JP5512056B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
近年、種々の非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、従来、炭素材料が主に用いられており、実用化されている。負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有しており、移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。また、負極活物質として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物材料が新たに開発され、注目されている。例えば、負極活物質としてLi4Ti5O12を用いたリチウムイオン二次電池が既に実用化されている。
Li4Ti5O12は、スピネル型の結晶構造を持つ材料であり、Liを繰り返し吸蔵または放出することが可能である。そのため、Li4Ti5O12は、リチウムイオン二次電池の活物質として用いられることが可能である。Li4Ti5O12は、リチウムの標準酸化還元電位(Li/Li+)を基準として約1.5Vの電位でLiの吸蔵または放出を行う。このため、Li4Ti5O12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池が実現すると考えられる。また、このリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さく、結晶構造が安定であるためサイクル特性が良い特長を有しており、家庭用電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに利用できると期待されている。
一方で、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、層状またはスピネル型の結晶構造を有する酸化物材料が一般的に用いられている。特に、層状の結晶構造を有する材料が高容量の面において優れている。代表的な例としては、LiCoO2、LiNi5/6Co1/6O2およびLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2などが挙げられる。
したがって、層状結晶構造を有する酸化物材料を正極活物質として含む正極と、Li4Ti5O12を負極活物質として含む負極との組合せにより構成されるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。例えば、特許文献1は、一般式LiaTi3−aO4(式中aは0<a<3の数を示す)で表されるチタン酸リチウム化合物を負極活物質として用い、一般式LiCobNi1−bO2(0≦b≦1)および/またはLiAlcCodNi1−c−dO2(0≦c≦1、0≦d≦1、0≦c+d≦1)で表される化合物を正極活物質として用いた非水二次電池を提案している。
一般的に、Li4Ti5O12が負極活物質として用いられた負極の初期充放電時の不可逆容量は、層状結晶構造を有する酸化物材料が正極活物質として用いられた正極よりも小さい。そのため、放電末期に負極単極電位が変化するよりも前に正極単極電位が変化することにより、電池電圧が放電終止電圧に達する(以下、これを「正極規制」と呼ぶ。逆に、正極単極電位が変化する前に負極単極電位が変化することにより電池の終止電圧に達することを、「負極規制」と呼ぶ。また、正極単極電位と負極単極電位との両方が変化することにより電池の終止電圧に達することを、「両極規制」と呼ぶ。)。したがって、特許文献1の電池では、正極の初期充放電時の不可逆容量が負極の初期充放電時の不可逆容量よりも大きくなり、正極規制となる。
一般的に、層状結晶構造を有する酸化物材料が正極活物質として用いられた正極は、単極電位が大きく変化する放電末期領域でリチウムの挿入脱離を繰り返すと結晶構造変化が大きくなり、単極のサイクル劣化速度が高くなる。Li4Ti5O12は、リチウムの挿入脱離による結晶構造変化が非常に小さい。そのため、Li4Ti5O12を含む負極は、単極電位が大きく変化する領域でリチウムの挿入脱離を繰り返しても、単極のサイクル劣化速度が極めて低い。上記で説明したとおり、特許文献1で提案された従来の電池は正極規制である。そのため、この従来の電池では、放電末期に正極の電位が大きく変化して正極単極のサイクル劣化速度が高くなるので、電池としてのサイクル劣化が顕著となる。
そこで、上記理由による電池のサイクル劣化を抑制する技術として、負極にマンガンを含む酸化物等の金属酸化物を添加することが提案されている(特許文献2)。
しかし、特許文献2に記載された電池のような、負極に金属酸化物が添加される構成では、添加された金属酸化物によって電池のサイクル劣化を効果的に抑制することが困難な場合があり、更なる改善の余地があった。
そこで、本発明は、電池のサイクル劣化が効果的に抑制された、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、非水電解質二次電池を提供する。
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、非水電解質二次電池を提供する。
本発明の非水電解質二次電池では、負極において、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤が、初回充電時に負極活物質よりも先に電気化学的に還元される。その結果、この非水電解質二次電池は、負極の不可逆容量が大きくなるので、放電末期に負極規制となる。したがって、本発明の非水電解質二次電池によれば、放電末期における正極の大きな電位変化が抑制されることによって正極のサイクル劣化が抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がTi系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムイオンとの反応容量が非常に大きい。したがって、本発明は、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現できるので、添加剤の添加による負極容量の大幅な減少を招くことなく、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。
以上のとおり、本発明によれば、効果的に電池のサイクル劣化を抑制して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
[背景技術]の欄において記載したように、特許文献2に記載された電池によれば、サイクル特性を改善することが可能である。しかし、本発明者らは、この従来の電池が次のような課題を有していることを見出した。特許文献2に記載された電池では、金属酸化物による効果的な電池のサイクル劣化の抑制が困難な場合があり、サイクル特性を十分に改善するためには金属酸化物の添加量を増加させる必要があった。その結果、負極における負極活物質の含有割合が低下して負極容量の低下を招く可能性があった。そこで、本発明者らは、この課題について検討を重ねた末、以下の本発明の非水電解質二次電池とその製造方法とを提供するに至った。
本発明の第1の態様は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、
