JP2016119261A - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】目付精度が向上したリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体１２の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液２１ａを塗工してバインダコート層１６を形成する工程と、バインダコート層１６を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層１６の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子３２を供給する工程と、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２の集積物３０をスキージ部材２５で均す工程と、均された造粒粒子３２の集積物３０を加熱しながらプレスする工程とを包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法および製造装置に関する。

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、典型的には、集電体上に活物質を含む活物質層を備えている。活物質層は、一般に、活物質を液状媒体に分散させたスラリー状組成物を集電体の表面に塗布して乾燥した後、プレスすることで製造されている。また、液状媒体を使用することなく、粉体成型によって電極を製造する方法も知られている。例えば、特許文献１には、集電体上に結着材（バインダ）塗液をパターン塗工して結着材塗布部と結着材非塗布部を形成し、結着材塗布部を乾燥した後、その上に活物質粒子と結着材を造粒した造粒粒子の粉体を堆積し、プレスすることで、電極を製造することが記載されている。

特開２０１４−０７８４９７号公報

ところで、かかる造粒粒子を用いた電極の製造方法において、造粒粒子の粉体を堆積させて成型する場合に、目付量を均一にする目的でロール状またはブレード状のスキージ部材で粉体を均すことがある。かかる均し工程では、典型的には、集電体の上に供給された造粒粒子の粉体が、集電体とスキージ部材との隙間に向けて案内され、このスキージ部材で平坦化される。このスキージ部材による均しの際に、堆積した粉体が集電体とスキージ部材との隙間に適切に入っていかず、供給量（ひいては目付量）にバラツキが生じる事態が起こり得る。特に、生産性を向上する目的で成型速度を上げた場合には、目付ムラが生じやすく、塗工面にスジが発生する要因になり得る。本発明は上記課題を解決するものである。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程と、前記バインダコート層を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程と、前記湿潤状態のバインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物をスキージ部材で均す工程と、前記均された造粒粒子の集積物を加熱しながらプレスする工程とを包含する。かかる製造方法によると、上記溶媒による集電体の腐食を抑えつつ、造粒粒子の集積物を均一に均すことが可能になり、目付ムラが低く抑えられやすい。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成される。このようにすれば、未塗工部を介して造粒粒子と集電体とが直接接触する。そのため、造粒粒子と集電体間の導電性を向上させることができる。

また、本発明は、他の側面としてリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を提供する。この製造装置は、集電体を搬送する搬送部と、前記搬送部で搬送される集電体の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成するバインダ液塗工部と、前記バインダコート層を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する造粒粒子供給部と、前記湿潤状態のバインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物を均すスキージ部材と、前記均された造粒粒子の集積物を加熱しながらプレスする圧延ローラとを備えている。ここで前記搬送部は、前記集電体の搬送経路において前記バインダ液塗工部よりも下流側かつ前記圧延ローラよりも上流側の位置に設けられた搬送ローラを有している。そして、前記搬送ローラは、前記湿潤状態のバインダコート層と接触する部位に撥液処理が施されている。かかる構成によると、バインダ液塗工部よりも下流側かつ圧延ローラよりも上流側の位置に設けられた搬送ローラにおいて、湿潤状態のバインダコート層と接触する部位に撥液処理が施されているので、湿潤状態のバインダコート層が搬送ローラに付着することを回避して、電極を安定して製造することが可能になる。

ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記圧延ローラは、電磁誘導加熱手段を備えている。このようにすれば、電磁誘導を利用して圧延ローラを発熱させることで、造粒粒子の集積物を効果的に加熱することができる。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造装置を示す模式図である。 図２は、一実施形態に係る造粒粒子を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係る均し工程を模式的に示す断面図である。 図４は、一実施形態に係る集電体上に堆積したバインダコート層と造粒粒子の集積物とを示す平面図である。 図５は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図６は、一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。 図７は、実施例に係る正極シートの写像である。 図８は、比較例に係る正極シートの写像である。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１は、本発明の一実施形態に係る電極（正極および負極）の製造工程を具現化する製造装置１０を示す模式図である。かかる製造装置１０は、正極形成工程および負極形成工程の双方に利用され得る。ここで、製造装置１０は、図１に示すように、搬送部２２と、バインダ液塗工部２１と、造粒粒子供給部２４と、スキージ部材２５と、圧延ローラ２６，２７とを備えている。ここで、搬送部２２は集電体１２を搬送する装置である。バインダ液塗工部２１は、バインダ液２１ａを塗工する装置である。造粒粒子供給部２４は、造粒粒子３２を供給する装置である。製造装置１０を構成するこれらの装置については、後述する。図２は、造粒粒子３２を模式的に示す図である。

