JP2014072025A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極１と、活物質としてチタン酸リチウムを含む負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、非水電解液１５とを備える。非水電解液１５は、ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む。本発明の非水電解質二次電池は、初回充電時に、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で所定時間保持されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

近年、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウムポリマー二次電池などが実用化されている。

中でも、リチウムイオン二次電池は、モバイル機器の電源としてだけでなく、ハイブリッド自動車及び電気自動車、並びに家庭用蓄電などの用途での蓄電池としても注目され、開発が進められている。これらの用途では、低温や高温などの過酷な環境下で使用される場合もあり、そのような状況での急速充放電特性及び長期にわたる信頼性が要求される。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、電気的な接触を防ぐためのセパレータとリチウムイオン伝導性の電解質とを介して、正極及び負極を互いに対向させた構成を有している。電池内では電解質を通して、充電時には正極からリチウムイオンを放出し負極で吸蔵、逆に放電時には正極が負極から放出されたリチウムイオンを吸蔵する反応が起こっている。この時、外部回路を通して電池内部でのリチウムイオンの移動に相当する電子の受け渡しを行って、充放電が行われている。

従来、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質として、炭素系の材料が一般に用いられている。しかしながら、炭素材料を用いた負極では、リチウムイオンの吸蔵放出の反応電位が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下と低く、リチウムの溶解析出電位に近いため、特に反応性の低下する低温環境下での急速充電時において負極表面への金属リチウムの析出が起こりやすい。負極上への金属リチウムの析出は、内部短絡の原因となるだけでなく、失活化することで容量低下の原因ともなり、電池の動作不良や性能劣化を引き起こす可能性がある。

そこで、炭素材料に代わる負極活物質としてチタン酸リチウムをはじめとする酸化物系材料の検討が行われている。チタン酸リチウムは、正極活物質として用いられるマンガン酸リチウムと同様のスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物であり、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出することができる。チタン酸リチウムは、マンガン酸リチウムとは異なり、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と低い電位で可逆的にリチウムと反応するので、負極活物質として用いることができる。また、この電位での充放電反応時の体積変化が非常に小さいので、チタン酸リチウムは、充放電を繰り返す二次電池用の電極材料として優れた特性を有することが期待できる。

このチタン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることが、既に提案されている。具体的には、一般式Ｌｉ_aＴｉ_3-aＯ₄（式中、ａは０＜ａ＜３の数を示す）で表されるチタン酸リチウム化合物を負極に用い、一般式：ＬｉＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂（０≦ｂ≦１）、ＬｉＡｌ_cＣｏ_dＮｉ_1-c-dＯ₂（０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｃ＋ｄ≦１）、で表される化合物を正極に用いた非水二次電池が提案されている。

同時に、チタン酸リチウムは、リチウムとの反応電位が約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と、リチウムの溶解析出電位よりも十分に貴である。このことから、チタン酸リチウムは、上述の炭素材料の様な金属リチウムの析出を抑制することができ、電池の信頼性をより高めることができる。

また、炭素材料を用いた負極では、その反応電位の低さから非水電解質を還元分解して表面に反応生成物から成る被膜を形成する。この被膜は、初期充放電時に形成されると、その後の非水電解質との過剰な反応などの副反応を抑制する効果があり、炭素材料を用いる上で必要な反応である。しかし、その抑制効果は完全なものではなく、微量ではあるが副反応は継続的に起こる。そのため、充放電を繰り返し長期にわたって電池を使用する場合には、たとえ微少量であっても継続的に起こる反応の影響が大きく現れ、電池の可逆容量の低下や内部抵抗の増加による出力特性の劣化を招く。

チタン酸リチウムを負極活物質に用いた場合にも、その表面に、非水電解質の反応生成物からなる被膜や、非水電解質の吸着による被膜が形成される場合がある。このような被膜は、リチウムの脱挿入反応を円滑にしたり、電解液との反応を抑制したりする、保護被膜として機能することができる。

例えば特許文献１では、非水電解液にビニレンカーボネート及びプロパンスルトンを添加して負極活物質表面に被膜を形成させることで、負極活物質と電解液との反応を抑制し、高温保存時におけるガス発生を低減する技術を提案している。

