JP5761098B2 - 活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極活物質）として、いわいる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＡＯ_２（Ａは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている（下記特許文献１参照）。

特開平９−５５２１１号公報 特開２００７−２４２５８１号公報

しかしながら、特許文献２に示されるように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を用いた固溶体系の正極では、不可逆容量が高くなるため、正極活物質の初回充放電効率が低く、そのため電池設計において対向する負極を過剰に用いなければならなくなり、電池容量の低下、負荷特性の低下等の問題があり、改善が進められている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い初回充放電効率を示す活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、
ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上の金属酸化物と、を有し、
前記金属酸化物が前記化合物の１次粒子の凝集体の表面を被覆し、かつ、下記式（２）の関係で前記表面の１次粒子間の空隙を埋めたことを特徴とする。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］
１．０４≦Ｒ≦１．３７ ・・・（２）
［上記式（２）中、Ｒ＝前記化合物を被覆する前記金属酸化物の被覆層の内周の周囲長／被覆層の外側の周囲長である。］

上記本発明に係る活物質を正極活物質として用いることにより、初回充放電効率が高いリチウムイオン二次電池を得ることが出来る。これは化合物の凝集体の表面だけでなく、凝集体の表面の１次粒子間をも被覆したことで、化合物と電解液との反応を抑制したためだと考えられる。

ここで、前記化合物の表面を単に金属酸化物で被覆するのではなく、凝集体の表面の１次粒子同士の空隙を埋めるように被覆したため、被覆層の外周の周囲長よりも内周の周囲長が長い。このような構造にすることで、より電解液との反応を抑制できるものと考えられる。
外周よりも内周の方が長いため、Ｒの範囲は１．０４≦Ｒ≦１．３７が好ましい。１．３７より大きいと被覆層の厚みが薄くなりすぎて、電解液との反応抑制効果が表れないと考える。

本発明に係る活物質に用いる金属酸化物の粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好ましい。

前記化合物の粒子間の空隙径が３００ｎｍ以下である。空隙内に粒子が入り込みやすくなるために金属酸化物の粒子径は１〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している電解質と、を備え、正極活物質が前述の活物質を含むことが好ましい。

金属酸化物で被覆された活物質を正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率が高くなる。

本発明によれば、初回充放電効率が高い活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。 実施例１に係る活物質の断面ＳＥＭ像である。 実施例１に係る活物質の断面ＳＥＭ像の被覆層の内周、外周を示した図である。

以下、図面を参照しながら本発明の活物質及びリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（活物質）
本実施形態に係る活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、
ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上の金属酸化物と、を有し、
前記金属酸化物が前記化合物の１次粒子の凝集体の表面を被覆し、かつ、下記式（２）の関係で前記表面の１次粒子間の空隙を埋めている。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］
１．０４≦Ｒ≦１．３７ ・・・（２）
［上記式（２）中、Ｒ＝前記化合物を被覆する前記金属酸化物の被覆層の内周の周囲長／被覆層の外側の周囲長である。］

化合物の１次粒子の凝集体の表面及び表面の１次粒子間の空隙を被覆しているため、被覆層の外周の周囲長よりも内周の周囲長が長い。化合物の１次粒子間の空隙に金属酸化物が入り込むことで、電解液と化合物との反応を抑制し、不可逆容量を小さく出来ると考えられる。

外周よりも内周の方が長いため、Ｒの範囲は１．０４≦Ｒ≦１．３７が好ましい。１．３７より大きいと被覆層の厚みが薄くなりすぎて、電解液と化合物との反応抑制効果が表れにくくなる。１．０４未満だと、凝集体の表面または凝集体の表面の１次粒子間の空隙部分を被覆出来ていない恐れがあり、または被覆層の厚みが厚くなりすぎて電解液との反応を抑制する効果が弱まると考えられる。

またＲの範囲は１．１２≦Ｒ≦１．３７がより好ましい。この範囲であれば、電解液と化合物との反応を抑制する効果が表れ、被覆層の厚みや被覆状態が特に良好だと考えられる。

