JP5288223B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合材層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。

かかる構成を有する負極を製造するにあたって負極集電体に負極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、負極活物質の粉末とバインダ（結着剤）を適当な媒体に分散させた合材ペーストを負極集電体（銅箔等）に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより負極活物質を含む層（負極合材層）を形成する方法が挙げられる。この場合、負極合材層中のバインダは、負極活物質同士を結着するとともに負極合材層と負極集電体間を結着する役割も担っている。また、負極合材層中のバインダは、負極合材層を負極集電体に結着する役割も有する。この種の電極の製造に関する技術文献としては特許文献１が挙げられる。

日本国特許第３５５３２４４号公報

しかしながら、上記負極を製造するにあたって負極活物質粉末とバインダを含有する合材ペーストを負極集電体に塗布して乾燥させると、乾燥中に対流が発生し、集電体近傍のバインダがペースト塗布物の表層部（集電体の反対側）に集まる（浮き上がる）ため、集電体近傍のバインダ量が少なくなり、結果として、負極集電体と負極合材層の接着強度（密着性）が低下するという問題がある。負極集電体と負極合材層の接着強度が低下すると、その後の製造工程（例えば負極シートと正極シートを渦巻き状に捲回する工程）や電池使用時に負極集電体から負極合材層が浮き上がったり剥がれ落ちたりするので、電池性能を低下させる要因となり得る。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、集電体と合材層との接着強度（密着性）を高めることができる電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明によると、活物質とバインダを含む合材層が集電体に保持された構成の電池用電極を製造する方法が提供される。上記合材層は、上記活物質を含む合材ペーストを集電体に塗布して乾燥させることによって形成される。

ここで、上記合材層の形成は、集電体の表面にポリマーからなる突起物を形成する工程を含む。また、上記ポリマー突起物の上からバインダを含むバインダ溶液を集電体上に塗布してバインダ溶液層を形成する工程を含む。また、上記バインダ溶液層の上から活物質を含む合材ペーストを塗布することによって、上記バインダ溶液層と合材ペースト層とを集電体上に堆積する工程を含む。さらに、上記堆積したバインダ溶液層と合材ペースト層とを共に乾燥させることによって、上記集電体上に合材層が形成された電極を得る工程を含む。

本発明の方法によれば、集電体と合材ペースト層との間にバインダ溶液層を形成し、該バインダ溶液層と合材ペースト層とを共に乾燥させることによって合材層を形成するので、集電体と合材層との界面にバインダ溶液層に由来するバインダが多く配置される。このことによって、集電体近傍のバインダ量が多くなり、集電体に対して密着性（接着強度）のよい合材層を備えた電極が得られる。

また、集電体の表面には、滑り止めとして作用するポリマーからなる突起物が形成されているので、合材ペースト層の滑りを防止することができる。即ち、バインダ溶液層の上から合材ペーストを塗布すると、合材ペーストがバインダ溶液層に弾かれて滑りが生じ、乾燥後に得られた合材層の表面（塗工面）に凹凸が生じる場合があり得るが、本発明によると、まず、集電体の表面にポリマー突起物を形成し、その上にバインダ溶液層と合材ペースト層とを順次堆積するので、合材ペースト層がポリマー突起物に引っ掛かる。このことによって、合材ペースト層の滑りが防止され、表面に凹凸の少ない平坦性のよい合材層を備えた電極を製造することができる。

上記ポリマー突起物の高さは、上記バインダ溶液層の厚みよりも大きいことが好ましい。この場合、ポリマー突起物の先端がバインダ溶液層の上面よりも上方に突き出るので、合材ペースト層の滑りを適切に抑制することができる。