特開２００８−９１３２６号公報

チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合に、その表面に形成される被膜は、炭素材料の被膜と比較すると少量である。したがって、チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合、リチウムの脱挿入反応を円滑にしたり、電解液との反応を抑制したりするというような、被膜によって得られる効果はまだ不十分である。したがって、チタン酸リチウムが負極活物質に用いられる非水電解質二次電池においては、この被膜を適切に制御して、電池性能をさらに向上させることが求められている。

本発明は、電池性能が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、
正極と、
活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と、
を備え、
初回充電時に、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で所定時間保持されたものである、
非水電解質二次電池を提供する。

本発明によれば、電池性能が向上した非水電解質二次電池を提供できる。

（ａ）は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を示す斜視図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図であり、（ｃ）は、図１（ａ）及び（ｂ）に示す電極群１３を拡大して示す断面図である。 実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した正極１の寸法を示す図である。 実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した負極２の寸法を示す図である。 添加剤が含まれる非水電解液及び添加剤が含まれない非水電解液における、正極／リチウム金属モデルセルのサイクリックボルタンメトリー結果である。 添加剤が含まれる非水電解液及び添加剤が含まれない非水電解液における、負極／リチウム金属モデルセルのサイクリックボルタンメトリー結果である。 図５を拡大した図である。

本発明者らは、チタン酸リチウムを負極活物質に用いる非水電解質二次電池において、負極活物質の表面に形成される被膜と、非水電解液に添加剤として含まれる物質との関係に着目して、種々の検討を行った。例えば、ホウ弗化リチウムは、高率放電時の初期の電圧降下を抑制できる。しかし、ホウ弗化リチウムを含む非水電解液の場合、放電中期〜末期では放電維持電圧が低下する。すなわち、ホウ弗化リチウムは、放電中期〜末期ではその効果が半減する。また、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂は、低温放電や高率放電時の分極を低減し、電池容量を増大させることができる。このような場合、互いの短所を補うことができる複数の添加剤を同時に用いることによって、電池性能のさらなる向上の実現を試みることが一般的である。

しかし、本発明者らは、単独添加では電池性能を向上させる上記添加剤であっても、複数の添加剤が共存すると、電池性能が向上しない、又は悪化するという課題を見出した。

そこで、本発明者らは、このような課題に対して種々の検討を行い、複数の添加剤を非水電解液中に共存させた場合においても電池性能が向上した、本発明の非水電解質二次電池を提供するに至った。さらに、本発明者らは、そのような非水電解質二次電池の製造方法を提供するにも至った。

本発明の第１の態様は、
正極と、
活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と、
を備え、
初回充電時に、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で所定時間保持されたものである、
非水電解質二次電池を提供する。

第１の態様に係る非水電解質二次電池は、非水電解液中に単に共存させるだけでは電池性能改善効果を発揮しない添加剤（ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を混合して用いているにも関わらず、高率放電や低温放電時の初期分極を低減しつつ、より大きな電池容量を持つ、優れた電池性能を実現できる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記所定時間が５時間以上である、非水電解質二次電池を提供する。初回充電時に、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で５時間以上保持することにより、非水電解質二次電池の電池性能をより安定的に向上させることができる。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、非水電解質二次電池を提供する。高誘電率を有する環状カーボネートと低粘性の鎖状カーボネートとが混合して用いられることにより、非水電解質二次電池の電池性能をより向上させることができる。

本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記非水溶媒における前記環状カーボネートの体積比率が２０％以上である、非水電解質二次電池を提供する。環状カーボネートの体積比率が２０％以上である非水溶媒を用いることにより、非水電解質二次電池の電池性能をより向上させることができる。

本発明の第５の態様は、第３又は第４の態様において、前記環状カーボネートがプロピレンカーボネートである、非水電解質二次電池を提供する。ガス発生が少なく、安定なプロピレンカーボネートを含む非水溶媒を用いることにより、非水電解質二次電池の信頼性や安全性をより向上させることができる。

本発明の第６の態様は、第３〜第５の態様の何れか１つの態様において、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも何れか１種である、非水電解質二次電池を提供する。ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートを含む非水溶媒を用いることにより、非水電解質二次電池の電池性能をより向上させることができる。

本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様の何れか１つの態様において、前記非水電解液における前記ホウ弗化リチウムの重量比率が３％以下である、非水電解質二次電池を提供する。重量比率が３％以下となるように、非水電解液にホウ弗化リチウムを添加することにより、放電初期の分極をより確実に低減し、電池性能を向上させることができる。

