JP4521431B2 - 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Description

本発明は、電池用活物質、電池用活物質の製造方法、非水電解質電池および電池パックに関する。

リチウムイオンの負極−正極間の移動により充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度の電池として盛んに研究開発が進められている。

この非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約１０Ｃ放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池は特に大電流特性が望まれる。

市販の非水電解質電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として炭素質物、がそれぞれ用いられている。リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等が一般的に用いられている。

最近、炭素質物に比べてリチウムの吸蔵放出の電位が高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いる検討がなされている。リチウムチタン複合酸化物は、また充放電に伴う体積変化が少ないため、このリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として有する非水電解質電池は優れたサイクル特性を示す。

リチウムチタン複合酸化物の中で、スピネル型チタン酸リチウム［組成式Ｌｉ_4+wＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｗ≦３）］は、サイクル特性に優れ、長寿命の電池用活物質として有望である。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムは電子伝導性とリチウムイオン伝導性が低いため、炭素質物を負極活物質に用いた電池に比べて大電流特性が低下する。

このようなことから、特許文献１には負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物に電子伝導性を補うための導電剤としてカーボンブラックなどの炭素質物を添加して大電流特性を改善することが開示されている。特許文献２にはリチウムチタン複合酸化物を微粒子化してリチウムイオンの拡散パスを短くし、大電流特性を改善することが開示されている。

一方、本出願人の出願である特許文献３には負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物に導電性を示す不定比酸化チタンを添加して高温サイクル特性を向上させることが開示されている。
特開平９−１９９１７９号公報 特開２００２−１００３５４号公報 特開２００５−３３２６８４号公報

発明者らは、前述した特許文献１〜３には以下のような課題があることを究明した。

導電剤として利用される炭素質物は、リチウムチタン複合酸化物の作用電位である１〜２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で安定な皮膜が形成されない。その結果、特許文献１のように炭素質物を多量に添加すると、炭素質物が電解液と過剰に反応してガスを発生し、電解液が枯渇すると共に電池が変形して電池性能が低下する。

特許文献２のように微粒子化したリチウムチタン複合酸化物を用いた場合には、それらを繋ぐ導電パスを形成する炭素質物を多量に加える必要があるため、多量のガスが発生する。また、リチウムチタン複合酸化物の微粒子を含むスラリーを集電体に塗布、乾燥し、活物質含有層を形成して負極を作製する際、多量のバインダをスラリー中に添加して微粒子を活物質含有層に固定化させる必要がある。その結果、スラリーが高粘度化して集電体への塗布が困難になるばかりか、バインダ自体が電子やイオンの拡散の障害物となって大電流特性が低下する。

一方、特許文献３のように導電性を示す不定比酸化チタンは特許文献１に記載の導電剤として添加される炭素質物の課題を回避できる。しかしながら、リチウムチタン複合酸化物およびこの不定比酸化チタンを含有する負極を備えた非水電解質電池は高温サイクル特性が改善されるものの、必ずしも優れた大電流特性を示さない。これは、リチウムチタン複合酸化物粉末と不定比酸化チタン粉末が夫々粒状であるため、各々が点接触となってしまうためである。また、不定比酸化チタンが炭素質物に比べて微粉末が得られ難いことも関与している。

本発明は、リチウムの吸蔵放出性能に優れ、リチウムの吸蔵放出の電位が高く、さらに導電性が高い電池用活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記電池用活物質を負極活物質として含む負極を備え、大電流特性に優れた非水電解質電池およびこの電池を複数接続した電池パックを提供することを目的とする。

本発明の第１態様によると、リチウムチタン複合酸化物相と一般式Ｔｉ _n Ｏ _2n-1 （４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ型構造、一般式ＴｉＯ _n （１．８５＜ｎ＜２）で表される斜方晶型構造、一般式Ｔｉ ₃ Ｏ ₅ で表される単斜晶型構造または一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造を持つ不定比酸化チタン相の混相からなり、粉末Ｘ線回折測定による前記リチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、前記不定比酸化チタン相のメインピーク強度が１以上、２０以下であることを特徴とする電池用活物質が提供される。