非水電解質二次電池を提供する。
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、
非水電解質二次電池を提供する。
第1の態様に係る非水電解質二次電池では、負極において、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤が、初回充電時に負極活物質よりも先に電気化学的に還元される。その結果、この非水電解質二次電池は、負極の不可逆容量が大きくなるので、放電末期に負極規制となる。したがって、第1の態様に係る非水電解質二次電池によれば、放電末期における正極の大きな電位変化が抑制されることによって正極のサイクル劣化が抑制されるので、電池としてのサイクル特性が向上する。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がTi系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムとの反応容量が非常に大きい。したがって、第1の態様は、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現でき、その結果、添加剤の添加による負極容量の大幅な減少を招くことなく、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。このように、第1の態様に係る非水電解質二次電池によれば、効果的に電池のサイクル劣化を抑制して、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の第2の態様は、第1の態様において、前記負極において、前記添加剤が前記負極活物質100重量部に対して3重量部以下の範囲で添加されている、非水電解質二次電池を提供する。
第2の態様に係る非水電解質二次電池は、負極における添加剤の含有量が非常に少ないにもかかわらず、負極規制を実現している。したがって、第2の態様によれば、負極容量の減少をさらに抑えつつ、効果的に電池のサイクル劣化を抑制できる。
本発明の第3の態様は、前記第1または第2の態様において、前記Ti系酸化物がLi4Ti5O12である、非水電解質二次電池を提供する。
第3の態様に係る非水電解質二次電池において負極活物質として用いられるLi4Ti5O12は、リチウムの標準酸化還元電位(Li/Li+)を基準として約1.5Vの電位でLiの吸蔵または放出を行う。このため、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さい。したがって、単極のサイクル劣化速度が極めて小さく、充放電サイクル特性のさらなる改善が実現できる。
本発明の第4の態様は、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
第4の態様に係る製造方法によれば、第1の態様に係る非水電解質二次電池と同じ構成を有し、かつ同じ作用効果を奏する非水電解質二次電池を製造できる。
以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法の実施形態を説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える。前記正極は、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む。前記負極は、Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤とを含む。この添加剤には、フッ素化系炭素が用いられる。本実施形態の非水電解質二次電池は、前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する電池、すなわち負極規制の電池である。このような構成により、本実施形態の非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を実現している。
まず、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について、その一構成例を説明する。
図1Aは、本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。図1Bは、図1AにおけるI−I線に沿った断面を示している。図1Aおよび図1Bに示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群13と、電極群13を収納する電池ケース14と、電池ケース14内に充填された非水電解液(非水電解質)15とを備える。電極群13における正極は、正極リード11に接続されている。電極群13における負極は、負極リード12に接続されている。正極リード11および負極リード12は、電池ケース14の外部に引き出されている。
非水電解液15は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられることが可能なものであればよい。例えば、非水溶媒としてのプロピレンカーボネート(PC)(市販バッテリーグレード)に、支持電解質塩として、例えば1mol/Lの濃度でLiPF6(市販バッテリーグレード)が溶解されている溶液を、非水電解液15として用いることができる。本実施形態では、非水電解液15の一例として、上記非水溶媒および上記支持電解質塩の組み合わせを用いたが、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる組み合わせであれば、他の組み合わせを用いてもよい。例えば、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート、および、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが、非水溶媒として使用可能である。また、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル、および、メチルプロピオネートなどの鎖状エステルを、非水溶媒として含有していてもよい。支持電解質塩としても、四フッ化ホウ酸リチウムなど、リチウムイオン電池用電解液の支持電解質塩として用いることができるリチウム塩であれば、他のリチウム塩を用いてもよい。もちろん、これらの非水溶媒および支持電解質塩に限定されない。
図1Cは電極群13の断面を拡大して示している。図1Cに示すように、電極群13は、正極1と、負極2と、正極1と負極2との間に設けられたセパレータ3とを備えている。正極1は、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体1aと、正極集電体1aの表面に配置された正極合剤層1bとを有している。正極合剤層1bは、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるLiNi0.80Co0.15Al0.05O2からなる正極活物質を含有する。一方、負極2は、例えば、アルミニウム箔からなる負極集電体2aと、負極集電体2aの表面に配置された負極合剤層2bとを有している。負極合剤層2bは、Ti系酸化物であるチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化系炭素からなる添加剤とを含有する。セパレータ3は、例えばポリエチレン製の微多孔質シートからなる。ただし、ポリエチレンなどのポリオレフィンを用いたセパレータと、プロピレンカーボネートを主成分とする非水溶媒とを組み合わせて用いる場合には、セパレータにコロナ放電処理およびプラズマ放電処理のような濡れ性改善の表面処理を施すことが好ましい。また、セパレータにセルロース繊維からなる紙状シートなどを用いることもでき、この場合には表面処理の必要はない。