本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様の何れか１つの態様において、前記非水電解液における前記ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の重量比率が０．１％以上１．５％以下である、非水電解質二次電池を提供する。重量比率が０．１％以上１．５％以下となるように、非水電解液にＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加することにより、充放電時の分極をより確実に低減し、電池性能を向上させることができる。

本発明の第９の態様は、
正極と、
活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と、
を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水電解質二次電池の初回充電工程を含み、
前記初回充電工程が、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で、前記非水電解質二次電池を所定時間保持する処理を含む、
非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

第９の態様に係る製造方法によれば、非水電解液中に単に共存させるだけでは電池性能改善効果を発揮しない添加剤（ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂）を混合して用いているにも関わらず、高率放電や低温放電時の初期分極を低減しつつ、より大きな電池容量を持つ、優れた電池性能を有する非水電解質二次電池を製造できる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。

まず、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について、その一構成例を説明する。

図１（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＩ−Ｉ線に沿った断面を示している。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納する電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。電極群１３における正極は、正極リード１１に接続されている。電極群１３における負極は、負極リード１２に接続されている。正極リード１１及び負極リード１２は、電池ケース１４の外部に引き出されている。

図１（ｃ）は電極群１３の断面を拡大して示している。図１（ｃ）に示すように、電極群１３は、正極１と、負極２と、正極２と負極２との間に設けられたセパレータ３とを備えている。正極１は、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電体１ａと、正極集電体１ａの表面に配置された、例えばニッケルコバルト酸リチウム（Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂）を含有する正極合剤層１ｂとを有している。一方、負極２は、例えば、アルミニウム箔からなる負極集電体２ａと、負極集電体２ａの表面に配置されたチタン酸リチウム（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を含有する負極合剤層２ｂとを有している。セパレータ３は、例えばセルロース繊維を用いて抄紙したシートからなる。

正極合剤層１ｂの正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選択される少なくとも一種である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝１．７〜２．３を満たす。）が挙げられる。これらの材料以外でも、充電時の正極１の電位がリチウム基準で４Ｖを超えるような材料であれば、正極活物質として好ましい。また、正極活物質として、複数の異なった材料を混合して用いてもよい。正極活物質が粉末である場合には、平均粒径は特に限定はされないが、例えば０．１〜３０μｍの平均粒径を有する粉末が好ましい。正極合剤層１ｂは、通常５０〜２００μｍ程度の厚さを有するが、特に厚さに制約はない。正極合剤層１ｂは、０．１〜５０μｍの厚さを有していてもよい。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定された値である。

正極合剤層１ｂは、前記酸化物以外の導電剤及び結着剤の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方のみを含んでいてもよい。又は、正極合剤層１ｂは、導電剤及び結着剤のいずれも含んでおらず、正極活物質のみから構成されていてもよい。

正極合剤層１ｂ用の導電剤は、正極１の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、黒鉛類、カ−ボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物、又は、有機導電性材料などを単独で用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。

正極合剤層１ｂに用いられる結着剤には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができる。好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素系樹脂及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂などである。

導電剤及び結着剤の他にも、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、リチウムイオン二次電池内で化学変化を起こさない材料であれば何でもよい。

正極集電体１ａの材料は、正極１の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素及び導電性樹脂などを用いることができる。また、正極集電体１ａの表面には、表面処理により凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、エキスパンドメタル、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体、及びそれらの成形体などのいずれであってもよい。正極集電体１ａの厚さは、特に限定されないが、一般には１〜５００μｍである。

負極合剤層２ｂに含まれる負極活物質は、チタン酸リチウムを含んでおり、例えばスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の組成を有するチタン酸リチウムを挙げることができる。チタン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電反応に伴いＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）の状態をとる。

チタン酸リチウムの粒子は、不純物相として、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ₂）やルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃及び／又はＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を含でいてもよい。このような不純物相を含んでいても、本実施形態の効果を得ることができる。また、構成要素の一部の元素を異種元素で置換したチタン酸リチウムも、好適に本実施形態の負極活物質として用いることができる。これは、本実施形態により得られる効果が、主としてチタン酸リチウム粒子の表面状態に関しており、チタン酸リチウムの厳密な組成状態の影響はきわめて小さいためである。