本発明の第２態様によると、外装材；
前記外装材内に収納された正極；
前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、リチウムチタン複合酸化物相と一般式Ｔｉ _n Ｏ _2n-1 （４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ型構造、一般式ＴｉＯ _n （１．８５＜ｎ＜２）で表される斜方晶型構造、一般式Ｔｉ ₃ Ｏ ₅ で表される単斜晶型構造または一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造を持つ不定比酸化チタン相の混相からなり、粉末Ｘ線回折測定による前記リチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、前記不定比酸化チタン相のメインピーク強度が１以上、２０以下である負極活物質を含む負極；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備することを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の第３態様によると、前記非水電解質電池を複数備え、各電池が直列もしくは並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パックが提供される。

本発明によれば、リチウムの吸蔵放出性能に優れ、リチウムの吸蔵放出の電位が高く、さらに導電性が高い電池用活物質およびその製造方法を提供することができる。

本発明によれば、前記電池用活物質を負極活物質として含む負極を備え、大電流特性に優れた非水電解質電池およびこの電池を複数接続した電池パックを提供することできる。

以下、本発明の実施形態に係る電池用活物質、電池用活物質の製造方法、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。

実施形態に係る電池用活物質は、リチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相からなる。

ここで、混相とは各相が空間的に分離されていないことを意味する。一つの粒子（粉末）の中でリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相が混在する状態であり、各成分の粉末が単純に混合した混合状態とは異なる。この状態の区別は、例えば負極を例にすると、以下の方法で識別できる。

負極から集電体と負極層を分離し、負極層からバインダ成分と炭素質物のような導電剤成分を取り除いた残部を超音波洗浄する。各々の粉末（リチウムチタン複合酸化物粉末と不定比酸化チタン粉末）を混合しただけの混合状態であれば、夫々の粉末が独立して存在する。このため、電子顕微鏡などで観察した場合、図３に示すようにリチウムチタン複合酸化物のみからなる粉末５１と不定比酸化物のみからなる粉末５２が独立した状態で確認できる。具体的には、肉眼でリチウムチタン複合酸化物は白色、不定比酸化チタンは黒色に見える。これに対し、実施形態の活物質のような混相であれば、電子顕微鏡などで観察した場合、図４に示すように各々のリチウムチタン複合酸化物相４１および不定比酸化チタン相４２が一粒子（粉末）４３内に同時に存在し、両相４１，４２が空間的に分離されず、二相共存の状態になっている。

リチウムチタン複合酸化物相は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造にすることによって、充放電サイクル寿命を向上できるため好ましい。特に、リチウムチタン複合酸化物相はＬｉ_4+wＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｗ≦３）、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）であることが好ましい。一方、酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂では１２、ラムスデライト型Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキメトリー等の影響によってこれらの値は変化しえる。

不定比酸化チタン相は、一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1（４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ型構造、一般式ＴｉＯ_n（１．８５＜ｎ＜２）で表される斜方晶型構造、一般式Ｔｉ₃Ｏ₅で表される単斜晶型構造または一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造であることが好ましい。このような不定比酸化チタン相はリチウムと作用せず、充放電サイクル性能に悪影響を及ぼさないためである。

リチウムチタン複合酸化物相または不定比酸化チタン相は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含むことが好ましい。特に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐを含むリチウムチタン複合酸化物相はそれ自体の電気伝導性を高めることが可能になる。Ｎａ、Ｋを含むリチウムチタン複合酸化物相は、結晶子の径が小さくなるため、見かけのイオン伝導性を高めることができる。このような元素の含有量（リチウムチタン複合酸化物相および元素の総量に対する量）は０．０１〜３重量％であることが好ましい。元素の含有量を０．０１重量％未満にすると、その元素による含有効果を十分に達成することが困難になる。一方、元素の含有量が３重量％を超えると、前記活物質のリチウムの吸蔵量、つまり電気容量が低下する虞がある。