正極合剤層1bに含まれる正極活物質は、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2以外のリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM1−yOz、LixNi1−yMyOz、LixMn2O4、LixMn2−yMyO4(Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBから選択される少なくとも一種である。x、yおよびzは、x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=1.7〜2.3を満たす。)が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極1の電位がリチウム基準で4Vを超えるような材料であれば、正極活物質として使用できる。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、例えば0.1〜30μmの平均粒径を有する粉末が好ましい。正極合剤層1bは、通常50〜200μm程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はない。正極合剤層1bは、0.1〜50μmの厚さを有していてもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折/散乱法で測定された値である。
正極合剤層1bは、前記酸化物以外の導電剤および結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。または、正極合剤層1bは、導電剤および結着剤のいずれも含んでおらず、正極活物質のみから構成されていてもよい。
正極合剤層1bに用いられる導電剤は、正極1の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類、カ−ボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物、または、有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。
正極合剤層1bに用いられる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を用いることができる。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのフッ素系樹脂およびその共重合体樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂などである。
導電剤および結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でもよい。
正極集電体1aの材料は、正極1の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素および導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体1aの表面には、表面処理により凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、エキスパンドメタル、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体、およびそれらの成形体などのいずれであってもよい。正極集電体1aの厚さは、特に限定されないが、一般には1〜500μmである。
本実施形態において負極活物質として用いられるLi4Ti5O12は、リチウムの標準酸化還元電位(Li/Li+)を基準として約1.5Vの電位でLiの吸蔵または放出を行う。このため、Li4Ti5O12を負極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いる場合、急速充電などで反応過電圧が生じても、負極でリチウム金属が析出しにくく、充放電に伴う格子の膨張収縮が非常に小さい。したがって、Li4Ti5O12を負極活物質として用いることにより、単極のサイクル劣化速度が極めて小さくなるので、充放電サイクル特性のさらなる改善が期待できる。
負極合剤層2bに含まれる負極活物質としては、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)以外のTi系酸化物を用いることもできる。また、負極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。負極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、例えば0.05μm〜30μmの平均粒径を有する粉末が好ましい。負極合剤層2bは、通常50〜200μm程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はない。正極合剤層2bは、0.1〜50μmの厚さを有していてもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折/散乱法で測定された値である。
負極合剤層2bは、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する(負極活物質よりも貴な反応電位を有する)フッ素化系炭素からなる添加剤をさらに含有する。この添加剤は、負極活物質よりも貴な反応電位を有するものであり、初回充電時に正極と負極との間の電位領域において還元反応するものである。このような添加剤が負極に添加されることにより、初回充電時に負極活物質よりも先にこの添加剤が電気化学的に還元される。その結果、負極の不可逆容量が大きくなり、放電末期に負極規制となるように設計することができる。また、フッ素化系炭素は、リチウムとの反応電位がTi系酸化物からなる負極活物質よりも十分に貴であり、さらにリチウムとの反応容量が非常に大きい。したがって、フッ素化系炭素を用いることにより、添加剤の量を少なく抑えつつ負極規制を実現できる。その結果、添加剤の添加により負極における負極活物質の含有割合が大きく低下することがないので、負極容量の大幅な減少も生じない。
なお、負極に添加される添加剤の量は、添加剤として用いられる物質および負極活物質として用いられる物質に応じて適宜決定されることが望ましいため、特には限定されない。ただし、少なくとも放電末期に負極規制となるような量、すなわち、少なくとも負極の初期充放電時の不可逆容量を正極の初期充放電時の不可逆容量よりも大きくできるような量が、負極に添加される。このように、負極活物質の不可逆容量よりも正極活物質の不可逆容量が大きい場合において、負極に添加される添加剤の量を、正極活物質と負極活物質との不可逆容量差の容量を超える量とすることで、負極規制を実現することができる。