好ましくは、上記ポリマー突起物の高さは、上記バインダ溶液層の厚みと上記合材ペースト層の厚みとを合わせた合計厚みよりも大きい。この場合、ポリマー突起物の先端が合材ペースト層の上面よりも上方に突き出るので、合材ペースト層の滑りをより確実に抑制することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー突起物を複数の独立したドット状（散点状）に形成する。この場合、多数の独立したドット状の突起物によって合材ペースト層の滑りを適切に抑制することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー突起物をパターニングされた凸状に形成する。この場合、パターニングされた凹凸型の突起物によって合材ペースト層の滑りを適切に抑制することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー突起物を、ポリマーを含むポリマー溶液を集電体に塗布した後、乾燥することにより形成する。この場合、上記ポリマー突起物を簡易に形成することができる。例えば、上記ポリマー溶液の塗布をスプレー噴霧により行うことにより、ドット状のポリマー突起物を簡易に形成することができる。また、上記ポリマー溶液の塗布を印刷（インクジェット、凸版、グラビア、スクリーン等）により行うことにより、パターニングされた凸状のポリマー突起物を簡易に形成することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー溶液の塗布物に対して静電気を付与する。この場合、静電気のエネルギーによってポリマー溶液の塗布物の乾燥速度が速くなる。そのため、ポリマー突起物を効率的に（好ましくは乾燥炉レスで）形成することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー突起物は、上記合材層においてバインダとして機能する。この場合、ポリマー突起物がバインダとして機能するので、合材層と集電体との密着性をさらに高めることができる。この場合、上記ポリマー突起物を、上記バインダ溶液に含まれるバインダと同じ材料（共通のポリマー）で構成することが可能になる。

本発明によると、また、ここに開示される上記何れかの方法により得られた電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、サイクル耐久性が高い、出力特性に優れる、生産性が良い、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。

このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

図１は、本発明の一実施形態に係る電極を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る電極の製造装置を模式的に示す断面図である。 図８は、実施例及び比較例に係る合材層の膜厚プロファイルを示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。 図１０Ａは、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す断面図である。 図１０Ｂは、本発明の一実施形態に係る電極の製造工程を模式的に示す上面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両の側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示される電極製造方法は、図１に示すように、活物質２２と第１バインダ５４を含む合材層２０が集電体１０に保持された構成を有する電極３０の製造方法である。この合材層２０は、活物質２２を含む合材ペーストを集電体１０に塗布して乾燥させることによって形成されたものである。

本実施形態の電極製造方法では、まず、図２に示すように、集電体１０の表面にポリマーからなる突起物６４を形成する。次いで、図３に示すように、ポリマー突起物６４の上からバインダ（第１バインダ）５４を含むバインダ溶液５０を集電体１０に塗布してバインダ溶液層５６を形成する。次いで、図４に示すように、バインダ溶液層５６の上から活物質２２を含む合材ペースト４０を塗布することによって、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０上に堆積する。そして、図５に示すように、堆積したバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に合材層２０が形成された電極３０を得る。

本実施形態に係る製造方法によれば、図４に示すように、集電体１０と合材ペースト層４６との間にバインダ溶液層５６を形成し、該バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって合材層２０を形成するので、集電体１０と合材層２０との界面にバインダ溶液層５６に由来する第１バインダ５４が多く配置される。このことによって、集電体１０近傍のバインダ量が多くなり、集電体１０に対して密着性（接合強度）のよい合材層２０を備えた電極３０が得られる。

また、集電体１０の表面には、滑り止めとして作用するポリマーからなる突起物６４が形成されているので、合材ペースト層４６の滑りを防止することができる。即ち、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を塗布すると、合材ペースト４０がバインダ溶液層５６に弾かれて滑りが生じ、乾燥後に得られた合材層２０の表面に凹凸が生じる場合があり得るが、本実施形態によると、まず、集電体１０の表面にポリマー突起物６４を形成し、その上にバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを順次堆積するので、合材ペースト層４６がポリマー突起物６４に引っ掛かる。このことによって、合材ペースト層４６の滑りが防止され、表面に凹凸の少ない平坦性のよい合材層２０を備えた電極３０を製造することができる。