負極集電体２ａとしては、アルミニウム箔が好ましいが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などを用いてもよい。また、負極集電体２ａは、前記の正極集電体１ａと同様の形状であってもよい。

セパレータ３としては、セルロース繊維を用いて抄紙したシートだけでなく、非水電解液で濡らすことができ、その電解液を保持するものであれば、不織布シート、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる微多孔膜シート、及びこれらを複合化させたシートを用いることができる。もちろん、これら以外にも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いることが可能な材料を使用することができる。

非水電解液１５は、電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む。電解質としては、ホウ弗化リチウムを除く電解質材料が含まれる。電解質材料は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる公知の電解質材料の中から、適宜選択することができる。なお、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂は、添加剤として、非水電解液１５に含まれる。

非水溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる環状カーボネートを体積比率で２０％以上含む、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物が好ましい。例えば、ポリエチレンカーボネート（ＰＣ）（市販バッテリーグレード）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（市販バッテリーグレード）とが、２：１の比率で混合された非水溶媒を用いることができる。この非水溶媒に、電解質（支持電解質塩）として、例えば１.４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆（市販バッテリーグレード）が溶解されている溶液を、非水電解液１５として用いることができる。さらに本実施形態では、非水電解液１５に、ホウ弗化リチウムとＬｉＰＯ₂Ｆ₂とが、添加剤としてさらに含まれる。

本実施形態では、非水電解液１５の一例として、上記非水溶媒及び上記支持電解質塩の組み合わせを用いたが、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる溶媒であれば、他の組み合わせを用いてもよい。例えば、ポリエチレンカーボネートの一部をエチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートなどの他の環状カーボネートに置き換えてもよい。また、ジメチルカーボネートの一部又は全部を、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの他の鎖状カーボネートに置き換えてもよい。また、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル、及び、メチルプロピオネートなどの鎖状エステルを、添加して用いてもよい。支持電解質塩としても、ＬｉＣｌＯ₄など、リチウムイオン電池用電解液の支持電解質塩として用いることができるリチウム塩であれば、他のリチウム塩を用いてもよい。もちろん、これらの非水溶媒及び支持電解質塩に限定されない。

なお、本実施形態では、シート型のリチウムイオン二次電池を一例として説明したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、他の形状を有していてもよい。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形及び角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。また、これら以外の機器にも用いることができる。

次に、本実施形態における一例のリチウムイオン二次電池において、正極活物質及び負極活物質と、非水電解液に添加剤として含まれるホウ弗化リチウム又はＬｉＰＯ₂Ｆ₂との反応性について説明する。

＜正極活物質と非水電解液との反応性＞
ここでは、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂を正極活物質とした正極板と、Ｌｉ金属の負極板とを、セルロース製の薄膜シート６枚を介して対向させて、図１に示す電池を作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比２：１で混合した非水溶媒に１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を電解質として溶解させ、さらに添加剤としてホウ弗化リチウムを０．４ｍｏｌ添加した非水電解液を、作製した電池に注液した。この電池を５μＶ／ｓｅｃで４．３Ｖまで充電しながら応答電流を測定することにより、図４に示すサイクリックボルタンメトリーの結果を得た。

添加剤としてＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む電解液は、以下のように調整した。７００ｇのＤＭＣに１．５ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解させ、１．０ｍｏｌのＨ₂Ｏ及び０．５ｍｏｌの四塩化珪素を添加して、室温で２時間攪拌した。次に、４０℃で真空減圧した後、沈殿物を濾別して、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含むＤＭＣ溶液を得た。得られた溶液をＮＭＲにて解析すると、０．９６ｍｏｌのＬｉＰＦ₆と０．５３ｍｏｌのＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含んでいた。この溶液にＬｉＰＦ₆とＰＣとを加え攪拌して、１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆と、０．１８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む、ＰＣとＤＭＣの体積比率２：１の溶液を得た。この溶液を、ホウ弗化リチウムが０．４ｍｏｌ添加された上記非水電解液の代わりに非水電解液として用いて、同様にサイクリックボルタンメトリーを測定した。また、ＰＣとＤＭＣを体積比２：１で混合した非水溶媒に１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を電解質として溶解させたもの、すなわち添加剤無しの非水電解液についても、同様にサイクリックボルタンメトリーを測定した。これらの測定結果も図４に示す。