被覆層の内周の周囲長、外周の周囲長は図３のようにＳＥＭ像より解析した。内周、外周の周囲長Ｌ１とＬ２をＳＥＭ像から読み取り数値化すればよい。被覆層の内周の周囲長／被覆層の外周の周囲長をＲとした。

化合物の１次粒子の空隙径は３００ｎｍ以下であり、金属酸化物の粒径は１〜３００ｎｍであることが好ましい。さらに化合物の粒子間隙内を被覆するために１〜１００ｎｍだとより好ましい。
（活物質の製造方法）

本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記式（１）で表される組成を有する化合物の１次粒子の凝集体の表面の１次粒子間の空隙に１次粒子間の空隙よりも小さい粒径をもつＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２等の金属酸化物を複合化処理することで、前記金属酸化物が化合物の表面と粒子間の空隙を埋めることで形成できる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］
１．０４≦Ｒ≦１．３７ ・・・（２）
［上記式（２）中、Ｒ＝前記化合物を被覆する前記金属酸化物の被覆層の内周の周囲長／被覆層の外側の周囲長である。］

さらに化合物の粒子間の空隙径以下の粒径をもつ金属酸化物を用いることで、複合化処理時、前記化合物との接触点が増えることから、装置壁面や化合物同士の衝突による機械的ダメージを低減する効果も期待できる。

また複合化処理時に、前記化合物から解砕または破砕された粒子が金属酸化物に被覆され、かつ化合物表面に金属酸化物と共に被覆していることも確認されている。
解砕または破砕された粒子は比表面積が大きいため電解液と反応しやすい。この解砕または破砕された粒子が金属酸化物と共に化合物に被覆されることで、この粒子の比表面積が低下し、電解液との反応性が低下し、不可逆容量を小さくできると考えられる。

複合化処理方法は特に限定されないが、ホソカワミクロン株式会社製メカノフュージョン、ノビルタや（株）徳寿工作所製シータ・コンポーザ、奈良機械製作所製ハイブリタイザー、（株）ケイ・シー・ケイ製ＤＭＭメカノケミカル装置、株式会社栗本鐵工所製高速遊星ボールミルなどを用いる。装置により適切な条件を選定することが好ましい。

金属酸化物を被覆した後、さらに上記記載の複合化処理方法を用いて導電助剤を複合化処理してもよい。導電助剤を複合化処理することで、導電性が向上し高出力化が望めると考える。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４が含有する正極活物質は、前述の活物質を有する。

リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、上述の活物質材料の他に、導電助剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。

特に、導電助剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．５重量％〜３０重量％がより好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましい。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。

正極活物質層１４または負極活物質層２４は、各活物質材料およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

電極の集電体１２、２２としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されている溶媒に電解質塩を溶解したものが使用可能である。電解質に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。

電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

電解質には常温溶融塩あるいはイオン性液体を用いてもよい。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。

セパレータ１８としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータ１８を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、リチウムイオン二次電池の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。

本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［化合物の作製］
Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２が生成するよう調整した硝酸リチウム、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸マンガン六水和物を、蒸留水にグルコース、硝酸及びポリビニルアルコールを加えた溶液中で混合し蒸発乾固した粉末（前駆体）を乳鉢で１０分程度粉砕した後、９００℃で１０時間大気中において焼成して、化合物（リチウム化合物）を得た。

誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１の化合物の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２であることが確認された。

［活物質の作製］
１次粒子の凝集体である前記化合物とＳｎＯ_２（Ｄ５０ １００ｎｍ）を９７：３ｗｔ％の比率で遊星ボールミルを用いて、３分混合し、化合物の表面及び凝集体の粒子間をＳｎＯ_２で被覆した活物質を得た。
図２にＳｎＯ_２で被覆した活物質の断面ＳＥＭ写真を示す。膜厚はＳＥＭ像から測定し、活物質の表面から１〜１００ｎｍであり、粉体の粒子間隙への進入距離は、活物質の表面から５００ｎｍ以下、ＳｎＯ_２の前記化合物に対する被覆率は７０〜１００％であった。
Ｒ（被覆層の内周の周囲長／被覆層の外側の周囲長）は図３のようにＳＥＭ像からＬ１とＬ２の長さを画像解析し求めた。Ｒは１．２１であった。また、これらデータは活物質粒子５０個の平均値である。