上記ポリマー突起物の高さ（ｈ）は、図３に示すように、バインダ溶液層５６の厚み（ｄ）よりも大きいことが好ましい。この場合、ポリマー突起物の先端６４ａがバインダ溶液層の上面５６ａよりも上方に突き出るので、合材ペースト層４６の滑りを適切に抑制することができる。好ましくは、ポリマー突起物６４の高さは、バインダ溶液層５６の厚みと合材ペースト層４６の厚みとを合わせた合計厚みよりも大きい。この場合、ポリマー突起物の先端６４ａが合材ペースト層４６の上面よりも上方に突き出るので、合材ペースト層４６の滑りを確実に抑制することができる。一例を挙げると、バインダ溶液層５６の厚みが凡そ２μｍで、かつ、合材ペースト層４６の厚みが凡そ４５μｍの場合、上記ポリマー突起物の高さは、２μｍ〜４５μｍ以上にすることが好ましく、例えば４７μｍ以上にすることがより好ましい。

上記ポリマー突起物は、集電体１０の表面のうち、少なくとも合材ペースト４０が塗布される範囲（領域）内に設けられることが好ましい。例えば、集電体１０の片面のみ（該片面の一部であってもよく全範囲であってもよい。）に合材ペースト４０が塗布される場合には該片面の合材ペースト４０が塗布される範囲内にポリマー突起物を設ける態様を、また該集電体１０の両面に合材ペースト４０が塗布される場合には該両面の合材ペースト４０が塗布される範囲内に上記ポリマー突起物を設ける態様を好ましく採用することができる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記ポリマー突起物を複数の独立したドット状（散点状）に形成する。この場合、多数の独立したドット状の突起物によって合材ペースト層４６の滑りを適切に防止することができる。該ドットの寸法は特に制限されないが、例えば直径１０μｍ〜１００μｍ程度である。かかるドット状の突起物を、集電体の単位面積当たり５０００個／ｃｍ^２〜１５００００個／ｃｍ^２の分布数となるように形成することが好ましい。

上記ポリマー突起物は、図６に示すように、ポリマー６６を含むポリマー溶液６０を集電体１０に塗布した後、乾燥することにより形成され得る。例えばドット状のポリマー突起物は、ポリマー６６を含むポリマー溶液６０を集電体１０にスプレー噴霧により塗布した後、乾燥することにより形成され得る。

上記ポリマー突起物を構成するポリマーとしては、集電体の表面に付着し得る接着性のあるポリマーであれば特に制限されないが、上記合材層においてバインダとして機能するものであることが好ましい。例えば、上記ポリマー突起物は、典型的なリチウム二次電池用電極に用いられるバインダと同じ材料で構成されていることが望ましい。この場合、ポリマー突起物６４が合材層においてバインダとして機能するため、合材層２０と集電体１０の密着性をさらに高めることができる。この場合、ポリマー突起物を構成するポリマーと、バインダ溶液に含まれるバインダとを同じ材料で構成することができる。

具体的には、上記ポリマー突起物を構成するポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等の水溶性または水分散性のポリマーが例示される。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等の有機溶剤系のポリマーが例示される。

上記ポリマー溶液を構成する溶媒６２としては、上記ポリマーを分散または溶解し得るものであればよい。例えば、水溶性または水分散性ポリマーを用いる場合には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。また、有機溶剤系のポリマーを用いる場合には、非水系溶媒（有機溶剤）が好ましく用いられる。かかる非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

上記ポリマー溶液におけるポリマーの濃度（固形分濃度）は、凡そ５質量％〜３５質量％にすることが適当であり、凡そ１０質量％〜２０質量％にすることが好ましい。ポリマー濃度が高すぎるとポリマー溶液の塗布性が悪くなる一方で、ポリマー濃度が低すぎると乾燥速度が遅くなり生産性が低下する場合があり得る。

このようなポリマー溶液６０を集電体１０に塗布する操作は、一般的な流体の塗布技術、例えば印刷法（インクジェット、凸版、グラビア、スクリーン等）やスプレー噴霧等を用いて容易に行うことができる。例えば、適当なスプレー噴霧装置（スプレーガン等）を使用して、上記集電体１０の表面に所定量のポリマー溶液を噴霧することによってドット状の塗布物（液滴）が形成され得る。

上記塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には７０〜１６０℃）することによって、ポリマー溶液中の溶媒６２を除去する。ポリマー溶液から溶媒６２を除去することによって、図２に示すように、集電体１０の表面にポリマー突起物６４が形成された集電体１０を得ることができる。

