JP6077495B2 - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
集電体を用意する工程;
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程;
バインダ溶液を用意する工程;
集電体の上にバインダ溶液を塗布する工程;
集電体の上に造粒粒子の粉体を供給する工程;
造粒粒子の粉体を集電体に押し付ける工程;および、
粉体を供給する工程の後から造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程以前において、集電体に供給された造粒粒子の粉体の密着力を強くする工程;
を含んでいる。
1.集電体11を用意する;
2.造粒粒子13aを用意する;
3.バインダ溶液を用意する工程;
4.集電体11の上にバインダ溶液を塗布する;
5.集電体11の上に造粒粒子13aの粉体13を供給する;
6.造粒粒子13aの粉体13を集電体11に押し付ける;
7.造粒粒子の粉体13が供給された後で、かつ、造粒粒子13aの粉体13が集電体11に押し付けられる以前において、造粒粒子13aの粉体13の密着力を強くする;
工程1では、集電体11が用意される。ここで用意される集電体11は、リチウムイオン二次電池用電極において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体11には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、集電体11としてアルミニウム箔が用いられる。また、負極には、集電体11として銅箔が用いられる。図1に示す例では、集電箔として、帯状の金属箔(具体的には、アルミニウム箔または銅箔)が用意されており、図示は省略するが、巻芯に巻かれた状態で用意されている。図1では、帯状の集電箔11が、搬送装置21によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送されている。かかる帯状の集電箔11は、図1に示すように、ロールtoロールによって、搬送しつつ、所定の処理を施すのに向いている。なお、ここでは、集電体11は、帯状の集電箔で用意されているが、所定形状のシート状とし、枚葉式で処理してもよい。
工程2では、造粒粒子13aが用意される。ここで用意される造粒粒子13aは、活物質粒子13a1と、バインダ13a2とを少なくとも含んでいるとよい。かかる造粒粒子13aの粉体13は、例えば、活物質粒子13a1とバインダ13a2とを溶媒に混ぜ合わせた合剤(懸濁液)を、スプレードライ製法で造粒することによって得られる。スプレードライ製法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね1つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子13aに含まれる固形分量が変わり、造粒粒子13aの大きさや質量などが変わる。
ここで、造粒粒子13aに含まれる活物質粒子13a1は、作製される電極によって異なる。例えば、活物質粒子13a1には、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を製造する場合には、当該正極に用いられる活物質粒子が用いられる。また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を製造する場合には、当該負極に用いられる活物質粒子が用いられる。
ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げる。リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子13a1の好適例として、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO2)、リチウムコバルト酸化物(例えばLiCoO2)、リチウムマンガン酸化物(例えばLiMn2O4)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物(リチウム遷移金属酸化物)や、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称される。正極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。これらの正極活物質粒子は導電性が低いので、正極活物質層には導電性を高めるために導電材が含まれている。この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称される。負極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。負極活物質層には、導電性を高めるために導電材が含まれていてもよく、この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子13a1と集電体11との導電パスを形成する上で、導電性が乏しい活物質粒子13a1を用いる場合に好適である。
次に、造粒粒子13aを用意する工程において、造粒粒子13aに含ませるバインダ13a2を説明する。ここで造粒粒子13aは、好適には、スプレードライ製法で造粒される。このため、造粒粒子13aに含ませるバインダ13a2には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ゴム類(スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)、ポリビニルアルコール(PVA)、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロニトリル(PAN)など)が挙げられる。また、造粒粒子13aに含ませるバインダ13a2として、ポリエチレンオキサイド(PEO)、フッ素系樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP))などを用いてもよい。なお、ここでは、造粒粒子13aに含ませるバインダ13a2を例示しているが、造粒粒子13aに含ませるバインダ13a2は、ここに例示されるものに限定されない。また、スプレードライで噴霧させる液滴には、増粘剤として、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)が含まれていてもよい。