混相中のリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の好ましい割合は、粉末Ｘ線回折測定による各相のメインピーク強度比から規定することが可能である。すなわち、ＣｕＫαを線源とした粉末Ｘ線回折測定によるリチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、同粉末Ｘ線回折測定による不定比酸化チタン相のメインピーク強度が高くなるほど、混相（活物質）内に存在する不定比酸化チタン相の比率が高まり、活物質の電子伝導性を高めることが可能になる。一方、不定比酸化チタン相のメインピーク強度が高くなるほど、リチウムイオンを吸蔵・放出に関与しない不定比酸化チタン相の比率が高まるため、活物質の容量（エネルギー密度）が低下する。したがって、リチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、不定比酸化チタン相のメインピーク強度は１以上、２０以下、より好ましくは５以上、１０以下であることが望ましい。各相のメインピーク位置は、例えばスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂相の場合、概ね４．８３Å（２θ：１８°）、ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇相の場合、概ね４．４４Å（２θ：２０°）、一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造を持つ不定比酸化チタン相の場合、概ね２．５０Å（２θ：３６°）である。なお、メインピーク位置が重なる場合には各相について低角度側の明瞭なピークから、ＪＣＰＤＳカードで示されるピーク強度比を用いてメインピーク強度を算出すればよい。

混相は、粉末状で、一次粒子の平均径を０．１μｍ以上、１μｍ以下にすることによって工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になるために好ましい。

粉末状の混相の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になるために好ましい。

次に、実施形態に係る電池用活物質の製造方法を詳細に説明する。

（１）まず、リチウム原料およびチタン原料を焼成してリチウムチタン複合酸化物相と二酸化チタン相の混相粉末を生成する。

具体的には、リチウム原料として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意し、これらを純水に所定量溶解させる。つづいて、この水溶液にチタン原料、例えば酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が所定比率になるように添加する。例えば、組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ_4/5ＴｉＯ_12/5）のスピネル型リチウムチタン複合酸化物を合成する場合、ＬｉとＴｉの原子比は４／５：（１＋α）となるように混合する。すなわち、化学両論組成よりもＴｉ比率を高くする、例えばα＝０．０１〜０．２にする、ことより、次の焼成工程で不定比酸化チタン相の前駆体粉末となる二酸化チタン相とスピネル型リチウムチタン複合酸化物相との混相粉末を合成が可能になる。得られた溶液を攪拌しながら乾燥させて前駆体粉末を得る。乾燥方法としては、例えば噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥またはこれらの組み合わせが挙げられる。ひきつづき、得られた前駆体粉末を例えば大気中で焼成することによりリチウムチタン複合酸化物相と二酸化チタン相の混相粉末を生成する。

焼成（第１焼成）において、雰囲気は大気の他に、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気でもよい。第１焼成は、６８０℃以上、１０００℃以下の温度で１時間以上、２４時間以下程度行えばよい。焼成温度を６８０℃未満にすると、リチウムチタン複合酸化物相の結晶性が低下したり、またはＬｉ₂ＴｉＯ₃などの不純物相が増大したりして、得られる混相（活物質）の理論容量に対する電気容量が低下する虞がある。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、得られた混相粉末中のリチウムチタン複合酸化物相自体の焼結が過度に進行し、結晶子の径が過剰に成長して大電流特性を低下させる虞がある。より好ましい第１焼成は、７２０℃以上、８００℃以下の温度で５時間以上、１０時間以下である。

次いで、得られた混相粉末を還元性ガス雰囲気中、６００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成することにより混相粉末中の二酸化チタン相の還元が進行して不定比酸化チタン相に相変化し、リチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相粉末を生成する。その後、粉砕・分級などの処理を施して電池用活物質を製造する。

焼成（第２焼成）時の還元性ガスとしては、例えば水素またはアンモニアを用いることができる。第２焼成での好ましい温度は、７００℃以上、９００℃以下である。第２焼成での時間は粒子形状、粒子径、温度等にもよるが、１時間程度行えばよい。第２焼成での時間は、二酸化チタン相の還元を充分に進めるために、２０時間以上、３０時間以下程度で行うことが好ましい。