なお、上記乾燥を行う前に、上記ポリマー溶液の塗布物（液滴）に対して静電気を付与することが好ましい。この場合、静電気のエネルギーによってポリマー溶液の塗布物（液滴）の乾燥速度が速くなる。そのため、ポリマー突起物６４を効率的に（好ましくは乾燥炉レスで）形成することができる。上記ポリマー溶液の塗布物（液滴）に静電気を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、上記ポリマー溶液に混入するポリマー６６に電圧（高周波電圧）を印加する方法が挙げられる。このように電圧を印加したポリマーをポリマー溶液に混入することによって、ポリマー溶液の塗布物（液滴）に静電気を効率よく付与できる。電圧印加量は、ポリマーの選択その他のポリマー溶液組成、塗布条件等によっても異なるが、凡そ５ｋＶ・μＡ以上にすることが適当であり、通常は４０ｋＶ・μＡ以上（例えば４０ｋＶ・μＡ〜２００ｋＶ・μＡの範囲）にすることが好ましい。

このようにして集電体１０の表面にポリマー突起物６４が形成された集電体１０を得たら、次いで、図３に示すように、ポリマー突起物６４の上からバインダ５４を含むバインダ溶液５０を集電体１０上に塗布してバインダ溶液層５６を形成する。

上記バインダ溶液に用いられる溶媒５２の好適例としては、水系溶媒が挙げられる。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。なお、バインダ溶液は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒）であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

上記バインダ溶液に用いられるバインダ（第１バインダ）５４としては、典型的なリチウム二次電池用電極に用いられるものと同じであればよく特に制限されない。例えば、水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）を用いて上記バインダ溶液層を形成する場合には、上記バインダとして、水に分散または溶解するポリマーを好ましく採用し得る。水に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等が例示される。あるいは、溶剤系の溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒である溶液）を用いてバインダ溶液層を形成する場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等が例示される。

上記バインダ溶液を集電体に塗布する操作は、一般的な流体の塗布技術、例えば印刷（インクジェット、凸版、グラビア、スクリーン等）、ディスペンサ、スプレー噴霧、ナノワイヤーコート等を用いて行うことができる。ここに開示される技術において集電体上にバインダ溶液を塗布する方法として、ディスペンサを用いて集電体上にバインダ溶液を塗布する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さのバインダ溶液層５６を形成することができる。バインダ溶液層の厚みは特に限定されないが、通常は１．５μｍ〜６μｍにすることができ、例えば２μｍ〜４μｍ程度にすることが適当である。

上記バインダ溶液の塗布量（単位面積あたりの塗布量）としては特に限定されないが、バインダ溶液の塗布量が少なすぎると、バインダ溶液層中のバインダ量が減りすぎて集電体と合材層の接着強度を高める効果が得られない場合がある。一方、バインダ溶液の塗布量が多すぎると、バインダ溶液層中のバインダの量が増えすぎて集電体と合材層の界面抵抗が増大する場合がある。したがって、バインダ溶液の塗布量は、固形分に換算して（すなわち乾燥後のバインダの質量に換算して）、凡そ０．０１ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０５ｍｇ／ｃｍ^２程度、通常は０．０２ｍｇ／ｃｍ^２〜０．０３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整することが好ましい。

このようにしてバインダ溶液層５６を形成したら、次に、図４に示すように、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を塗布することによって、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０上に堆積する。

上記合材ペーストは、活物質（典型的には粉末状）２２と、必要に応じて使用される他の合材層形成成分（例えばバインダ４４）とを適当な溶媒４２中で混合することにより調製され得る。

上記活物質（典型的には粉末状）２２としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質２２の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

上記合材ペーストは、活物質粉末２２の他に、一般的な電極の製造において合材層形成用の合材ペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材およびバインダ（第２バインダ）４４が挙げられる。上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。上記バインダ４４は、活物質粒子同士を結着する役割を担っている。このバインダ４４は、バインダ溶液層５６に含まれるバインダ５４と同じ材料であってもよく異なる材料であってもよい。