図４に示すように、ホウ弗化リチウムを添加した非水電解液を用いた場合には、添加剤無しの非水電解液のように３．７４Ｖ付近では反応電流が流れず、ピークが３．８Ｖ付近にシフトした。ホウ弗化リチウムを添加した非水電解液を用いた場合には、添加剤無しの非水電解液を用いた場合と比較して、正極活物質との反応電位が貴な方向に移動していることから、３．７４Ｖ付近までは、正極活物質の表面でホウ弗化リチウムが活物質の反応を妨げる何等かの状態を形成していると予測される。なお、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂が添加された非水電解液の場合は、添加剤無しの場合と同様に３．７４Ｖ付近で反応電流が流れた。

＜負極活物質と非水電解液との反応性＞
ここでは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質とした負極板と、Ｌｉ金属の負極板とを、セルロース製の薄膜シート６枚を介して対向させて、図１に示す電池を作製した。ＰＣに１．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させ、ホウ弗化リチウムを０．４ｍｏｌ添加した電解液を、作製した電池に注液し、５μＶ／ｓｅｃで１．２Ｖまで放電しながら応答電流を測定することにより、図５に示すサイクリックボルタンメトリーの結果を得た。さらに、ホウ弗化リチウムの代わりにＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む電解液及び添加剤を添加しない電解液においても、同様にサイクリックボルタンメトリーを測定した。これらの測定結果を図５に示す。また、図６は、図５を拡大したものである。

図６に示すように、ホウ弗化リチウムを添加した場合には、１．７Ｖ以上で添加剤無し及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂が添加された電解液よりも大きな反応電流が流れた。このことから、１．７Ｖ以上ではホウ弗化リチウムが何等かの反応を起こして、負極活物質の表面に被膜を形成していると考えられる。なお、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂が添加された非水電解液の場合、該当電圧域では添加剤無しの場合とほぼ同様であった。したがって、Ｌｉ金属に対する負極の単極電位が１．７Ｖ以上の領域では、ホウ弗化リチウムのみが反応し、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂は反応していないと考えられる。

以上の結果から、例えば正極活物質にＬｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、負極活物質にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた電池では、正極が３．７４Ｖ以下、負極が１．７Ｖ以上までの充電状態であれば、ホウ弗化リチウムのみが反応し、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂は反応していないと考えられる。

サイクリックボルタンメトリーを測定した正極および負極を組み合わせて作製した電池において、正極および負極の単極電位を確認したところ、２．０３Ｖの充電状態で、正極電位は３．７５Ｖ、負極電位は１．７２Ｖであった。正極および負極の単極電位の差が電池電圧となるが、負極単極電位を１．７Ｖ付近とするためには、用いる正極活物質の種類や、極板に塗布する量により異なる。

以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

１．電池の作製
（比較例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（平均粒径１０．８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．４８ｍ²／ｇ）を準備した。１００重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ＰＶｄＦは、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。

次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１ａの片面に、前記スラリー状正極合剤（正極活物質層１ｂ）を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。

正極活物質として用いたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の調製法は以下の通りである。濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液に、所定比率の硫酸コバルトを加え、金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液を５０℃に維持した状態で低速で攪拌しながら、水酸化ナトリウムを３０重量％含むアルカリ溶液をｐＨが１２になるように滴下して、水酸化物の沈殿を得た。この沈殿物をろ過及び水洗した後、空気中で８０℃に加熱することにより乾燥した。

次に、得られた水酸化物を３０℃の反応槽内の水中で攪拌し、反応槽にＮａＡｌＯ₂を所定量添加して十分に攪拌した。その後、反応槽内の溶液を、ｐＨが９になるまで硫酸を用いて中和した。その結果、Ａｌを含む化合物である水酸化アルミニウムが水酸化物の表面に均一に析出した。その後、水分を除去し、空気雰囲気中、７００℃で１０時間焼成し、３元系の酸化物である［Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05］Ｏを得た。粉末Ｘ線回折により、得られた酸化物が単一相を有することを確認した。