添加剤に用いられるフッ素化炭素として、例えばフッ化黒鉛((CxF)n、x:1.0≦x≦2.0)を用いることができる。それらの中でも、(CF)n、(C2F)nがあり、リチウム一次電池の正極活物質として一般的に知られている。これらがリチウムイオンと電気化学的に反応する理論電気容量は、それぞれ、864mAh/g、623mAh/gであることから、x=1.0である(CF)nが好適に利用できる。
負極に添加された添加剤の少なくとも一部は、初回充電時に還元される。したがって、初回充電後の負極には、前記添加剤の還元後の物質が含まれる。また、負極には、添加された前記添加剤のうち、還元されずに添加された状態のままで残存する添加剤も含まれる。
負極集電体2aとしては、アルミニウム箔が好ましいが、例えば、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔などを用いてもよい。また、負極集電体2aは、前記の正極集電体1aと同様の形状であってもよい。
セパレータ3としては、ポリエチレン製の微多孔質シートだけでなく、ポリプロピレン製の微多孔質シート、不織布シート、セルロース繊維を用いて叩解・抄紙したシート、およびこれらを複合化させたシートを用いることができる。もちろん、これら以外にも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが可能な材料を使用することができる。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の初回充放電における正極および負極の充放電曲線について、後述の実施例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を例に挙げて説明する。
図5は、後述の実施例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。図5において、(A−C)は正極および電池の初回充電容量、(B−C)は正極および電池の初回放電容量、(A−B)は電池の不可逆容量を示す。本来であれば、正極単極は放電末期に急激な電位変化を起こすが、正極の不可逆容量が電池の不可逆容量(A−B)よりも小さいため、急激な電位変化を起こさない。
図5において、(A’−C’)は負極および電池の初回充電容量を示し、正極の(A−C)と同じ容量である。初回充電時の負極では、まず添加剤が電気化学的に還元されて(A’−D)分が充電された後、負極活物質にリチウムイオンが充電される。したがって、(A’−D)は添加剤の還元による充電容量を示し、(D−C’)は負極活物質の初回充電容量を示す。(B’−C’)は負極の初回放電容量を示し、正極の(B−C)と同じ容量である。(A’−B’)は電池の不可逆容量を示し、その内(D−B’)が負極活物質の不可逆容量となる。
図5から理解されるように、放電末期では、正極単極電位が変化する前に負極単極電位が変化することにより、電池電圧が放電終止電圧に達している。このことから、(A’−B’)が負極の初回不可逆容量であり、正極の初回不可逆容量は(A−B)よりも小さくなっていることがわかる。
すなわち、上記に説明したとおり、本実施形態における添加剤の量は、負極の不可逆容量と添加剤の反応容量との和(A’−B’)が正極の不可逆容量を超える値となるように、決定される。
以上のように、初回充電時に電気化学的に還元される添加剤を負極に添加することにより、放電末期では負極規制で電池電圧が放電終止電圧に達するので、正極の大きな電位変化を防いで正極のサイクル劣化を抑制でき、電池としてのサイクル特性が向上する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む方法によって、製造することができる。
層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
Ti系酸化物からなる負極活物質と、前記負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応するフッ素化炭素からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む方法によって、製造することができる。
正極作製工程には、一般的な非水電解質二次電池の正極を作製する工程が利用できる。例えば、まず正極活物質を作製し、得られた正極活物質と導電剤などの他の物質とを含むスラリー状の正極合剤を作製し、この正極合剤を正極集電体の片面に塗布してその塗膜を乾燥させることによって、正極を作製することができる。
負極作製工程には、一般的な非水電解質二次電池の負極を作製する工程が利用できる。例えば、まず負極活物質を作製し、得られた負極活物質と、前記添加剤と、導電剤などの他の物質とを含むスラリー状の負極合剤を作製し、この負極合剤を負極集電体の片面に塗布してその塗膜を乾燥させることによって、負極を作製することができる。
組立工程には、一般的な非水電解質二次電池の組立工程が利用できる。例えば、正極および負極をセパレータを介して積層して電極群とし、この電極群を電池ケース内に挿入して非水電解液を注入して密封する方法を利用することができる。
なお、本実施形態では、シート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、他の形状を有していてもよい。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形および角形形状を有していてもよい。また、電気自動車などに用いる大型の形状を有していてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.電池の作製
(実施例1)
<正極の作製>
まず、正極活物質として、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2を準備した。LiNi0.80Co0.15Al0.05O2の調製法は、以下の通りである。
(実施例1)
<正極の作製>
まず、正極活物質として、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2を準備した。LiNi0.80Co0.15Al0.05O2の調製法は、以下の通りである。
濃度1mol/lの硫酸ニッケル水溶液に、所定比率の硫酸コバルトを加え、金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を50℃に維持した状態で低速で攪拌しながら、水酸化ナトリウムを30重量%含むアルカリ溶液をpHが12になるように滴下して、水酸化物の沈殿を得た。この沈殿物をろ過および水洗した後、空気中で80℃に加熱することにより乾燥した。
次に、得られた水酸化物を30℃の反応槽内の水中で攪拌し、反応槽にNaAlO2を所定量添加して十分に攪拌した。その後、反応槽内の溶液を、pHが9になるまで硫酸を用いて中和した。その結果、Alを含む化合物である水酸化アルミニウムが水酸化物の表面に均一に析出した。その後、水分を除去し、空気雰囲気中、700℃で10時間焼成し、3元系の酸化物である[Ni0.80Co0.15Al0.05]Oを得た。粉末X線回折(リガク製)により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。