上記合材ペーストに用いられる溶媒４２の好適例としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。溶媒４２は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

このような合材ペースト４０を集電体１０に塗布する操作は、該集電体として前述のように表面にポリマー突起物６４とバインダ溶液層５６が形成されたものを用いる点以外は従来の一般的なリチウム二次電池用電極の作製と同様にして行うことができる。例えば、合材ペースト層４６は、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、上記バインダ溶液層５６の上から集電体１０に所定量の合材ペースト４０を塗布することにより形成され得る。

ここで、バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を塗布すると、合材ペースト４０がバインダ溶液層５６に弾かれて滑りが生じ、合材ペースト層４６の表面に凹凸が生じる場合があり得るが、本実施形態によると、集電体１０の表面にポリマー突起物６４を形成し、その上にバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを順次堆積するので、合材ペースト層４６がポリマー突起物６４に引っ掛かる。このことによって、合材ペースト層４６の滑りを防止でき、上記塗布を安定して行うことができる。

このようにしてバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを集電体１０に堆積したら、次に、図５に示すように、堆積したバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に合材層２０が形成された電極３０を得る。

上記乾燥温度は、バインダ溶液層の溶媒５２と合材ペースト層の溶媒４２とを共に揮発し得る温度域であればよい。例えば、バインダ溶液層および合材ペーストの溶媒が水の場合、乾燥温度は凡そ７０℃〜１６０℃程度にすることができ、通常は８０℃〜１５０℃にすることが好ましい。

このようにして、本実施形態に係る電極３０の製造が完了する。なお、上記合材ペースト４０の乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、合材層２０の厚みや密度を調整することができる。

ここに開示される電極製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用の電極３０の断面構造を図５に模式的に示す。この電極３０は、活物質２２を含む合材層２０が集電体１０に保持された構成を有する。この合材層２０は、図４に示すように、集電体の表面にポリマー突起物６４を形成し、その上にバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを順次堆積した後、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって形成されたものである。

本実施形態によれば、集電体１０と合材ペースト層４６との間にバインダ溶液層５６を形成し、該バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを共に乾燥させることによって合材層２０を形成するので、集電体１０と合材層２０との界面にバインダ溶液層５６に由来するバインダ５４が多く配置される。このことによって、集電体１０近傍のバインダ量が多くなり、集電体１０に対して密着性（接着強度）のよい合材層２０を備えた電極３０が得られる。

また、本実施形態によれば、集電体１０の表面にポリマー突起物６４を形成し、その上にバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６とを順次堆積するので、合材ペースト層４６がポリマー突起物６４に引っ掛かる。このことによって、合材ペースト層４６の滑りが防止され、表面に凹凸の少ない平坦性のよい合材層２０を備えた電極３０が得られる。さらに、本実施形態によれば、ポリマー突起物６４がバインダとして機能するので、合材層２０と集電体１０との密着性をさらに高めることができる。

なお、ここに開示される好ましい技術では、バインダ溶液５０は、少なくとも一定時間に亘って合材ペースト４０と分離した状態を維持し得るように構成されている。具体的には、図４に示すように、少なくともバインダ溶液層５６上に合材ペースト４０を塗布してから乾燥するまでの間（概ね０．１秒以上、例えば１秒〜９０秒程度またはそれ以上、通常は２秒〜１０秒程度またはそれ以上の時間に亘って）、バインダ溶液層５６及び合材ペースト層４６という二つの層状の液相が堆積した状態（液相二層状態）を形成し得るように構成されている。その分離可能な時間内に、すなわちバインダ溶液層５６と合材ペースト層４６との二相が分離（典型的には層状に分離）した状態にある間に、合材ペースト層４６が少なくとも概ね（例えば、溶媒の５０体積％が揮発除去される程度に）乾燥するように、乾燥炉の構成、乾燥条件（温度、時間、風量等）、集電体の搬送速度等が調整されている。このことによって、少なくともバインダ溶液層５６上に合材ペースト４０を塗布してから乾燥するまでの間、バインダ溶液層５６と合材ペースト層４６との混合が抑制されるので、集電体１０近傍に第１バインダ５４を適切に留めることができる。