（２）前記（１）と同様な方法でリチウムチタン複合酸化物相と二酸化チタン相の混相粉末を生成した後、混相粉末を炭素粉末の共存下にて不活性ガス雰囲気中、６００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成することにより、炭素粉末が還元剤として作用して混相粉末中の二酸化チタン相を還元して不定比酸化チタン相に相変化させ、リチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相粉末を生成する。その後、粉砕・分級などの処理を施して電池用活物質を製造する。

焼成（第２焼成）時の不活性ガスとしては、例えば窒素またはアルゴンを用いることができる。第２焼成での好ましい温度は、７００℃以上、９００℃以下である。第２焼成での時間は粒子形状、粒子径、温度等にもよるが、１時間程度行えばよい。第２焼成での時間は、二酸化チタン相の還元を充分に進めるために、２０時間以上、３０時間以下程度で行うことが好ましい。

以上説明した実施形態に係る電池用活物質は、主に活物質として機能する、リチウムの吸蔵放出性能に優れ、リチウムの吸蔵放出の電位が高いリチウムチタン複合酸化物相と導電剤として機能する不定比酸化チタン相の混相からなるため、例えば負極活物質として用いた場合、後述するようにガス発生がなく、良好な大電流特性を有する非水電解質電池を実現できる。

実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても大電流特性とガス抑制効果を得ることができる。すなわち、大電流特性はリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相により得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果に変わらない。また、ガス抑制効果は、リチウムチタン複合酸化物相のリチウム作用電位（１〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）によるものであるから、同様にその効果も変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は、正極にも負極にも用いることができ、同様の効果を得ることができる。

実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。

また、本発明者らは新規な着想による方法によって前述した優れた性能を有するリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相からなる電池用活物質を容易に製造できることを見出した。

すなわち、例えば負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物の合成において、副生される二酸化チタンはリチウムの吸蔵・放出性能を阻害することから、可能な限り二酸化チタンの副生を抑制するようにプロセス条件を制御して高純度のリチウムチタン複合酸化物を合成することが行われている。

これに対し、本発明者らはリチウム原料およびチタン原料の混合粉末を焼成する際、主に原料の配合割合を二酸化チタンが副生する条件に積極的に設定してリチウムチタン複合酸化物相と二酸化チタン相の混相粉末を生成した。その後、この混相粉末を還元性ガス雰囲気または炭素粉末の共存下での不活性ガス雰囲気で所定の温度にて二次焼成し、混相粉末中の二酸化チタン相を還元して不定比酸化チタン相に相変化させることによって、主に活物質として機能するリチウムチタン複合酸化物相と導電剤として機能する不定比酸化チタン相の混相からなる電池用活物質の製造に成功した。

次に、実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

非水電解質電池は、外装材を備えている。正極は、外装材内に収納されている。前述したリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相からなる活物質を負極活物質として含む負極は、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介して収納されている。非水電解質は、外装材内に収容されている。

以下、外装材、負極、非水電解質、正極およびセパレータについて詳述する。

１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等がから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤、を含む負極層とを有する。

負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相の粉体からなる。このような負極活物質は、導電剤として機能する不定比酸化チタン相がリチウムチタン複合酸化物相と効率よく接触するため、リチウムチタン複合酸化物相の電気伝導性の低さを効率的に補うことができる。すなわち、ガス発生の要因になる炭素質物のような導電剤を実質的に配合せずに、リチウムチタン複合酸化物相の電気伝導性の低さを効率的に補償することが可能になる。これは、単純にリチウムチタン複合酸化物粉末および不定比酸化チタン粉末を混合して得られる性質ではない。

また、混相はリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相が一つの粉体内に混ざって両相が化学的に接合した状態であるため、それらを繋ぐバインダが実質的に不用になるため、バインダによる影響が低減された負極を実現できる。すなわち、負極は通常、活物質と導電剤とバインダを溶媒中に分散してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布、乾燥することにより作製される。実施形態の負極活物質を用いれば、活物質として機能するリチウムチタン複合酸化物相と導電剤として機能する不定比酸化チタン相が化学的に接合されているため、活物質／溶媒界面、導電剤／溶媒界面を減らすことができ、スラリーの過度な粘度増加を抑制してスラリーの安定した塗布が可能になる。その結果、負極の生産性の向上、ひいては非水電解質電池の生産性の向上を図ることができる。これらの効果も、単純にリチウムチタン複合酸化物粉末および不定比酸化チタン粉末を混合して得られるものではない。