ここで提案される正極形成工程および負極形成工程は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含んでいる。
（ａ）バインダコート層の形成工程
（ｂ）造粒粒子の供給工程
（ｃ）均し工程
（ｄ）プレス工程

＜ａ．バインダコート層の形成工程＞
工程ａでは、集電体１２の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液２１ａを塗工してバインダコート層１６を形成する。

集電体１２は、電極（正極および負極）において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体１２には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、図１に示す例では、集電体１２として、帯状の金属箔が用意されている。ここでは、集電箔としての帯状の金属箔は、巻芯に巻かれた状態で用意されている。

リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、例えば、正極集電体としてアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね５μｍ〜３０μｍが適当であり、好ましくは１０μｍ〜２０μｍ（例えば１５μｍ）である。リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、例えば、負極集電体として銅または銅合金が用いられる。負極集電体の厚みとしては、特に限定されないが、高強度および低抵抗の観点から、概ね６μｍ〜２０μｍが適当であり、好ましくは８μｍ〜１５μｍ（例えば１０μｍ）である。

図１に示された製造装置１０は、上述した帯状の集電体１２を長さ方向に沿って搬送する。ここでは、帯状の集電体（金属箔）１２が、搬送部２２によって、予め定められた搬送経路に沿って搬送される。図中の矢印Ｆは、搬送方向を示している。この実施形態では、搬送部２２は、複数の搬送ローラ２２を備えている。帯状の集電体１２は、図１に示すように、ロールｔｏロールによって、巻き出し部２８ａから巻き出され、複数の搬送ローラ２２で搬送されつつ所定の処理が施され、巻き取り部２８ｂに巻き取られる。

バインダ液２１ａは、溶媒にバインダを分散または溶解させた液である。バインダ液２１ａの溶媒としては、環境負荷を軽減するとの観点において、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、バインダ液２１ａの溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

また、バインダ液２１ａに含まれるバインダとしては、使用する溶媒に分散または溶解し得るポリマー材料を用いることが好ましい。かかるバインダ（第１バインダ）は、例えば造粒粒子３２の作製に用いるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、例えば溶媒が水系の場合、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの使用が好ましい。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合、バインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ液２１ａの好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲやアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）を混ぜるとよい。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲを混ぜるとよい。

バインダ液２１ａの固形分率としては、取扱性や塗工性を高める観点から、概ね２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％であるとよい。

この実施形態では、バインダ液２１ａは、例えば、予め定められた塗工パターンで集電体１２に塗工される。ここでは、集電体１２に予め定められた領域にバインダ液２１ａが塗られる。バインダ液２１ａは、例えば、グラビア印刷などで塗工されるとよい。例えば、バインダ液塗工部２１には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が用いられうる。かかるバインダ液塗工部２１では、所定のパターン形状が表面に彫刻されたグラビアロール２１ｂを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液２１ａが集電体１２に転写される。図１に示す例では、搬送部２２において、バインダ液２１ａが塗工される処理面（活物質層が形成される面）を下に向けて、帯状の集電体１２を搬送し、当該集電体１２にグラビアロール２１ｂを当てる。グラビアロール２１ｂの下側は、貯留槽２１ｃに貯められたバインダ液２１ａに浸かっている。また、グラビアロール２１ｂが集電体１２に当たる面の裏側にはバックローラ２１ｄが当てられている。これにより、貯留槽２１ｃに貯められたバインダ液２１ａは、グラビアロール２１ｂを通じて集電体１２に連続して転写される。かかる転写によって、集電体１２上にグラビアロール２１ｂのパターン形状に対応するバインダコート層１６が形成される。

この実施形態では、バインダコート層１６は、図３および図４に示すように、バインダ液２１ａが塗工されてなる帯状の塗工部１６ａと、バインダ液２１ａが塗工されていない帯状の未塗工部１６ｂとが交互に隣接するように、集電体１２の上に間欠的に形成される。好ましい一態様では、帯状の塗工部１６ａは、集電体１２を斜めに横切る複数の線（仮想線）Ｌ１に沿って形成されている。