工程3では、バインダ溶液12が用意される。ここで用意されるバインダ溶液12は、溶媒にバインダを混ぜた溶液である。ここで、バインダ溶液12の溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。また、バインダ溶液12の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばN−メチルピロリドン(NMP)などが挙げられる。
工程4では、集電体11の上にバインダ溶液12が塗布される。バインダ溶液12は、予め定められたパターンで集電体11に塗布されるとよい。また、バインダ溶液12は、例えば、1〜20μm程度に薄く塗られているとよく、グラビア印刷などで塗布されるとよい。例えば、図1では、塗布装置22には、ダイレクトグラビアロールコーター(direct gravure roll coater)が例示されている。微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロール22aを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ溶液12を集電体11に転写するとよい。ここで、グラビアロール22aは、例えば、版の深さが凡そ10μm〜30μm(例えば、20μm)、回転軸に対して傾いた斜線に沿った幅50μm、200μmピッチの溝を有しているとよい。また、グラビアロール22aに形成される溝のパターンは、格子状でもよく、例えば、斜線を格子状に組み合わせたパターンでもよい。溝の幅やピッチは、種々変更してもよい。図1に示す例では、搬送装置21において、バインダ溶液12が塗布される処理面(活物質層が形成される面)を下に向けて、帯状の集電箔11を搬送し、当該集電箔11にグラビアロール22aを当てるとよい。グラビアロール22aの下側は、貯留槽22bに貯められたバインダ溶液12に浸かっている。これにより、貯留槽22bに貯められたバインダ溶液12は、グラビアロール22aを通じて集電体11に連続して転写される。
工程5では、集電体11の上に造粒粒子13aの粉体13が供給される。図1に示す例では、集電体11(帯状の集電箔)は、搬送装置21の搬送ローラ21aに沿って転回され、バインダ溶液12が塗布された処理面を上に向けて搬送される。集電体11の搬送経路には、供給装置23と、スキージ24と、加湿装置25と、プレスローラ26,27が順に配置されている。
ここで造粒粒子13aの粉体13は、供給装置23によって集電体11の上に供給される。ここで、供給装置23は、造粒粒子13aの粉体13を貯留するホッパー23aを備えている。ホッパー23aは、図示は省略するが、造粒粒子13aの粉体13を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパー23aは、例えば、集電体11の搬送速度などに応じて粉体13の供給量を調整し、適当な量の粉体13を集電体11の上に供給するとよい。
かかる工程では、集電体11に供給された粉体13が整えられているとよい。この実施形態では、供給装置23の下流側(集電箔の搬送経路における下流側)にスキージ24が設けられている。スキージ24は、集電体11の上に供給された粉体13の厚さを調整する。ここで、スキージ24は、搬送される集電体11との間隙を調整し、通過する粉体13の厚さを調整する。ここで、スキージ24は、ブレード状でもよいし、ロール状の部材でもよい。スキージ24は、搬送される集電体11との間隙は、造粒粒子13aの粒径および目付量(設計目付量)にもよるが、例えば、凡そ100μm〜300μm程度(好適例としては、凡そ150μm〜250μm程度)に調整するとよい。
工程6では、造粒粒子13aの粉体13が集電体11に押し付けられる。この実施形態では、プレスローラ26,27は、帯状の集電箔11が搬送される搬送経路において、造粒粒子13aの粉体13と集電体11とを挟む部材である。この場合、集電体11に堆積させる粉体13の厚さを考慮して、プレスローラ26,27の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子13aの粉体13が集電体11に押し付けられる。これによって、造粒粒子13aの粉体中で、バインダ13a2の接触箇所が増え、造粒粒子13aに所要の密着力が得られる。
工程7では、造粒粒子の粉体13が供給された後で、かつ、造粒粒子13aの粉体13が集電体11に押し付けられる以前において、造粒粒子13aの粉体13の密着力が強化される。造粒粒子の粉体13が供給された後とは、造粒粒子13aの粉体13を集電体11の上に供給する工程の後である。図1では、例えば、スキージ24を通過した後である。また、「粉体13が集電体11に押し付けられる以前」とは、粉体13が集電体11に押し付けられているとき、および、粉体13が集電体11に押し付けられるよりも前のタイミングである。粉体13が集電体11に押し付けられているときを含み、それよりも前のタイミングである。つまり、造粒粒子13aの粉体13が集電体11に押し付けて、造粒粒子13aの粉体13を集電体11に密着させる際に、造粒粒子13aの粉体13の密着力が強化されているとよい。このように造粒粒子13aの粉体13を集電体11に密着させる際に、造粒粒子13aの粉体13の密着力をさらに強くする方法には、いくつかの方法がある。
造粒粒子13aの粉体13の密着力を強くする方法として、例えば、上述した粉体13を供給する工程の後から粉体13を集電体11に押し付ける工程以前において、造粒粒子13aの粉体13に溶剤を付与してもよい。造粒粒子13aの粉体13に溶剤を付与すると、造粒粒子13aに含まれるバインダが溶剤を含み粘度が増し、バインダの粘着力が向上する。この場合、溶剤は、粉体13が集電体11に押し付けられるよりも前に、造粒粒子13aの粉体13に付与されるとよい。
