘合剂)
作为负极用粘合剂，没有特别限定，能够使用与上述所记载的正极用粘合剂同样的粘合剂。
(负极用导电助剂)
作为负极用导电助剂，没有特别限定，能够使用与上述所记载的正极用导电助剂同样的导电助剂。
〈电解液〉
本发明的电解液主要由溶剂和电解质构成。
(溶剂)
作为上述溶剂，能够将通常用于锂离子二次电池的溶剂以任意比例混合使用。例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯化合物、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯化合物、γ－丁内酯(GBL)等环状酯化合物、丙酸丙酯(PrP)、丙酸乙酯(PrE)、乙酸乙酯等链状酯化合物。
(电解质)
电解质只要是可用作锂离子二次电池的电解质的锂盐，就没有特别限定，例如能够使用LiPF6、LiBF4、二草酸硼酸锂等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi等有机酸阴离子盐等。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(复合颗粒的制作)
使用LiCl作为水溶性化合物，使用粒径为50nm的Co3O4作为过渡金属氧化物。使用行星式球磨机，向100cc的锅(pot)中放入18g的LiCl、2g的Co3O4、0.1g的单层碳纳米管(SWNT)、作为粉碎用介质的20g的ZrO2球，以转速400rpm进行复合化处理3分钟，制作复合颗粒。
(正极的制作)
使用LiCoO2作为正极活性物质，使用炭黑作为导电助剂，使用PVDF作为粘合剂。以LiCoO2﹕复合颗粒﹕炭黑﹕PVDF＝85﹕5﹕5﹕5(质量份)的比例混合，使用混合搅拌机(hybridmixer)使该混合物分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，由此，制备正极活性物质层形成用的浆料。将该浆料以涂敷量成为10.0mg/cm2的方式涂敷于厚度20μm的铝箔上，以100℃干燥，由此，形成正极活性物质层。再利用辊压机对该正极活性物质层进行加压成型。然后，利用过量的纯净水水洗电极，由此，使上述复合颗粒中的LiCl完全溶解，制作形成有空隙的正极。
(负极的制作)
使用天然石墨作为负极活性物质，使用炭黑作为导电助剂，使用PVDF作为粘合剂。以天然石墨﹕炭黑﹕PVDF＝80﹕10﹕10(质量份)的比例混合，使用混合搅拌机使该混合物分散于N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，由此，制备负极活性物质层形成用的浆料。将该浆料以涂敷量成为8.0mg/cm2的方式涂敷于厚度15μm的铜箔上，以100℃干燥，由此，形成负极活性物质层。然后，利用辊压机对该负极活性物质层进行加压成型，制作负极。
(电解液的制作)
使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂，使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持盐。以EC﹕DEC＝50﹕50(体积份)的方式混合，使LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解于该混合物中，制作电解液。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述中制作的正极和负极隔着聚乙烯隔膜依次层叠。将极耳(tab lead)超声波焊接在该层叠体后，用铝层压包装袋包装。然后，注入上述中制作的电解液并真空密封，由此制作评价用锂离子二次电池。
(倍率特性的测定)
将上述中制作的评价用锂离子二次电池装入设定成25℃的恒温槽内，利用北斗电工株式会社制的充放电试验装置进行评价。首先，以电流值0.1C的恒流充电进行充电直至电池电压成为4.2V，接着，以电流值0.1C的恒流放电进行放电直至电池电压成为3.0V。其中，电流值XC的充电表示能够在1/X小时内充电该电池的电流值。
接着，以电流值1.0C的恒流充电进行充电直至电池电压成为4.2V，接着，以电流值1.0C的恒流放电进行放电直至电池电压成为3.0V。将此时的放电容量设为A(Ah)。进而，以电流值1.0C的恒流充电进行充电直至电池电压成为4.2V，接着，以电流值5.0C的恒流放电进行放电直至电池电压成为3.0V。将此时的放电容量设为B(Ah)。定义为5C放电维持率(％)＝B/A，将所得到的值示于表1。该值越高，表示倍率特性越优异。
[实施例2]
除了在(复合颗粒的制作)中将过渡金属氧化物的粒径变更为表1所示的值以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的评价用锂离子二次电池。
[实施例3]
除了在(复合颗粒的制作)中将过渡金属氧化物的粒径变更成表1所示的值以外，与实施例1同样地进行，制作实施例3的评价用锂离子二次电池。