さらに、得られた酸化物に、Ni、CoおよびAlを合わせたモル数とLiのモル数との比が1:1になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合した。この混合物を、酸素雰囲気中で750℃まで10時間で昇温し、750℃で熱処理を36時間行うことにより、目的とするLiNi0.80Co0.15Al0.05O2を得た。粉末X線回折(リガク製)により、得られたLiNi0.80Co0.15Al0.05O2が単一相の六方晶層状構造であることを確認した。粉砕および分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製)による観察から、0.2μm〜1.0μm程度の一次粒子が多数凝集してほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成していることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製)を用いて求めた。
次に、得られたLiNi0.80Co0.15Al0.05O2粉末を用いて正極を作製した。LiNi0.80Co0.15Al0.05O2と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を重量比でLiNi0.80Co0.15Al0.05O2:AB:PVdF=100:5:2.55となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて攪拌・混合し、スラリー状の正極合剤を得た。
次に、図1Cに示すように、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体1aの片面に、前記スラリー状の正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、正極合剤層1bを得た。
得られた極板を、図2に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤層1bを剥離して、正極1を得た。正極合剤層1bが設けられた正極集電体1aは、30mm×40mmの長方形状を有していた。
<電解液の調製>
プロピレンカーボネート(PC)に、1.0Mの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて溶解し電解液を調製した。
プロピレンカーボネート(PC)に、1.0Mの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて溶解し電解液を調製した。
<負極の作製>
まず、負極活物質としてLi4Ti5O12(平均粒径≦1μm)を準備した。負極活物質として用いたLi4Ti5O12の調製法は以下の通りである。なお、ここでの平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製)で測定された値である。
まず、負極活物質としてLi4Ti5O12(平均粒径≦1μm)を準備した。負極活物質として用いたLi4Ti5O12の調製法は以下の通りである。なお、ここでの平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製)で測定された値である。
市販試薬であるLiOH・H2OとTiO2の原料粉末を、Li/Tiのモル混合比が化学量論比よりもややLi過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のTiO2には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。
混合後の原料粉末をAl2O3製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で850℃の熱処理を12時間行うことで、目的とするLi4Ti5O12を得た。
熱処理後の材料をるつぼから取り出して乳鉢にて粉砕し、Li4Ti5O12の粗粉末を得た。得られたLi4Ti5O12粗粉末の粉末X線回折(リガク製)による測定を行ったところ、空間群がFd3mに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。
続いて、得られたLi4Ti5O12粗粉末を用いて、ジェットミル粉砕および分級の処理を行った。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製)による観察から、粒径が0.7μm程度の単粒子に粉砕されていることを確認した。
次に、上記の方法により得られたLi4Ti5O12粉末を用いて負極を作製した。Li4Ti5O12と、導電剤である気相成長炭素繊維(昭和電工製、VGCF)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、添加剤であるフッ化黒鉛(ダイキン工業製、(CF)n)とを、重量比で、Li4Ti5O12:VGCF:PVdF:(CF)n=100:5:4:1.82となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤を得た。
次に、図1Cに示すように、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体2aの片面に、前記スラリー状の負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、負極合剤層2bを得た。
得られた極板を、図3に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の負極合剤層2bを剥離して、負極2を得た。負極合剤層2bが設けられた負極集電体2aは、30mm×40mmの長方形状を有していた。
<組み立て>
得られた正極1および負極2を、セパレータ3を介して積層し、図1Cに示すような電極群13を作製した。セパレータ3としては、表面処理を行った厚さ20μmのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
得られた正極1および負極2を、セパレータ3を介して積層し、図1Cに示すような電極群13を作製した。セパレータ3としては、表面処理を行った厚さ20μmのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
次に、図1Aに示すように、電極群13の正極1にアルミニウム製正極リード11を、負極2にアルニミウム製負極リード12を溶接した。その後、電極群13を、3方向が開口している厚さ0.12mmのアルミラミネートフィルム製電池ケース14の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース14の内面に固定した。正極リード11および負極リード12が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、1つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース14を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液15として調製した電解液を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。
(実施例2)