造粒粒子13aの粉体13の密着力を強くする方法として、例えば、造粒粒子13aの粉体13を集電体11に押し付け、かつ、造粒粒子13aの粉体13に剪断力を付与してもよい。例えば、ここでは、造粒粒子13aの粉体13を集電体11に押し付ける工程において、図1に示すように、集電体11と造粒粒子13aの粉体13とを、一対のプレスローラ26,27によって挟んでいる。造粒粒子13aの粉体13に剪断力を付与には、例えば、かかる工程において、一対のプレスローラ26,27の回転速度を異ならせるとよい。これによって、造粒粒子13aの粉体13に剪断力が作用する。造粒粒子13aの粉体13を集電体11に押し付け、かつ、造粒粒子13aの粉体13に剪断力を付与する場合、上述した加湿は、必ずしも必要でなく、加湿がなくても、造粒粒子13aの粉体13の密着力を強くすることができる。さらに、加湿を組み合わせてもよい。加湿を組み合わせることによって、造粒粒子13aの粉体13の密着力をさらに向上させることができる。
例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、造粒粒子を用意する工程において、正極活物質粒子と、バインダと、導電材を溶媒に混ぜた混合溶液を作製し、噴霧乾燥造粒機において、かかる溶液を噴霧して、乾燥させて複合粒子を造粒するとよい。ここで、スプレードライで噴霧される液滴に含ませるバインダには、例えば、アクリル樹脂(例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂)が用いられる。アクリル樹脂の添加量は、例えば、凡そ1.5wt%であるとよい。また、導電材には、例えば、アセチレンブラックが用いられる。ここで用意される造粒粒子13aの平均的な粒径(D50)は、凡そ80μmであるとよい。
本発明者は、ここで提案される電極の製造方法によって電極を製造するとともに、活物質層の剥離強度を評価した。以下に、その一例を挙げる。図3は、電極のサンプル1〜4の剥離強度を示すグラフである。
サンプル1では、活物質粒子とバインダを溶媒とともに混ぜ合わせた合剤ペーストを用意する。そして、集電体の上にバインダ溶液を塗布し、さらに合剤ペーストを予め定められた目付量で塗布し、乾燥させてプレスしたものである。
ここでは、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を想定している。サンプル1〜4の活物質粒子には同じ材料が用いられている。ここでは、活物質粒子には黒鉛が用いられている。ここで用いられた黒鉛の平均粒径D50は凡そ15μmである。サンプル1〜4のバインダにはスチレンブタジエン共重合体(SBR)が用いられている。また、サンプル1で用意される合剤ペーストには、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(CMC)が含まれている。サンプル1の合剤ペーストの溶媒は水である。また、集電体に塗布するバインダ溶液は、SBR水溶液(40wt%)を用いた。
ここで得られたサンプル1〜4の剥離強度は、以下の試験で評価される。
ここでは、上記作製したサンプル1〜4の電極を所定形状に切り抜いた試験片をそれぞれ3片ずつ用意する。ここでは、試験片の形状は、10mm×150mmとした。試験片は、活物質層を上(鉛直方向上側)に向けて電極の集電体を引張試験機の架台に固定する。次に、引張治具の下端部に両面テープの片面を貼付し、もう一方の面を活物質層に貼り付ける。そして、引張治具を引張試験機に取り付けて、鉛直方向上側に予め定められた一定の速度で引張治具を引き上げる。そして、活物質層が集電箔から剥がれたときの剥離強度(引張強度)[N/m]を測定する。
11 集電体(集電箔)
12 バインダ溶液
13 粉体
13a 造粒粒子
13a1 活物質粒子
13a2 バインダ
21 搬送装置
21a 搬送ローラ
22 塗布装置
22a グラビアロール
22b 貯留槽
23 供給装置
23a ホッパー
24 スキージ
25 加湿装置
26,27 プレスローラ
Claims (6)
- 集電体を用意する工程;
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を用意する工程;
バインダ溶液を用意する工程;
前記集電体の上に前記バインダ溶液を塗布する工程;
前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程;
前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付ける工程;および、
前記供給する工程の後から前記押し付ける工程以前において、前記造粒粒子の粉体に溶剤を付与する工程;
を含む、
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記溶剤は、前記押し付ける工程よりも前に、前記造粒粒子の粉体に付与される、請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
- 前記押し付ける工程では、前記集電体と前記造粒粒子とが、一対のプレスローラによって挟まれる、請求項1または2に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
- 集電体を用意する工程;
活物質粒子と、バインダとを含む造粒粒子を用意する工程;
バインダ溶液を用意する工程;
前記集電体の上に前記バインダ溶液を塗布する工程;
前記集電体の上に前記造粒粒子の粉体を供給する工程;および、
前記造粒粒子の粉体を前記集電体に押し付け、かつ、前記造粒粒子の粉体に剪断力を付与する工程;
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記剪断力を付与する工程では、前記集電体と前記造粒粒子とを、一対のプレスローラによって挟み、さらに前記一対のプレスローラの回転速度を異ならせる、請求項4に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
- 前記供給する工程の後から前記剪断力を付与する工程以前において、前記造粒粒子の粉体に溶剤を付与する工程を備えた、請求項4または5に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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