上記液相二層状態の形成は、例えば、バインダ溶液及び合材ペーストのうち少なくとも一方の粘度を高粘度にすることによって実現することができる。例えば、バインダ溶液及び合材ペーストのうち少なくとも一方の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計のロータ、２０ｒｐｍ、２０℃）以上に調整するとよい。このことによって、バインダ溶液層と合材ペースト層との混合が適切に抑制され得る。上記高粘度側の粘度は、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以上が適当であり、通常は２０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましく、例えば３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることがより好ましい。上記高粘度側の粘度の上限値は特に制限されないが、塗布性の観点からは、概ね２００００ｍＰａ・ｓ程度であり、通常は１００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば８０００ｍＰａ・ｓ以下）にすることが好ましい。

また、上記バインダ溶液および上記合材ペーストのうち、一方の粘度（高粘度側の粘度）を２０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上）に調整し、他方の粘度（低粘度側の粘度）を１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下（例えば８０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度、例えば３００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度））に調整することもできる。このような粘度差を付与することによって、上記混合がより適切に抑制され得る。混合抑制の観点からは、バインダ溶液と合材ペーストとの粘度差は、概ね１０００ｍＰａ・ｓ以上が適当であり、通常は２０００ｍＰａ・ｓ以上にすることが好ましく、例えば２５００Ｐａ・ｓ以上（例えば概ね２５００Ｐａ・ｓ〜８０００Ｐａ・ｓの範囲、例えば２６００Ｐａ・ｓ以上、さらには２９００Ｐａ・ｓ以上）にすることがより好ましい。ここに開示される好ましい一態様では、上記高粘度側が合材ペーストであり、上記低粘度側がバインダ溶液である。

上記バインダ溶液及び合材ペーストの粘度は、例えば、液体中の固形分率を適切に調節することにより調整され得る。例えば、上記合材ペーストの粘度は、合材ペースト中の活物質、バインダ、その他合材層形成成分（例えば導電材）の固形分濃度を適切に調節することにより調整され得る。また、バインダ溶液の粘度は、バインダ溶液中のバインダ濃度を適切に調節することにより調整され得る。あるいは増粘材（典型的にはポリマー材）を添加することによって上記粘度が好適範囲になるように調整してもよい。なお、合材ペーストとバインダ溶液とは、同じ溶媒（例えば共通の水系溶媒）を用いることができる。

上記液相二層状態（混合抑制）を実現する他の方法としては、ＳＰ値差を付与する方法が挙げられる。好ましくは、バインダ溶液と合材ペーストとのＳＰ値差が２．０以上となるように調整する。このようなＳＰ値差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。上記ＳＰ値差は、概ね２以上が適当であり、通常は２〜２５にすることが好ましく、例えば５〜２０にすることがより好ましい。

上記好適範囲のＳＰ値差は、例えば、合材ペーストの溶媒とバインダ溶液の溶媒とを適切に選択することにより実現され得る。例えば、合材ペーストの溶媒が水（ＳＰ値２３．４）またはＮ−メチルピロリドン（ＳＰ値１１．３）の場合、バインダ溶液の溶媒として、四塩化炭素（ＳＰ値８．６）またはフッ素系液体を好ましく用いることができる。あるいは、合材ペーストの溶媒とバインダ溶液の溶媒とが共通の場合でも、合材ペースト及びバインダ溶液を構成する他の材料成分（活物質、バインダ、その他合材層形成成分）を適切に選択することにより上記好適範囲のＳＰ差を実現し得る。

上記液相二層状態（混合抑制）を実現する他の方法としては、比重差を付与する方法が挙げられる。好ましくは、上記バインダ溶液の比重を、上記合材ペーストの比重よりも大きくなるように調整する。このような比重差を付与することによって、上記混合が適切に抑制され得る。上述した液相二層状態を実現する方法は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。