導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物、金属、合金、導電性セラミックス等を用いることができる。混相からなる負極活物質中の不定比酸化チタン相は、導電相として機能するため、不定比酸化チタン相を含まない負極活物質を用いた場合に比べて導電剤の量を少なくしても負極の導電性を充分に確保できる。また、導電剤として炭素質物を用いた場合でも、その導電剤の量を低減できるため、ガス発生の影響を大幅に抑制することができる。

結着剤は、負極活物質と負極導電剤を結着させる。結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等を用いることができる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０重量％以上、９６重量％以下、導電剤２重量％以上、１０重量％以下、結着剤２重量％以上、１０重量％以下にすることが好ましい。導電剤の配合割合を２重量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性を損なう虞がある。結着剤の配合割合を２重量％未満にすると、負極層と負極集電体の結着性が低下してサイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤の配合割合がそれぞれ１０重量％、１０重量％を超えると、高容量化が損なわれる虞がある。

負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。

電解質は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩またはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等のから選ばれる単独または混合溶媒を用いることができる。

高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この理由は以下の通りである。

負極活物質である混相中のリチウムチタン複合酸化物相は、１．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物相表面に非水電解質の還元生成物からなる皮膜の形成が困難になる。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物相に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散する、自己放電が生じる。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

有機溶媒の中で、γ−ブチロラクトンは鎖状カーボネートまたは環状カーボネートに比べて、還元され易い。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元され易い。したがって、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させることによって、負極活物質である混相中のリチウムチタン複合酸化物相の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物相表面に良好な皮膜を形成することができる。その結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

前述したプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選ばれる２つ以上を混合した混合溶媒、特にγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒についても、同様に自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

γ−ブチロラクトンは、有機溶媒に対して４０体積％以上、９５体積％以下の量で含有させることによって、良質な保護皮膜を形成できるために好ましい。

４）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。

正極活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）等を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等を用いることができる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。

好ましい正極活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏyＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物である。これらは、イオン伝導性が高いため、実施形態の負極活物質と組み合わせたにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、実施形態の負極活物質である混相中のリチウムチタン複合酸化物相との適合性に優れる。

正極活物質の１次粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以下にすることにより、工業生産上の取り扱いが容易になり、かつリチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができるために好ましい。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下にすることによって、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保でき、かつ工業生産上の取り扱いが容易になり、さら良好な充放電サイクル性能を確保できるために好ましい。

導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を用いることができる。このような導電剤は、集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上、９５重量％以下、導電剤３重量％以上、１０重量％以下、結着剤２重量％以上、１０重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の配合より上述した効果を発揮することができ、１０重量％以下の配合により高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上配合することにより十分な電極強度が得られ、１０重量％以下配合することにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いてもよい。

５）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装材がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面にリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相からなる負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

このような実施形態に係る非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相の混相からなる負極活物質を含む負極を備えるため、優れた大電流特性とガス抑制効果を発揮できる。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１に示す扁平型電池を使用することができる。

前述した図１に示す扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明の主旨を超えない限り、以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜負極活物質の製造＞
Ｌｉ源として水酸化リチウムを純水に所定量溶解させた。この溶液に酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が４／５：（１＋α）［α＝０．１］、すなわち４／５：１．１の比率になるよう添加した後、撹拌、乾燥して粉体を得た。この粉体を大気中、８５０℃にて１２時間の焼成（第１焼成）を行った。第１焼成後の粉末を水素雰囲気中、８５０℃にて１時間焼成（第２焼成）を行うことによって粉末状の負極活物質を製造した。

得られた負極活物質をＸＲＤ分析した。その結果、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物相と、六方晶型構造の不定比酸化チタン相（ＴｉＯ）の両相の存在を確認できた。また、負極活物質の断面ＴＥＭ観察を行った。その結果、約０．８μｍの一次粒子径を有し、リチウムチタン複合酸化物相を母相として、不定比酸化チタン相がこの母相に分散された混相であることが確認できた。