負極合剤におけるフッ化黒鉛の含有量が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Li4Ti5O12:VGCF:PVdF:(CF)n=100:5:4:0.82となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
負極合剤におけるフッ化黒鉛の含有量が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Li4Ti5O12:VGCF:PVdF:(CF)n=100:5:4:0.82となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
(比較例1)
負極合剤に、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤が添加されなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Li4Ti5O12:VGCF:PVdF=100:5:4となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
負極合剤に、負極活物質よりも貴な電位でリチウムと反応する添加剤が添加されなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。負極合剤は、重量比で、Li4Ti5O12:VGCF:PVdF=100:5:4となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
(実施例3)
負極合剤が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。実施例1と同じ方法で作製したLi4Ti5O12と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、フッ化黒鉛(ダイキン工業製、(CF)n)とを、重量比で、Li4Ti5O12:AB:PVdF:(CF)n=100:5:4:2.9となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
負極合剤が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。実施例1と同じ方法で作製したLi4Ti5O12と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、フッ化黒鉛(ダイキン工業製、(CF)n)とを、重量比で、Li4Ti5O12:AB:PVdF:(CF)n=100:5:4:2.9となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
(実施例4)
負極合剤が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。実施例1と同じ方法で作製したLi4Ti5O12と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、フッ化黒鉛(ダイキン工業製、(CF)n)とを、重量比で、Li4Ti5O12:AB:PVdF:(CF)n=100:5:4:2.2となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
負極合剤が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製した。実施例1と同じ方法で作製したLi4Ti5O12と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、フッ化黒鉛(ダイキン工業製、(CF)n)とを、重量比で、Li4Ti5O12:AB:PVdF:(CF)n=100:5:4:2.2となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状の負極合剤とした。
(比較例2)
負極合剤にフッ化黒鉛が添加されなかったこと以外は、実施例3と同様の方法で電池を作製した。
負極合剤にフッ化黒鉛が添加されなかったこと以外は、実施例3と同様の方法で電池を作製した。
(実施例5)
実施例5では、負極に添加される添加剤として適した物質を確認するための電池を作製した。したがって、ここで実施された電池は、本発明の非水電解質二次電池の構成とは異なり、添加剤として用いられる物質が正極活物質として用いられたものである。なお、実施例5で作製された正極および負極は、それらを構成する材料などが本発明の非水電解質二次電池のものとは異なるが、便宜上、図1A〜1Cおよび図2を援用し、さらに図4も参照しながら、本実施例の電池について説明する。以降の比較例3〜7も同様である。
実施例5では、負極に添加される添加剤として適した物質を確認するための電池を作製した。したがって、ここで実施された電池は、本発明の非水電解質二次電池の構成とは異なり、添加剤として用いられる物質が正極活物質として用いられたものである。なお、実施例5で作製された正極および負極は、それらを構成する材料などが本発明の非水電解質二次電池のものとは異なるが、便宜上、図1A〜1Cおよび図2を援用し、さらに図4も参照しながら、本実施例の電池について説明する。以降の比較例3〜7も同様である。
<正極の作製>
(CF)n(ダイキン工業製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、(CF)n:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて攪拌・混合し、スラリー状の正極合剤を得た。
(CF)n(ダイキン工業製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、(CF)n:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて攪拌・混合し、スラリー状の正極合剤を得た。
次に、図2に示すように、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体1aの片面に、前記スラリー状の正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、正極合剤層1bを得た。
得られた極板を、図2に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤層1bを剥離して、正極1を得た。正極合剤層1bが設けられた正極集電体1aは、30mm×40mmの長方形状を有していた。
<電解液の調製>
プロピレンカーボネート(PC)に、1.0Mの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて溶解し電解液を調製した。
プロピレンカーボネート(PC)に、1.0Mの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて溶解し電解液を調製した。
<負極の作製>
まず、ステンレス(SUS304)製メッシュを、図4に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体2aを形成した。負極集電体2aは、31mm×41mmの長方形状を有する電極部と、7mm×7mmの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電2aのうちの電極部の上に、厚さ150μmの金属リチウム2bを圧着して、負極2を得た。