かかるバインダコート層１６は、集電体１２の表面のうち活物質層１４が形成される領域に形成されるとよい。集電体１２の表面のうち活物質層１４が形成される領域の面積を１００％とした場合、上記バインダコート層１６の塗工パターンにおける集電体１２の露出面積比率は、集電体１２と活物質層１４との接着性を高める観点から、概ね５％以上、好ましくは１０％以上であるとよい。また、抵抗を低減する観点から、概ね９５％以下、好ましくは９０％以下であるとよい。

バインダコート層１６の厚み（湿潤状態での厚み）は、集電体１２と活物質層１４との接着性を高める観点から、例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上の厚みとするとよい。また、抵抗を低減する観点からは、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の厚みとするとよい。

バインダコート層１６の目付量（固形分換算）は、少なくとも０．０４ｍｇ／ｃｍ^２（好ましくは０．０６ｍｇ／ｃｍ^２以上）となるように設定されているとよい。また、バインダコート層１６の目付量は、例えば２ｍｇ／ｃｍ^２以下（好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以下）である。このようなバインダコート層１６の目付量の範囲内であると、抵抗を過度に増大させることなく、集電体１２と活物質層との接着性を高めることができる。

＜ｂ．造粒粒子の供給工程＞
工程ｂでは、バインダコート層１６を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層１６の上に造粒粒子３２を供給する。なお、ここでいう「湿潤状態」とは、バインダコート層１６を意図的に乾燥していない状態をいい、例えば塗工時のバインダ液２１ａの固形分率をＸ％とした場合に、バインダコート層１６の固形分率が１．５×Ｘ％を上回らない状態（典型的には塗工時のバインダ液２１ａの固形分率をそのまま維持している状態）をいう。

図１に示す例では、集電体１２は、搬送ローラ２２ａ、２２ｂ、２２ｃに沿って転回され、湿潤状態のバインダコート層１６が形成された面を上に向けて造粒粒子供給部２４まで搬送される。この造粒粒子供給部２４により、造粒粒子３２が供給される。

ここで、搬送ローラ２２ａ、２２ｂ、２２ｃは、集電体１２の搬送経路においてバインダ液塗工部２１よりも下流側かつ圧延ローラ２６，２７よりも上流側の位置に設けられている。このうち、搬送ローラ２２ｃは、湿潤状態のバインダコート層１６と直接接触する位置に設けられている。かかる搬送ローラ２２ｃは、湿潤状態のバインダコート層１６と接触する部位に撥液処理（すなわちバインダコート層１６中の溶媒をはじく処理）が施されているとよい。搬送ローラ２２ｃの撥液処理としては、例えばシリコン系材料やフッ素系材料などの撥液性材料を塗布、あるいは撥液性材料からなる薄膜を貼り付ける処理などが例示される。撥液性材料の塗布領域としては、少なくともバインダコート層１６と接触する部位を含む領域であればよく、例えば搬送ローラ２２ｃの表面全域に塗布してもよい。このように湿潤状態のバインダコート層１６と接触する部位に撥液処理（例えば撥水処理）を施すことにより、湿潤状態のバインダコート層１６が搬送ローラ２２ｃに付着することを回避して、電極を安定して製造することが可能になる。

ここで供給される造粒粒子３２は、図２に示すように、活物質粒子３４と、バインダ３６（第２バインダ）とを少なくとも含んでいる。かかる造粒粒子３２は、個々の活物質粒子３４の表面にバインダ３６が付着し、さらにその活物質粒子３４がバインダ３６によって互いに結合された態様であり得る。好適な一態様では、バインダ３６が活物質粒子３４の内部および外表面に局所的に偏在することなく略均一に分散されて配置されている。造粒粒子３２は、活物質粒子３４およびバインダ３６以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。

造粒粒子の性状としては、例えば、平均粒径Ｒが凡そ５０μｍ以上であるとよい。均質な活物質層を形成する観点から、造粒粒子の平均粒径Ｒは、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは７５μｍ以上である。また、造粒粒子の平均粒径Ｒは、概ね１２０μｍ以下、例えば１００μｍ以下である。ここで開示される技術は、例えば、造粒粒子の平均粒径が５０μｍ以上１２０μｍ以下である態様で好ましく実施され得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。ここで、積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を適宜に「Ｄ５０」と称する。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置（例えば、「マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