次に、図７を加えて負極３０を製造する製造装置９０について説明する。長尺シート状の集電体１０は、図示しない巻出部から繰り出され、ローラ９１，９２の回転によって装置９０内を搬送される。集電体１０の搬送経路には、上流側から順に、スプレー噴霧装置９５と、乾燥炉９７と、ディスペンサ装置９４と、ダイコータ９６と、乾燥炉９８とが配置されている。

スプレー噴霧装置９５にはポリマー溶液６０が収容され、搬送中の集電体１０の表面にポリマー溶液６０を噴霧するようになっている。その後、乾燥炉９７を通過させてポリマー溶液６０を乾燥させることにより、集電体上にドット状のポリマー突起物が形成される。

ディスペンサ装置９４にはバインダ溶液５０が収容され、搬送中の集電体１０上にポリマー突起物の上からバインダ溶液５０を帯状に塗布するようになっている。また、ダイコータ９６には合材ペースト４０が収容され、搬送中の集電体１０上に（バインダ溶液層の上から）合材ペースト４０を帯状に塗布するようになっている。その後、乾燥炉９８を通過させてバインダ溶液及び合材ペーストを乾燥させることにより、集電体上に合材層２０が形成された負極シート３０が得られる。負極シート３０は、巻取部９９により巻き取った後、次工程に供される。

次に、本実施形態の方法を適用することにより、合材層の表面（塗工面）の平坦性が良好になることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。

まず、実施例では、ポリマー材６６としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水中に分散させて、ポリマー溶液６０（固形分濃度１２ｗｔ％）を調製し、これを長尺シート状の銅箔（集電体）１０の表面にスプレーガン（ノードソン社製）により塗布して乾燥させることにより、表面にドット状ポリマー突起物６４が設けられた銅箔１０を得た。上記ポリマー溶液の塗布は、スプレーガンの吐出口を集電体（銅箔）表面から２００ｍｍの距離にて６０ｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、該吐出口からポリマー溶液を１００ｇ／ｍｉｎで定量噴霧することにより行った。

また、バインダ５４としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水中に分散させ、粘度が８０ｍＰａ・ｓのバインダ溶液５０（固形分濃度１０％）を調製した。また、負極活物質２２としてのカーボン粉末と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９９：１となるように水中に分散させ、粘度が３０００ｍＰａ・ｓの合材ペーストを調製した。上記バインダ溶液をポリマー突起物６４の上から集電体（銅箔）に塗布してバインダ溶液層５６を堆積し、該バインダ溶液層５６の上から合材ペースト４０を塗布して合材ペースト層４６を堆積した。これを凡そ８０℃で乾燥することによって集電体（銅箔）１０上に合材層２０が設けられた負極シート３０を得た。なお、バインダ溶液及び合材ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計を用い、液温を２０℃に調整してからロータを２０ｒｐｍで回転させて測定した。

また、比較のために、集電体（銅箔）表面にポリマー突起物６４を形成せずに負極シートを作製した。ポリマー突起物６４を形成しなかったこと以外は実施例と同様にして負極シートを得た。

また、参考例として、従来と同様の方法（バインダ溶液を銅箔に塗布せずに）負極シート（通常電極）を作製した。具体的には、負極活物質としてのカーボン粉末とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させて合材ペーストを調製し、これを集電体（銅箔）に塗布して乾燥することにより、集電体の表面に負極合材層が設けられた負極シートを得た。

このようにして得られた各例に係る合材層の表面形状（膜厚プロファイル）を計測して評価した。合材層の表面形状（膜厚プロファイル）の計測は、レーザーテック社製のレーザ変位計を用いて行った。その結果を図８に示す。

図８から明らかなように、集電体（銅箔）表面にポリマー突起物６４を形成しなかった比較例に係る負極シートでは、参考例（通常電極）に比べて合材層の表面の凹凸が大きくなった。これに対し、集電体（銅箔）表面にポリマー突起物６４を形成した実施例に係る負極シートでは、比較例に比べて合材層の表面の凹凸が少なくなり、合材層の表面の平坦性が明らかに改善されていた。このことから、集電体の表面にポリマー突起物６４を形成することによって、合材層の表面の平坦性が良好になることが確かめられた。