さらに、得られた酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを合わせたモル数とＬｉのモル数との比が１：１になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合した。この混合物を、酸素雰囲気中で７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で熱処理を３６時間行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を得た。粉末Ｘ線回折（リガク製）により、得られたＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂が単一相の六方晶層状構造であることを確認した。粉砕及び分級の処理を行った後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、０．２μｍ〜１．０μｍ程度の一次粒子が多数凝集してほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成していることを確認した。なお、平均粒径は、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて求めた。

得られた極板を、図２に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤層１ｂを剥離し正極１を得た。正極合剤層１ｂが設けられた正極集電体１ａは３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有していた。

＜負極の作製＞
まず、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（平均粒径≦１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４ｍ²／ｇ）を準備した。負極活物質として用いたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の調製法は以下の通りである。なお、ここでの平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した値である。

市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＴｉＯ₂の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が化学量論比よりも３％Ｌｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ₂には、アナターゼ型の結晶構造を有し、平均粒径が約０．３μｍのものを用いた。

混合後の原料粉末をＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃の熱処理を１２時間行うことで、目的とするＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得た。

熱処理後の材料をるつぼから取り出して乳鉢にて粉砕し、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の粗粉末を得た。得られたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粗粉末の粉末Ｘ線回折（リガク製）測定を行ったところ、スピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。さらに、Ｌｉ／Ｔｉモル比率をＩＣＰ発光分光分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により分析したところＬｉ／Ｔｉ＝４．２／５．０であった。

続いて、得られたチタン酸リチウムを用いて、ジェットミル粉砕及び分級の処理を行った。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）による観察から、粒径が０．７μｍ程度の単粒子に粉砕されていることを確認した。

次に、上記の方法により得られたＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末を用いて負極を作製した。１００重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）を７重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を７重量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。

次に、図１（ｃ）に示すように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体２ａの片面に、前記スラリー状の負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延することによって、負極合剤層２ｂを得た。

得られた極板を、図３に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の負極合剤層２ｂを剥離して、負極２を得た。負極合剤層２ｂが設けられた負極集電体２ａは、３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形状を有していた。

＜電解液の調製＞
まず、混合溶媒を調製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＰＣ：ＤＭＣ＝２：１となるように混合した。この混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を電解質として加えて溶解させた。

＜組み立て＞
得られた正極１及び負極２を、セパレータ３を介して積層し、図１（ｃ）に示すような電極群１３を作製した。セパレータ３としては、厚さ２０μｍのセルロース製薄膜シートを用いた。

次に、図１（ａ）に示すように、電極群１３の正極１にアルミニウム製正極リード１１を、負極２にアルミニウム製負極リード１２を溶接した。その後、電極群１３を、３方向が開口している厚さ０．１２ｍｍのアルミラミネートフィルム製電池ケース１４の内部に収容し、ポリプロピレン製のテープで電池ケース１４の内面に固定した。正極リード１１及び負極リード１２が出ている開口部を含む開口部を熱溶着し、１つの開口部のみを熱溶着せずに残して、電池ケース１４を袋状とした。熱溶着していない開口部から、電解液１５を注入し、減圧及び脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。組み立てた電池を２．７Ｖで充電した時の設計容量は５０ｍＡｈであった。作製した電池を電池Ａとする。

電池Ａを絶縁した金属板で挟んで加圧したまま固定した後、２５℃で５時間保持した。その後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電して３０分休止するサイクルを３回繰り返した。すなわち、電池Ａでは、初回充電で２．７Ｖの充電が行われた。

（比較例２）
電池Ａで用いた電解液の代わりに、電池Ａの電解液にさらに０．４ｍｏｌのホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を添加剤として溶解させた電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池Ｂを得た。

（比較例３）
電池Ａで用いた電解液の代わりに、電池Ａの電解液にさらに０．１８ｍｏｌのＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加剤として溶解させた電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池Ｃを得た。

（比較例４）
電池Ａで用いた電解液の代わりに、電池Ａの電解液にさらに０．４ｍｏｌのホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）及び０．１８ｍｏｌのＬｉＰＯ₂Ｆ₂を添加剤として溶解させた電解液を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池Ｄを得た。

（実施例１）
電池Ｄと同様にして得た電池を、初回充放電時に、最大電流２．５ｍＡで１．９０Ｖまで充電し、５時間経過した後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電し３０分休止した。２サイクル目以降は比較例１と同様に充放電を行って、電池１を作製した。すなわち、電池１では、初回充電で１．９０Ｖの予備充電が行われた。