まず、ステンレス(SUS304)製メッシュを、図4に示す寸法に打ち抜いて、負極集電体2aを形成した。負極集電体2aは、31mm×41mmの長方形状を有する電極部と、7mm×7mmの正方形状を有するリード取り付け部とを有する。負極集電2aのうちの電極部の上に、厚さ150μmの金属リチウム2bを圧着して、負極2を得た。
<組み立て>
得られた正極1および負極2を、セパレータ3を介して積層し、図1Cに示すような電極群13を作製した。セパレータとしては、表面処理を行った厚さ20μmのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
得られた正極1および負極2を、セパレータ3を介して積層し、図1Cに示すような電極群13を作製した。セパレータとしては、表面処理を行った厚さ20μmのポリエチレン製微多孔質シートを用いた。
次に、図1Aに示すように、電極群13の正極1にアルミニウム製正極リード11を、負極2にニッケル製負極リード12を溶接した。その後、電極群13を、3方向が開口している厚さ0.12mmのアルミラミネートフィルム製電池ケース14の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース14の内面に固定した。正極リード11および負極リード12が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、1つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース14を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液15として調製した電解液を注入し、減圧および脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。
(比較例3)
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Fe2O3(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、Fe2O3:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Fe2O3(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、Fe2O3:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
(比較例4)
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Co3O4(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、Co3O4:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、Co3O4(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、Co3O4:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
(比較例5)
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、CuO(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、CuO:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、CuO(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、CuO:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
(比較例6)
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、MnO2(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、MnO2:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、MnO2(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、MnO2:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
(比較例7)
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、ZrO2(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、ZrO2:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
正極合剤が異なる以外は、実施例5と同様の方法で電池を作製した。正極合剤は、ZrO2(関東化学製)と、導電剤であるアセチレンブラック(AB)と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比で、ZrO2:AB:PVdF=100:10:3となるように秤量し、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えて、攪拌・混合し、スラリー状とすることによって作製された。
2.電池の評価
<初期充放電カーブの評価>
初回充放電時における放電末期の単極電位変化を調べるために、作製した実施例1の電池を、一度充電させた後に、放電させた。この評価試験における充電とは、正極の電位を上げ、かつ、負極の電位を下げる方向の制御である。放電は、その逆の方向の制御である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は、電池電圧で1.5V〜2.8Vとした。電流レートは、0.05Cレートとなるようにした。ここで、1Cレートは1時間放電率を表す電流値と定義され、0.05Cレートは1Cレートの0.05倍の電流値、すなわち20時間放電率を表す電流値である。
<初期充放電カーブの評価>
初回充放電時における放電末期の単極電位変化を調べるために、作製した実施例1の電池を、一度充電させた後に、放電させた。この評価試験における充電とは、正極の電位を上げ、かつ、負極の電位を下げる方向の制御である。放電は、その逆の方向の制御である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充放電の電圧範囲は、電池電圧で1.5V〜2.8Vとした。電流レートは、0.05Cレートとなるようにした。ここで、1Cレートは1時間放電率を表す電流値と定義され、0.05Cレートは1Cレートの0.05倍の電流値、すなわち20時間放電率を表す電流値である。
上記の測定によって得られた初回充放電における充放電曲線を、図5に示す。図5についての詳細(例えばA,B,C,A’,B’,C’およびDの意味など)は、前述のとおりであるため、ここではその説明を省略する。なお、わかりやすくするために、この充放電曲線では、満充電時の容量を100%としたときの容量の割合を横軸とした。