かかる造粒粒子３２は、例えば、活物質粒子３４とバインダ３６とを所定の割合で混合して、造粒、分級等を行うことで用意することができる。造粒の手法としては特に制限はなく、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法（噴霧造粒法）等を採用することができる。一好適例では、活物質粒子３４とバインダ３６とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ法で造粒する。スプレードライ法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子３２に含まれる固形分量が変わり、造粒粒子３２の大きさや質量などが変わる。噴霧される液滴には、活物質粒子３４とバインダ３６とが少なくとも含まれているとよい。また噴霧される液滴には、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。

リチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、概ね１μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは４μｍ〜６μｍである。

リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン化合物などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、概ね１０μｍ〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。

造粒粒子３２に含ませるバインダ３６としては、活物質の結合を実現し得る各種の材料のなかから採用する造粒方法に適した材料を選択・使用するとよい。一例として、湿式の造粒方法（例えば前記スプレードライ法）を採用する場合には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、アクリレート重合体、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。また、造粒粒子３２に含ませるバインダ３６として、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））などを用いてもよい。

また、導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの粉末を用いることができる。かかる導電材は、活物質粒子３４と集電体１２との導電パスを形成するうえで、導電性が乏しい活物質粒子３４を用いる場合に好適に添加される。

また、増粘剤を含む構成においては、増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの材料が例示される。このような増粘剤から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

造粒粒子供給部２４は、搬送部２２によって搬送される集電体１２上に形成されたバインダコート層の上に造粒粒子３２を供給する。ここでは、造粒粒子供給部２４は、造粒粒子３２を貯留するホッパを備えている。ホッパは、図示は省略するが、造粒粒子３２を供給する量を調整する調整装置を備えているとよい。この場合、ホッパは、例えば、集電体１２の搬送速度などに応じて造粒粒子３２の供給量を調整し、適当な量の造粒粒子３２を湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給するとよい。ここでは、造粒粒子３２は、複数の造粒粒子３２が集まった集積物（粉体）３０として供給される。

＜ｃ．造粒粒子の均し工程＞
工程ｃでは、図１および図３に示すように、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２にスキージ部材２５を当てて均す。かかる工程では、例えば、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２の厚さ（つまり、造粒粒子３２の集積物３０の厚さ）が均一に整えられる。この実施形態では、造粒粒子供給部２４の下流側（集電体の搬送経路における下流側）にスキージ部材２５が設けられている。スキージ部材２５は、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２の厚さを調整する。例えば、スキージ部材２５と搬送される集電体１２との間には間隙があり、かかる間隙に応じて通過する造粒粒子３２の厚さが調整される。この実施形態では、スキージ部材２５は、集電体１２の上に供給された造粒粒子３２を、厚さ方向に挟むように配置されたローラスキージ２５ａと、バックローラ２７（圧延ローラ２７としても機能する。）とで構成されている。なお、ここでは、ローラスキージ２５ａは、ロール状の部材であるが、ブレード状の部材でもよい。ローラスキージ２５ａと集電体１２との間隙は、造粒粒子３２の粒径および目付量にもよるが、例えば、凡そ１００μｍ〜３００μｍ程度（好適例としては、凡そ１５０μｍ〜２５０μｍ程度）に調整するとよい。

かかる造粒粒子３２の均し工程では、集電体１２の上に供給された造粒粒子３２の集積物３０は、集電体１２とローラスキージ２５ａとの隙間に向けて案内され、このローラスキージ２５ａで平坦化される。この際、乾燥状態のバインダコート層上に供給された造粒粒子３２の集積物３０を均すという従来の態様では、該集積物３０の搬送力が弱く、該集積物３０が集電体１２の動きに追従できない（典型的には集電体１２の上で滑る）ことで、造粒粒子３２が集電体１２とローラスキージ２５ａとの隙間に適切に入っていかず、供給量（ひいては目付量）にバラツキが生じることが起こり得た。特に、生産性を向上する目的で集電体１２の搬送速度を上げた場合（例えば搬送速度を１０ｍ／分以上、典型的には３０ｍ／分以上に設定した場合）は、目付ムラが生じやすく、塗工面にスジが発生する要因になり得る。