（実施例２）
電池Ｄと同様にして得た電池を、初回充放電時に、最大電流２．５ｍＡで１．９５Ｖまで充電し、５時間経過した後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電し３０分休止した。２サイクル目以降は比較例１と同様に充放電を行って、電池２を作製した。すなわち、電池２では、初回充電で１．９５Ｖの予備充電が行われた。

（実施例３）
電池Ｄと同様にして得た電池を、初回充放電時に、最大電流２．５ｍＡで２．００Ｖまで充電し、５時間経過した後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電し３０分休止した。２サイクル目以降は比較例１と同様に充放電を行って、電池３を作製した。すなわち、電池３では、初回充電で２．００Ｖの予備充電が行われた。

（実施例４）
電池Ｄと同様にして得た電池を、初回充放電時に、最大電流２．５ｍＡで２．０５Ｖまで充電し、５時間経過した後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電し３０分休止した。２サイクル目以降は比較例１と同様に充放電を行って、電池４を作製した。すなわち、電池４では、初回充電で２．０５Ｖの予備充電が行われた。

（実施例５）
電池Ｄと同様にして得た電池を、初回充放電時に、最大電流２．５ｍＡで２．１０Ｖまで充電し、５時間経過した後、電流値１０ｍＡで２．７Ｖまで定電流充電し、３０分の休止の後、１．５Ｖまで定電流放電し３０分休止した。２サイクル目以降は比較例１と同様に充放電を行って、電池５を作製した。すなわち、電池５では、初回充電で２．１０Ｖの予備充電が行われた。

２．電池の評価
＜高率放電特性の評価＞
作製した電池Ａ〜Ｄ及び電池１〜５について、高率放電特性の評価を行った。

２５℃の環境下において、最大電流５０ｍＡで、２．７Ｖの定電圧充電を行った。電流値が５ｍＡとなった時点で充電終止とした。３０分の休止の後、１０ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電して、設計容量で動作していることを確認した。このとき得られた放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。

次に、同様の方法で充電し、３０分休止した後、２５０ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電して、電池容量を測定した。このとき得られた放電容量を５Ｃ高率放電容量とした。

各電池の０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ高率放電容量の割合を５Ｃ高率放電特性（５Ｃ高率放電特性＝５Ｃ高率放電容量／０．２Ｃ放電容量）とし、その百分率を表１に示す。

表１の結果から、添加剤を用いていない電池Ａに対して、ＬｉＢＦ₄を単独で添加した電池Ｂ及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を単独で添加した電池Ｃは、５Ｃ高率放電特性が向上した。それにも拘らず、ＬｉＢＦ₄とＬｉＰＯ₂Ｆ₂とを両方添加した電池Ｄでは、５Ｃ高率放電特性は向上しなかった。しかし、この電池Ｄと同じであるが、初回充電時に１．９０〜２．１０Ｖで５時間保持した電池１〜５では、いずれも、添加剤の単独効果以上（電池Ｂ及び電池Ｃ以上）の電池性能が認められた。

本発明によれば、高率放電特性に優れる非水電解質二次電池が実現できる。本発明は、特にチタン酸リチウムを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に用いられる。

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤層
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合剤層
３ セパレータ
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 電極群
１４ 電池ケース
１５ 非水電解液

Claims (9)

1. 正極と、
   活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と、
   を備え、
   初回充電時に、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で所定時間保持されたものである、
   非水電解質二次電池。
2. 前記所定時間が５時間以上である、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む、
   請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水溶媒において、前記環状カーボネートの体積比率が２０％以上である、
   請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネートである、
   請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも何れか１種である、
   請求項３〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解液において、前記ホウ弗化リチウムの重量比率が３％以下である、
   請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解液において、前記ＬｉＰＯ₂Ｆ₂の重量比率が０．１％以上１．５％以下である、
   請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 正極と、
   活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
   ホウ弗化リチウムを除く電解質、非水溶媒、ホウ弗化リチウム及びＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む非水電解液と、
   を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記非水電解質二次電池の初回充電工程を含み、
   前記初回充電工程が、リチウム金属に対する前記負極の単極電位が１．７Ｖ以上となる電圧領域で、前記非水電解質二次電池を所定時間保持する処理を含む、
   非水電解質二次電池の製造方法。

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