＜負極の作製＞
得られたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相との混相からなる粉末状の負極活物質９５重量％、導電剤である１２００℃で焼成したｄ₀₀₂＝０．３４６５、平均粒径３μｍのコークス２重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜正極の作製＞
まず、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、導電剤であるアセチレンブラック５重量％および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：２）、電解質であるＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。

＜電池の組立て＞
ポリエチレンテレフタレート（１０μｍ）／ナイロン（１５μｍ）／アルミニウム箔（４０μｍ）／ポリエチレン（３０μｍ）の順に積層され、厚さが０．９５ｍｍのラミネートフィルムからなる袋状外装材を用意し、この袋状外装材内にその開口部から前記電極群を収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。つづいて、袋状外装材内に前記液状非水電解質を注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密閉することにより、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質電池を組み立てた。

（実施例２〜４、参照例１，２）
スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相との混相からなる粉末状の負極活物質の製造において、水酸化リチウムと酸化チタンの配合時のリチウムとチタンの原子比［４／５：（１＋α）］のαを変更する以外、実施例１と同様な方法で５種の負極活物質を製造し、これらの負極活物質を用いて実施例１と同様な５種の非水電解質電池を組み立てた。

（比較例１）
＜負極活物質の製造＞
Ｌｉ源として水酸化リチウムを純水に所定量溶解させた。この溶液に酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が４／５：（１＋α）［α＝０］、すなわち４／５：１．０の比率になるよう添加した後、撹拌、乾燥して粉体を得た。この粉体を大気中、８５０℃にて１２時間の焼成を行って粉末状の負極活物質を製造した。

得られた負極活物質をＸＲＤ分析した。その結果、不定比酸化チタン相を含まないスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であることを確認した。この負極活物質を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

（比較例２）
比較例１で得られたリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質８５重量％、負極導電剤である不定比酸化チタン粉末（三菱マテリアル製チタンブラック：型番１３Ｍ）１０重量％およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

（比較例３）
比較例１で得られたリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質９０重量％、負極導電剤であるアセチレンブラック５重量％およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

実施例１および比較例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定を実施した。

まず、粉末Ｘ線回折計（マックサイエンス社 型番Ｍ１８ＸＨＦ²²−ＳＲＡ）を用い、ＣｕＫαを線源として各負極活物質のＸ線回折パターンを求めた。実施例１および比較例１の負極活物質のＸ線回折パターンを図７に示す。

実施例１の負極活物質のＸ線回折パターンから、リチウムチタン複合酸化物相であるスピネル型のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、不定比酸化チタン相であるＴｉＯのピークが確認できた。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のメインピークは４．８３Å（２θ：１８°）である。ＴｉＯのメインピークは３６．０°であるが、スピネル相と重なっているため、６５°に確認できるピークからＪＣＰＤＳ−Ｃａｒｄ（１２−７５４）に基づきメインピーク強度を算出した。その結果、スピネル相のメインピーク強度を１００としたときのＴｉＯのメインピーク強度は１０であった。

一方、比較例１の負極活物質のＸ線回折パターンからリチウムチタン複合酸化物相であるスピネル型のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のピークのみが確認され、不定比酸化チタン相であるＴｉＯのピークが確認されなかった。

得られた実施例１〜４、参照例１，２および比較例１〜３の非水電解質電池について、１０Ｃ／０．２Ｃ容量比を測定した。その結果を下記表１に示した。

また、測定後の実施例１〜４、参照例１，２および比較例１〜３の非水電解質電池を満充電状態で８５℃恒温槽（日立製恒温槽：型番ＥＣ−４５ＭＴＰ）に貯蔵し、３日後の電池厚さ変化を測定した。貯蔵前の電池厚さに対する電池厚さの変化（増加率）を下記表１に示す。