［正極の作製］
前記活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を正極集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、前記活物質の層及び正極集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（株式会社 クレハ製、ＤＡＢ５０）及び黒鉛（ティムカル（株）製、ＫＳ−６）を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（株式会社 クレハ製、ＫＦ７３０５）を用いた。

［負極の作製］
実施例１の正極活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を負極集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び負極集電体から構成される負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封した。これにより、実施例１のリチウム化合物を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。

［電気特性の測定］
実施例１の電池を、電流値として３０ｍＡ／ｇにて４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値として３０ｍＡ／ｇにて２．０Ｖまで定電流放電した。実施例１の初回充放電効率は８７．０％であった。初回充放電効率とは０．１Ｃで充電し０．１Ｃで放電した１サイクル目の放電容量に対する充電容量の比である。

実施例２〜４では被覆した金属酸化物材料と混合比を変えた。実施例５〜６ではメカノフュージョンを使用した。比較例１では被覆なしの試料、比較例２では遊星ボールミルではなくポットミルを使用した。

実施例２では、ＺｒＯ_２（Ｄ５０ ９０ｎｍ） ３ｗｔ％を遊星ボールミルにて混合した。Ｒは１．１２であった。

実施例３では、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｄ５０ １２０ｎｍ） ５ｗｔ％を遊星ボールミルにて混合した。Ｒは１．３２であった。

実施例４では、ＴｉＯ_２（Ｄ５０ １００ｎｍ） １ｗｔ％を遊星ボールミルにて混合した。Ｒは１．０４であった。

実施例５では、ＳｎＯ_２（Ｄ５０ １００ｎｍ） ４ｗｔ％をメカノフュージョンにて混合した。Ｒは１．３７であった。

実施例６では、ＳｎＯ_２（Ｄ５０ １００ｎｍ） ５ｗｔ％をメカノフュージョンにて混合した。Ｒは１．３３であった。

比較例１では、混合処理をしていない活物質を評価した。

比較例２では、ポットミルを用いてＺｒＯ_２（Ｄ５０ ９０ｎｍ） １ｗｔ％を混合した。Ｒは０．９３であった。
遊星ボールミルではなく、ポットミルを用いたことで、表面被覆状態が悪かったため初回充放電効率が、実施例に比べて小さかったと考える。

比較例３では、メカノフュージョンを用いてＳｎＯ_２（Ｄ５０ １００ｎｍ） ２ｗｔ％を混合した。Ｒは１．４２であった。
被覆膜が薄くなりすぎたことで、電解液と化合物との反応抑制効果が小さかったため、初回充放電効率が実施例に比べて小さかったと考える。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜６並びに比較例１〜３のリチウム化合物（正極活物質）、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜６並びに比較例１〜３の電池の初回充放電効率を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜６によれば、初回充放電効率が優れていることが明らかである。比較例２〜３のように、実施例と同様の金属酸化物を被覆しても、Ｒの値の範囲から外れると、被覆膜厚が薄すぎるなどの問題により初回充放電効率が改善しないと考えられる。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (3)

1. 層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、
   ＺｒＯ _２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＴｉＯ_２のうちいずれか一種以上の金属酸化物と、を有し、
   前記金属酸化物が前記化合物の１次粒子の凝集体の表面を被覆し、かつ、下記式（２）の関係で前記表面の１次粒子間の空隙を埋めたことを特徴とする活物質。
   Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ ・・・（１）
   ［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ＝ｘ。］
   １．０４≦Ｒ≦１．３７ ・・・（２）
   ［上記式（２）中、Ｒ＝前記化合物を被覆する前記金属酸化物の被覆層の内周の周囲長／被覆層の外周の周囲長である。］
2. 前記金属酸化物の粒径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
3. 正極集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層と、を有する負極と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している電解質と、を備え、
   前記正極活物質が請求項１または２に記載の活物質を含む、
   リチウムイオン二次電池。