これに対し、ここで開示される製造方法では、集電体１２の上にバインダコート層１６を形成した後、該バインダコート層１６を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層１６の上に造粒粒子３２を供給する。そして、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２の集積物３０をスキージ部材２５で均す。湿潤状態のバインダコート層１６は、乾燥状態のバインダコート層に比べて粘着力が高いため、上記態様によると、湿潤状態のバインダコート層１６を介して造粒粒子３２の集積物３０が集電体１２に強く接着する。そのため、該集積物３０が集電体１２の動きに追従できるようになり、造粒粒子３２が集電体１２とスキージ部材２５との隙間に適切に入りやすい。このことによって、集電体１２上で造粒粒子３２の供給をより一層均質化することができる。また、過剰に供給された造粒粒子３２を、供給の少ない部位へと均すことができ、集電体１２上に均質な目付量（単位面積当たりの造粒粒子３２の質量）の活物質層１４を形成することができる。

＜ｄ．プレス工程＞
工程ｄでは、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給した造粒粒子３２をプレス（圧延）することで、集電体１２上に活物質層１４を形成する。この実施形態では、圧延ローラ２６，２７は、帯状の集電体１２が搬送される搬送経路において、造粒粒子３２と集電体１２とを挟む部材である。この場合、集電体１２に堆積させる造粒粒子３２の厚さを考慮して、圧延ローラ２６，２７の間隙を調整するとよい。これによって、適当な強さで造粒粒子３２が集電体１２に押し付けられ、集電体１２上に固着される。同時に、造粒粒子３２中でバインダ３６の接触箇所が増え、造粒粒子３２同士が相互に密着される。これにより、集電体１２の表面に活物質粒子３４を含む層（活物質層１４）が略一定の厚みで成形される。圧延ローラ２６，２７の間隔は、例えば形成する活物質層１４が所望の性状（例えば厚みや空隙率）となるよう調整するとよい。

また、圧延ローラ２６，２７は、均された造粒粒子３２の集積物３０を加熱しながらプレスするように構成するとよい。すなわち、プレス工程は、圧延ローラ２６，２７を利用して造粒粒子３２の集積物３０を加熱することが好ましい。湿潤状態のバインダコート層１６を自然乾燥すると、バインダコート層１６に含まれる溶媒によって集電体１２が腐食する（ひいては電池抵抗が増大する）虞がある。特にリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、正極活物質（例えばリチウム遷移金属酸化物）を構成するリチウムイオンが上記溶媒に溶出することでアルカリ性を呈するものとなり、集電体１２が腐食されやすい。これに対し、上記態様によれば、加熱状態でプレスを行うことにより、湿潤状態のバインダコート層１６を高速で乾燥することができ、上記溶媒による集電体１２の腐食（ひいては電池抵抗の増大）を抑制することが可能になる。

圧延ローラ２６の加熱手段としては、一般的な加熱方法として常套的に使用されているものから任意に選択することができる。好ましい一態様では、圧延ローラ２６は、高周波コイル等の電磁誘導加熱手段２６ａを備えている。このようにすれば、電磁誘導を利用して圧延ローラ２６を発熱させることで、造粒粒子３２の集積物３０を効果的に加熱することができる。このように、圧延ローラ２６を利用して造粒粒子３２の集積物３０（ひいては下層のバインダコート層１６）を加熱すると、加えられた熱と、圧延ローラ２６から集電体１２と活物質層１４の界面に加えられる物理的な圧力との相乗効果によって、湿潤状態のバインダコート層１６を効率よく乾燥することができる。ローラの加熱温度としては、概ね１００℃〜１８０℃に設定することが適当であり、好ましくは１００℃〜１５０℃である。また、加熱時間としては、概ね０．１秒〜１秒程度であり、好ましくは０．３秒〜０．６秒である。このような加熱温度および加熱時間の範囲内であると、湿潤状態のバインダコート層１６を適切に乾燥することができる。