[实施例4]
在(复合颗粒的制作)中，将利用行星式球磨机的处理条件设为以转速500rpm进行3分钟，提高粉碎力，减少复合颗粒的粒径。除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例4的评价用锂离子二次电池。
[实施例5]
在(复合颗粒的制作)中，将利用行星式球磨机的处理条件设为以转速200rpm进行10分钟，降低转速，促进复合颗粒的造粒。除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例5的评价用锂离子二次电池。
[实施例6]
在(复合颗粒的制作)中，将利用行星式球磨机的处理条件设为以转速200rpm进行15分钟，降低转速，促进复合颗粒的造粒。除此以外与实施例1同样地进行，制作实施例6的评价用锂离子二次电池。
[实施例7]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例7的评价用锂离子二次电池。
[实施例8]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例8的评价用锂离子二次电池。
[实施例9]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例9的评价用锂离子二次电池。
[实施例10]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例10的评价用锂离子二次电池。
[实施例11]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例11的评价用锂离子二次电池。
[实施例12]
除了在(复合颗粒的制作)中将使用的过渡金属氧化物变更成表1所示的物质以外，与实施例1同样地进行，制作实施例12的评价用锂离子二次电池。
[实施例13]
除了在(复合颗粒的制作)中不使用SWNT以外，与实施例1同样地进行，制作实施例13的评价用锂离子二次电池。
[比较例1]
除了在(复合颗粒的制作)中不使用Co3O4以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1的评价用锂离子二次电池。
[比较例2]
除了在(复合颗粒的制作)中将过渡金属氧化物的粒径变更成表1所示的值以外，与实施例1同样地进行，制作比较例2的评价用锂离子二次电池。
[实施例14]
除了在(正极的制作)中将涂敷量设为20.0mg/cm2，并在(负极的制作)中将涂敷量设为16.0mg/cm2以外，与实施例1同样地进行，制作实施例14的评价用锂离子二次电池。
[比较例3]
除了在(复合颗粒的制作)中不使用Co3O4以外，与实施例14同样地进行，制作比较例3的评价用锂离子二次电池。
对于实施例2～13和比较例1～2中制作的评价用锂离子二次电池，与实施例1同样地进行(倍率特性的测定)。将结果示于表1。
对于实施例14和比较例3中制作的评价用锂离子二次电池，与实施例1同样地进行(倍率特性的测定)。将结果示于表2。
相对于在空隙内壁不具有过渡金属的比较例1，实施例1～3均改善了倍率特性。另外，通过与比较例2的比较可知，过渡金属氧化物的平均粒径优选为50nm以上500nm以下。
根据实施例4～6的结果可知，空隙的平均直径优选为0.5μm以上10.0μm以下。
根据实施例7～12的结果可知，使用任一种过渡金属氧化物，都改善了倍率特性，但优选包含选自Co、Mn和Ni中的一种以上的过渡金属。
根据实施例13的结果可知，优选过渡金属氧化物被碳纳米管包覆。
根据实施例14和比较例3的结果可知，每单位面积的涂敷量越大，倍率特性的改善效果越大。
【表1】
Figure BDA0003558086090000111
【表2】
Figure BDA0003558086090000121
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供倍率特性优异的锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电池的特征在于：
所述正极具有金属箔和设置于所述金属箔上的正极活性物质层，在所述正极活性物质层中形成有多个空隙，在所述空隙的内壁部具有平均粒径为10nm以上500nm以下的过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述空隙的平均直径为0.5μm以上10.0μm以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述过渡金属氧化物包含选自Co、Mn和Ni中的一种以上的过渡金属。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述过渡金属氧化物的至少一部分被碳纳米管包覆。
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