前記表１から明らかなようにリチウムチタン複合酸化物相（スピネル型）と不定比酸化チタン相の混相粉末を負極活物質として用いた実施例１〜４、参照例１，２の非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物単相を負極活物質として用いた比較例１の電池およびリチウムチタン複合酸化物単相を負極活物質、不定比酸化チタン粉末を導電剤として用いた比較例２の電池に比べて１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が大きく、優れた大電流特性を有することがわかる。

特にＸＲＤ測定におけるメインピーク強度比が１〜２０となるリチウムチタン複合酸化物相（スピネル型）と不定比酸化チタン相の混相粉末を負極活物質として用いた実施例１〜４の非水電解質電池は、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比がより大きく、より一層優れた大電流特性を有することがわかる。

なお、実施例１〜４、参照例１，２および比較例１、２のいずれの非水電解質電池も高温貯蔵における電池厚さ変化が＋２％以下で、良好な電池性能が維持できることがわかる。

これに対し、リチウムチタン複合酸化物相（スピネル型）単相からなる負極活物質に大電流特性を補うために導電剤としてアセチレンブラックを配合した比較例３の電池では大電流特性が改善されるものの、高温貯蔵における電池厚さ変化が＋４００％以上となり、電池性能が維持できないことが分かる。

（実施例５）
＜負極活物質の製造＞
Ｌｉ源として水酸化リチウムを純水に所定量溶解させた。この溶液に酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が２／３：（１＋α）［α＝０．１］、すなわち２／３：１．１の比率になるよう添加した後、撹拌、乾燥して粉体を得た。この粉体を大気中、１０５０℃にて１２時間の焼成（第１焼成）を行った。第１焼成後の粉末を水素雰囲気中、１０００℃にて１時間焼成（第２焼成）を行うことによって粉末状の負極活物質を製造した。

得られた負極活物質をＸＲＤ分析した。その結果、ラムスデライト型構造のリチウムチタン複合酸化物相と、六方晶型構造の不定比酸化チタン相（ＴｉＯ）の両相の存在を確認できた。また、負極活物質の断面ＴＥＭ観察を行った。その結果、約０．８μｍの一次粒子径を有し、リチウムチタン複合酸化物相を母相として、不定比酸化チタン相がこの母相に分散された混相であることが確認できた。

得られた負極活物質を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

（実施例６〜８、参照例３，４）
ラムスデライト型構造のリチウムチタン複合酸化物相と不定比酸化チタン相との混相からなる粉末状の負極活物質の製造において、水酸化リチウムと酸化チタンの配合時のリチウムとチタンの原子比［２／３：（１＋α）］のαを変更する以外、実施例５と同様な方法で５種の負極活物質を製造し、これらの負極活物質を用いて実施例１と同様な５種の非水電解質電池を組み立てた。

（比較例４）
＜負極活物質の製造＞
Ｌｉ源として水酸化リチウムを純水に所定量溶解させた。この溶液に酸化チタンをリチウムとチタンの原子比が２／３：（１＋α）［α＝０］、すなわち２／３：１．０の比率になるよう添加した後、撹拌、乾燥して粉体を得た。この粉体を大気中、１０５０℃にて１２時間の焼成を行って粉末状の負極活物質を製造した。

得られた負極活物質をＸＲＤ分析した。その結果、不定比酸化チタン相を含まないラムスデライト型構造のリチウムチタン複合酸化物であることを確認した。この負極活物質を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

（比較例５）
比較例４で得られたリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質８５重量％、負極導電剤である不定比酸化チタン粉末（三菱マテリアル製チタンブラック：型番１３Ｍ）１０重量％およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

（比較例６）
比較例４で得られたリチウムチタン複合酸化物からなる負極活物質９０重量％、負極導電剤であるアセチレンブラック５重量％およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様な非水電解質電池を組み立てた。

得られた実施例５〜８、参照例３，４および比較例４〜６の非水電解質電池について、１０Ｃ／０．２Ｃ容量比を測定した。その結果を下記表２に示した。

また、測定後の実施例５〜８、参照例３，４および比較例４〜６の非水電解質電池を満充電状態で８５℃恒温槽（日立製恒温槽：型番ＥＣ−４５ＭＴＰ）に貯蔵し、３日後の電池厚さ変化を測定した。貯蔵前の電池厚さに対する電池厚さの変化（増加率）を下記表２に示す。