このようにして、集電体１２の上に活物質層１４が保持されたリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。かかるリチウムイオン二次電池用電極は、湿潤状態のバインダコート層１６の上に供給された造粒粒子３２の集積物３０をスキージ部材２５で均すことによって形成されているので、従来に比して、目付ムラが少ない均質な活物質層１４を有するものであり得る。また、その均された造粒粒子３２の集積物３０を加熱しながらプレスすることによって形成されているので、溶媒による集電体１２の腐食（ひいては電池抵抗の増大）が抑制されたものとなり得る。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、上述した製造装置１０を用いて形成された負極（負極シート）および正極（正極シート）を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図５および図６に示す模式図を参照しつつ説明する。図５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図６は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。このリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）５０として、上述した製造装置１０を用いて製造された正極（正極シート）５０が用いられている。また、負極（負極シート）６０として、上述した製造装置１０を用いて製造された負極（負極シート）６０が用いられている。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図５に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）８０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図５および図６に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、液状電解質（電解液）８５とともに、電池ケース８０に収容されている。

電池ケース８０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体８１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）８２とから構成される。電池ケース８０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース８０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。

図５に示すように、蓋体８２には外部接続用の正極端子８３および負極端子８４が形成されている。蓋体８２の両端子８３、８４の間には、電池ケース８０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁９０と、注液口９２が形成されている。なお、図５では、当該注液口９２が注液後に封止材９３によって封止されている。

捲回電極体４０は、図６に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。

正極シート５０は、図６に示すように、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。なお、正極活物質層５３を正極集電体５２の両面に形成する場合、正極集電体５２の一方の面に前述した製造方法にて正極活物質層５３を形成した後、正極集電体５２の他方の面に前述した製造方法にて正極活物質層５３を形成するとよい。

負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。なお、負極活物質層６３を負極集電体６２の両面に形成する場合、負極集電体６２の一方の面に前述した製造方法にて負極活物質層６３を形成した後、負極集電体６２の他方の面に前述した製造方法にて負極活物質層６３を形成するとよい。

セパレータ７２、７４は、図６に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。この例では、図６に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

捲回電極体４０を作製するに際しては、正極シート５０と負極シート６０とがセパレータ７２、７４を介して積層される。このとき、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１とがセパレータ７２、７４の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体４０が作製され得る。この実施形態では、捲回電極体４０は、図６に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図６に示す例では、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図５に示すように、正極活物質層非形成部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース８０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ８７、８６に溶接される。図５中の８７ａ、８６ａは当該溶接個所を示している。

電解液（非水電解液）８５としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。

ケース８０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体５２および負極集電体６２の上に造粒粒子が均一に供給され、目付品質の高い正極活物質層５３および負極活物質層６３を有する正極５０および負極６０を備えていることから、優れた電池性能を示すものであり得る。例えば、かかるリチウムイオン二次電池１００は、ハイレートサイクル特性に優れる、入出力特性に優れる、熱的安定性に優れる、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすものであり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは、リチウムイオン二次電池用の正極シートを作製し、正極活物質層の目付ムラの有無を確認した。

＜実施例＞
正極シートは、以下のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（平均粒径：４μｍ〜５μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのアクリレート重合体と、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａと、界面活性剤としてのレオコール（登録商標：ライオン株式会社製）とを水とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、正極造粒粒子形成用の調製液を用意した。そしてこの調製液を噴霧し、液滴状態で溶媒を除去し、乾燥することで、平均粒径が７５μｍの正極造粒粒子の粉体を得た。

次に、バインダとしてのＳＢＲを水に分散させたバインダ液（固形分率４０質量％）を用意し、図１に示すような製造装置を用いて、該バインダ液を正極集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔を使用した。）の片面にグラビア印刷によりパターン塗工してバインダコート層を形成した。ここで、上記バインダコート層は、図３および図４に示すように、バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部１６ａと、バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部１６ｂとが交互に隣接するように、正極集電体の上に間欠的に形成した。バインダコート層の厚みは１μｍとした。バインダコート層の目付量（固形分基準）は０．０４ｍｇ／ｃｍ^２とした。

次いで、上記バインダコート層を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層の上に正極造粒粒子を目付量が１９ｍｇ／ｃｍ^２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、正極造粒粒子の集積物を加熱しながらプレスすることで、正極活物質層を形成した。このようにして、正極集電体の片面に正極活物質層が保持された正極シートを得た。

＜比較例＞
比較のために、集電体の上にバインダ液をパターン塗工した後、乾燥炉で乾燥して乾燥状態のバインダコート層を形成した。そして、乾燥状態のバインダコート層の上に正極造粒粒子を供給し、ローラスキージを当てて均した後、正極造粒粒子の集積物をプレスすることで、正極活物質層を形成した。乾燥状態のバインダコート層の上に正極造粒粒子を供給したこと以外は、実施例と同様の手順で正極シートを得た。