実施例1の電池では、初回充電時に負極活物質よりも先に添加剤が還元反応を起こしており、それにより放電末期では負極の単極電位が変化することによって電池電圧が放電終止電圧に達して、負極規制になっていることがわかる。これは、初期充放電時における正極の不可逆容量よりも負極の不可逆容量と添加剤の反応容量との和の方が大きくなっていることに起因している。
なお、実施例2〜4の電池についても、同様に初回充放電における充放電曲線を作成したところ、負極規制であることが確認された。
<サイクル特性の評価>
作製した実施例1および2と比較例1の電池に対して、サイクル特性の評価を行った。充電では、2.8Vになるまで1Cレート相当の定電流充電した後、0.05Cレート相当の電流になるまで2.8Vの定電圧充電を行った。放電では、1.5Vになるまで1Cレート相当の定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返した。また、充放電は、25℃の恒温槽の中で行った。なお、充放電は50サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比を容量維持率とし、サイクルに伴う容量維持率の推移を図6に示し、50サイクルでの容量維持率を表2に示す。
作製した実施例1および2と比較例1の電池に対して、サイクル特性の評価を行った。充電では、2.8Vになるまで1Cレート相当の定電流充電した後、0.05Cレート相当の電流になるまで2.8Vの定電圧充電を行った。放電では、1.5Vになるまで1Cレート相当の定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返した。また、充放電は、25℃の恒温槽の中で行った。なお、充放電は50サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比を容量維持率とし、サイクルに伴う容量維持率の推移を図6に示し、50サイクルでの容量維持率を表2に示す。
作製した実施例3および4と比較例2の電池に対して、サイクル特性の評価を行った。充電では、2.6Vになるまで4Cレート相当の定電流充電した後、0.05Cレート相当の電流になるまで2.6Vの定電圧充電を行った。放電では、1.5Vになるまで4Cレート相当の定電流放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返した。また、充放電は、60℃の恒温槽の中で行った。初期の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比を容量維持率とし、サイクルに伴う容量維持率の推移を図7に示す。
図6および表1に示された結果から、負極に添加剤を用いることで放電末期が負極規制となる実施例1および実施例2の電池は、比較例1で示した放電末期が正極規制となる電池と比較して、サイクル特性が優れていることがわかった。なお、実施例2の電池はやや両極規制に近い負極規制であった。そのため、完全な負極規制である実施例1の電池は、実施例2の電池に比べて、サイクル特性がより優れていた。
図7に示された結果から、負極に添加剤を用いることで放電末期が負極規制となる実施例3および実施例4の電池は、比較例2で示した放電末期が正極規制となる電池と比較して、サイクル特性が優れていることがわかった。なお、実施例4の電池はやや両極規制に近い負極規制であった。そのため、完全な負極規制である実施例3の電池は、実施例4の電池に比べて、サイクル特性がより優れていた。
実施例1〜4の電池は、負極に添加剤を添加することで放電末期が負極規制となり、正極単極の電位変化が抑制されることによって正極単極のサイクル劣化が抑制されていることから、電池としてのサイクル特性が向上したと考えられる。
3.添加剤のリチウムとの反応電位および反応容量の評価
初回充電時における添加剤の反応電位と反応容量を調べるために、作製した実施例5及び比較例3〜7の電池を一度充電させた。評価対象の正極活物質は、負極に添加される添加剤である。したがって、本試験では、充電とは正極活物質の電位を下げる方向である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充電の下限電圧は1.5Vとした。電流レートは、0.05Cレートとなるようにした。
初回充電時における添加剤の反応電位と反応容量を調べるために、作製した実施例5及び比較例3〜7の電池を一度充電させた。評価対象の正極活物質は、負極に添加される添加剤である。したがって、本試験では、充電とは正極活物質の電位を下げる方向である。充放電装置には、東洋システム社製の充放電システムを使用した。充電の下限電圧は1.5Vとした。電流レートは、0.05Cレートとなるようにした。
上記のようにして測定した、初回充電における正極活物質の反応電位および反応容量を表2にまとめる。表2からわかるように、実施例5の電池で正極活物質として用いた(CF)nは、反応電位がリチウムの標準酸化還元電位(Li/Li+)を基準とした1.5V(Li4Ti5O12の反応電池)より貴であり、さらに反応容量が比較例3〜7で用いた金属酸化物と比較して非常に高かった。すなわち、(CF)nは、リチウムとの反応電位および反応容量の点で、本発明の負極にLi4Ti5O12からなる負極活物質を用いた場合に添加剤として適している物質であることがわかった。
本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が実現できるので、家庭用電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などへの利用も可能となる。
Claims (5)
- 層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、
フッ化黒鉛よりも卑な電位でリチウムと反応するTi系酸化物からなる負極活物質と、フッ化黒鉛からなる添加剤と、を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備え、
前記負極の電位変化によって電池電圧が放電終止電圧に達する、
非水電解質二次電池。 - 前記Ti系酸化物がスピネル構造を有する、
請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記負極において、前記添加剤が、前記負極活物質100重量部に対して3重量部以下の範囲で添加されている、
請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 前記Ti系酸化物がLi4Ti5O12である、
請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
フッ化黒鉛よりも卑な電位でリチウムと反応するTi系酸化物からなる負極活物質と、フッ化黒鉛からなる添加剤とを含む混合物を作製し、前記混合物を用いて負極を作製する負極作製工程と、
前記正極作製工程で得られた前記正極と、前記負極作製工程で得られた前記負極と、セパレータとを用いて、前記セパレータが前記正極と前記負極との間に配置された電極群を作製し、前記電極群に非水電解質を含浸させる組立工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
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