前記表２から明らかなようにリチウムチタン複合酸化物相（ラムスデライト型）と不定比酸化チタン相の混相粉末を負極活物質として用いた実施例５〜８、参照例３，４の非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物単相を負極活物質として用いた比較例４の電池およびリチウムチタン複合酸化物単相を負極活物質、不定比酸化チタン粉末を導電剤として用いた比較例５の電池に比べて１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が大きく、優れた大電流特性を有することがわかる。

特に、ＸＲＤ測定におけるメインピーク強度比が１〜２０となるリチウムチタン複合酸化物相（ラムスデライト型）と不定比酸化チタン相の混相粉末を負極活物質として用いた実施例５〜８の非水電解質電池は、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比がより大きく、より一層優れた大電流特性を有することがわかる。

なお、実施例５〜８、参照例３，４および比較例４，５のいずれの非水電解質電池も高温貯蔵における電池厚さ変化が＋２％以下で、良好な電池性能が維持できることがわかる。

これに対し、リチウムチタン複合酸化物相（ラムスデライト型）単相からなる負極活物質に大電流特性を補うために導電剤としてアセチレンブラックを配合した比較例６の電池では、大電流特性が改善されるものの、高温貯蔵における電池厚さ変化が＋４００％以上となり、電池性能が維持できないことがわかる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 ２種の粉末の混合状態を表した模式図。 ２種の相の混相からなる粉末を示す模式図。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。 図５の電池パックのブロック図。 実施例１および比較例１の負極活物質のＸ線回折パターンを示す図。

符号の説明

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、４１…リチウムチタン複合酸化物相、４２…不定比酸化チタン相、４３…粒子（粉末）。

Claims (12)

1. リチウムチタン複合酸化物相と一般式Ｔｉ _n Ｏ _2n-1 （４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ型構造、一般式ＴｉＯ _n （１．８５＜ｎ＜２）で表される斜方晶型構造、一般式Ｔｉ ₃ Ｏ ₅ で表される単斜晶型構造または一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造を持つ不定比酸化チタン相の混相からなり、粉末Ｘ線回折測定による前記リチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、前記不定比酸化チタン相のメインピーク強度が１以上、２０以下であることを特徴とする電池用活物質。
2. 前記リチウムチタン複合酸化物相は、スピネル型構造またはラムスデライト型構造であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
3. 前記リチウムチタン複合酸化物相は、Ｌｉ_4+wＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｗ≦３）、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｙ≦３）であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
4. 前記リチウムチタン複合酸化物相または不定比酸化チタン相は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
5. 粉末状で、一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
6. 外装材；
   前記外装材内に収納された正極；
   前記外装材内に前記正極と空間的に離間して収納され、リチウムチタン複合酸化物相と一般式Ｔｉ _n Ｏ _2n-1 （４≦ｎ≦１０）で表されるマグネリ型構造、一般式ＴｉＯ _n （１．８５＜ｎ＜２）で表される斜方晶型構造、一般式Ｔｉ ₃ Ｏ ₅ で表される単斜晶型構造または一般式ＴｉＯで表される六方晶型構造を持つ不定比酸化チタン相の混相からなり、粉末Ｘ線回折測定による前記リチウムチタン複合酸化物相のメインピーク強度を１００としたとき、前記不定比酸化チタン相のメインピーク強度が１以上、２０以下である負極活物質を含む負極；および
   前記外装材内に収容された非水電解質；
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
7. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群のから選ばれる２つ以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
8. 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンの溶媒を含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
9. 前記正極は、リチウムコバルト複合酸化物もしくはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
10. 請求項６記載の非水電解質電池を複数備え、各電池が直列もしくは並列に電気的に接続されていることを特徴とする電池パック。
11. 前記非水電解質電池の電圧を検知する保護回路をさらに備えることを特徴とする請求項１０記載の電池パック。
12. 車載用であることを特徴とする請求項１０記載の電池パック。

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