実施例および比較例の正極シートについて、正極活物質層の目付ムラを目視にて観察した。結果を図７および図８に示す。図７は実施例に係る正極シートの正極活物質層を上方から写した写像であり、図８は比較例に係る正極シートの正極活物質層を上方から写した写像である。

図８に示すように、比較例に係る正極シートは、正極活物質層の目付ムラが大きく、下地のアルミニウムが露出した部分（白い斑点部分）が散見された。また、塗工面にスジが認められた。これに対し、図７に示すように、実施例に係る正極シートは、下地のアルミニウムが露出した部分がなく、スジの発生も認められなかった。この結果から、湿潤状態のバインダコート層の上に造粒粒子を供給し、スキージ部材を当てて均すことにより、均質な目付量で活物質層を形成し得ることが確認された。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明したが、特に言及されない限りにおいて、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は上述した実施形態に限定されない。

例えば、図３および図４の例では、バインダコート層１６の塗工部１６ａは、集電体１２を斜めに横切る複数の線（仮想線）Ｌ１に沿って形成されている。バインダコート層１６の塗工パターンはこれに限定されるものではない。例えば、塗工部１６ａは、集電体１２の長手方向に伸びる複数の線に沿って形成されてもよい。あるいは、集電体１２をジグザグに横切る線に沿って形成されてもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。

また、上述した実施形態におけるバインダコート層１６は、集電体１２の上に間欠的に形成されているが、これに限定されない。バインダコート層１６は、集電体１２の全面（典型的には活物質層が形成される領域の全面）に形成することもできる。この場合、バインダコート層１６は、さらに導電材を含んでいるとよい。このような場合でも、湿潤状態のバインダコート層１６の上に造粒粒子を供給し、スキージ部材を当てて均すことにより、造粒粒子の集積物を均一に均すことができる。ただし、上述した実施形態の如く、バインダコート層１６を間欠的に形成した方が、電池抵抗を下げる観点からは好適である。

ここで提案される製造方法によって製造された電極を備えるリチウムイオン二次電池は、活物質層の目付精度が高く、安定した品質の電極を備えている。このため、安定した性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

１０ 製造装置
１２ 集電体
１４ 活物質層
１６ バインダコート層
１６ａ 塗工部
１６ｂ 未塗工部
２１ バインダ液塗工部
２２ 搬送部
２４ 造粒粒子供給部
２５ スキージ部材
２６，２７ 圧延ローラ
２６ａ 電磁誘導加熱手段
３０ 集積物
３２ 造粒粒子
３４ 活物質粒子
３６ バインダ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 集電体の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成する工程と、
   前記バインダコート層を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する工程と、
   前記湿潤状態のバインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物をスキージ部材で均す工程と、
   前記均された造粒粒子の集積物を加熱しながらプレスする工程と
   を包含する、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
2. 前記バインダコート層は、前記バインダ液が塗工されてなる帯状の塗工部と、前記バインダ液が塗工されていない帯状の未塗工部とが交互に隣接するように、前記集電体の上に間欠的に形成される、請求項１に記載の製造方法。
3. 集電体を搬送する搬送部と、
   前記搬送部で搬送される集電体の上にバインダと溶媒とを含むバインダ液を塗工してバインダコート層を形成するバインダ液塗工部と、
   前記バインダコート層を乾燥することなく湿潤状態を保ったままの状態で該バインダコート層の上に、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子を供給する造粒粒子供給部と、
   前記湿潤状態のバインダコート層の上に供給された前記造粒粒子の集積物を均すスキージ部材と、
   前記均された造粒粒子の集積物を加熱しながらプレスする圧延ローラと
   を備え、
   ここで前記搬送部は、前記集電体の搬送経路において前記バインダ液塗工部よりも下流側かつ前記圧延ローラよりも上流側の位置に設けられた搬送ローラを有しており、
   前記搬送ローラは、前記湿潤状態のバインダコート層と接触する部位に撥液処理が施されている、リチウムイオン二次電池用電極の製造装置。
4. 前記圧延ローラは、電磁誘導加熱手段を備える、請求項３に記載の製造装置。