以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図９に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、負極（負極シート）３０として、表面にポリマー突起物が形成された集電体を用いて製造された負極（負極シート）３０が用いられている。なお、ここに開示される電極製造方法は、正極および負極のいずれの製造にも適用することができる。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース８２を備える。このケース（外容器）８２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体８４と、その開口部を塞ぐ蓋体８６とを備える。ケース８２の上面（すなわち蓋体８６）には、電極体８０の正極７０と電気的に接続する正極端子７２および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子７４が設けられている。ケース８２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）７０および長尺シート状の負極（負極シート）３０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７６とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

負極シート３０は、長尺シート状の負極集電体１０の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２０が設けられた構成を有する。また、正極シート７０も負極シートと同様に、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート３０、７０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。

上記積層の際には、正極シート７０の正極合材層非形成部分と負極シート３０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７６の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート７０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート７０および負極シート３０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート７０の正極合材層形成部分と負極シート３０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート７６とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）７０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）３０Ａには、正極リード端子７８および負極リード端子７９がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７２および負極端子７４とそれぞれ電気的に接続される。

なお、捲回電極体８０を構成する負極シート３０以外の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート７０は、長尺状の正極集電体の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極合材層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが挙げられる。

また、正負極シート７０、３０間に使用されるセパレータシート７６の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

そして、ケース本体８４の上端開口部から該本体８４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体８４内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体８６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース８２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、前述した表面に滑り止め突起が形成された集電体を用いて製造された電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、サイクル耐久性が高い、出力特性に優れる、生産性が良い、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たすリチウム二次電池１００を提供することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

例えば、上述した実施形態では、ドット状のポリマー突起物を形成する場合について例示したが、ポリマー突起物の形状はドット状に限定されない。例えば、図１０Ａ及び図１０Ｂ（上面図）に示すように、ポリマー突起物６４をパターニングされた凸状に形成することもできる。この場合でも、パターニングされた凹凸型の突起物６４によって合材ペースト層の滑りを適切に抑制することができる。かかるポリマー突起物６４は、例えば、ポリマーを含むポリマー溶液を集電体にパターニング印刷した後、乾燥することにより形成され得る。

本発明によれば、集電体に対する密着性がよく、かつ、表面の平坦性が良好な合材層を備えた電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明に係る電池（例えばリチウム二次電池）は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１１に模式的に示すように、かかる電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

Claims (12)

1. 活物質とバインダを含む合材層が集電体に保持された構成の電池用電極を製造する方法であって、
   集電体の表面にポリマーからなる突起物を形成する工程と、
   前記ポリマー突起物の上からバインダを含むバインダ溶液を集電体上に塗布してバインダ溶液層を形成する工程と、
   前記バインダ溶液層の上から活物質を含む合材ペーストを塗布することによって、前記バインダ溶液層と合材ペースト層とを集電体上に堆積する工程と、
   前記堆積したバインダ溶液層と合材ペースト層とを共に乾燥させることによって、前記集電体上に合材層が形成された電極を得る工程と
   を包含する、電池用電極の製造方法。
2. 前記ポリマー突起物の高さは、前記バインダ溶液層の厚みよりも大きい、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリマー突起物の高さは、前記バインダ溶液層の厚みと前記合材ペースト層の厚みとを合わせた合計厚みよりも大きい、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ポリマー突起物をドット状に形成する、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記ポリマー突起物をパターニングされた凸状に形成する、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記ポリマー突起物を、ポリマーを含むポリマー溶液を集電体に塗布した後、乾燥することにより形成する、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 前記ポリマー溶液の塗布をスプレー噴霧により行う、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記ポリマー溶液の塗布物に対して静電気を付与する、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記ポリマー突起物は、前記合材層においてバインダとして機能する、請求項１から８の何れか一つに記載の製造方法。
10. 前記ポリマー突起物は、前記バインダ溶液に含まれるバインダと同じ材料で構成されている、請求項１から９の何れか一つに記載の製造方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法により製造された電極を用いて構築された電池。
12. 請求項１１に記載の電池を搭載した車両。

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