JPH1173947A - 電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体と活物質層との間の密着性を高めなが
らも、電気抵抗の低い電池用電極を提供する。 【解決手段】 集電体１と活物質層との間に、ドット
状、ストライプ状、格子状のいずれかの塗工パターンを
有する接着層２ａ，２ｂ，２ｃをスプレーまたは印刷に
より形成する。集電体１の活物質層保持面の面積に対す
る接着層２ａ，２ｂ，２ｃの塗工面積の割合を３０〜８
０％とすると十分な密着力が確保される一方で、未塗工
部において集電体１と活物質層との間の電子の授受が円
滑に行われ、電気抵抗が低く維持される。活物質層の構
成材料としてリチウム・イオンを吸蔵／放出する材料を
選択すれば、高性能のリチウム二次電池を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用電極とその簡
便な製造方法に関し、特に活物質層と集電体との間の密
着性を高める一方で電気抵抗を低く維持することを通じ
た充放電サイクル特性の向上に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さ
らには従来のハードディスク、フロッピー・ディスクの
小型化に加えて、新しい小型のメモリ・メディアである
メモリ・カードの研究も進められている。このような電
子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの
電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきて
いる。このような要望の中、鉛電池やニッケル・カドミ
ウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム
二次電池の開発が急速に進められてきた。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，Ｃｏ₂ Ｓ₆ ，ＦｅＳ₂ ，Ｎｂ
Ｓ₂ ，ＺｒＳ₂ ，ＶＳｅ₂ 等の遷移金属カルコゲン化合
物、あるいはＶ₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，ＣｏＯ₂ 等の遷移金
属酸化物が数多く研究されている。さらに最近では、４
Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、高エネルギー化が期待
できる正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ₂ （Ｍは金属
原子）で表される層状の複合酸化物や、一般式ＬｉＭ₂
Ｏ₄ で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案されて
いる。前者にはリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
₂ ）やリチウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）があ
り、後者にはリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ ）がある。これらの複合酸化物は、構成金属元素の炭
酸塩，水酸化物，硝酸塩等を出発原料として、高温で焼
成することにより合成することができる。

【０００４】また、上述のような無機活物質以外に、軽
量性、加工性などの利点を持ち合わせた正極活物質とし
て、ポリピロール，ポリアセチレン，ポリチオフェン，
ポリフェニレン，ポリアニリン等に代表される導電性高
分子材料も研究されている。たとえば特開平２−２２０
３７３号公報には、ポリアニリンをＮ−メチルピロリド
ンに溶解した正極塗料を調製し、これを集電体上に塗布
・乾燥して多孔質膜をエピタキシャル、該多孔質膜を正
極活物質とするリチウム二次電池が開示されている。

【０００５】リチウム二次電池の正極活物質として知ら
れるこれらの材料は、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的
にその三次元構造内に吸蔵／放出すること（ドープ／ア
ンドープ）が可能である。すなわち、充電時にはＬｉイ
オンが放出（アンドープ）され、放電時には吸蔵（ドー
プ）される。負極には金属Ｌｉが用いられる場合と、Ｌ
ｉを含まない炭素系材料が使用される場合とがあり、前
者を金属Ｌｉ電池、後者をＬｉイオン電池と称すること
がある。また、電解質としては、水溶液系ではＬｉと水
とが直接反応してしまうので、たとえばＬｉ塩をエチレ
ンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた非水溶媒系が
使用される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、現状のリチ
ウム二次電池には充放電サイクルを繰り返した場合の容
量劣化（サイクル劣化）が問題となっている。その原因
のひとつに、集電体と活物質層との間の密着性の低さが
挙げられる。リチウム二次電池の小型軽量化への貢献が
期待される導電性高分子材料についても、得られる膜は
固くて脆いため、可撓性の不足や集電体に対する密着性
の不足が問題となっている。

【０００７】集電体からの活物質層の剥離や脱落を防止
する技術は、これまでに幾つか提案されているが、いず
れも満足なレベルには至っていない。たとえば、特開平
５−４１２１６号公報には、耐熱繊維織布の骨格表面に
アルミニウムを蒸着した集電体が記載されているが、取
扱い性に劣り、導電効率も十分とは言えない。また、集
電体の表面を粗面化して物理的な接着を高める方法も知
られているが、活物質の膨張／収縮の繰り返しにより徐
々に集電体から剥離することが避けられなかった。さら
に、集電体と活物質層との間に均一なプライマー層を設
ける方法も提案されているが、この方法では活物質層と
集電体との間における電子の授受が一部阻害され、電極
の電気抵抗が上昇してサイクル特性に悪影響を及ぼして
いた。

【０００８】このように、従来法では集電体と活物質層
との間の密着性の高さと電極の低抵抗化とを両立させる
ことが困難であった。そこで本発明は、この両立を可能
とする電池用電極と、その簡便な製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、集電体と活物質層
との間に両者を固着させる接着層を所定の塗工パターン
を持って形成することにより、塗工部において接着力が
発揮される一方で、未塗工部においては集電体と活物質
層との間の電子の授受が行われ、結果として電池の電流
特性を改善できることを見出し、本発明を提案するに至
ったものである。すなわち、本発明の電池用電極は、集
電体とその片面に保持される活物質層との間に、全面均
一塗布ではなく、所定の塗工パターンをもって接着層を
設けた構造とすることにより、上述の目的達成を可能と
するものである。したがって、かかる電池用電極の製造
方法としては、集電体上に所定の塗工パターンをもって
接着層を形成した後、この接着層の上に活物質層を形成
することになる。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１に、本発明の電池用電極の構
成例を示す。この図は、集電体１上に接着層２が形成さ
れ、さらにその上に活物質層３が形成された状態を示し
ている。本発明では、上記接着層２が所定の塗工パター
ンを有していることが肝要である。この塗工パターン
は、集電体表面の電流密度分布をほぼ均一となし得るパ
ターンであれば特に限定されるものではないが、微細か
つある程度の規則性を容易に達成できる観点からは、図
２に示されるようなドット・パターン（接着層２ａ）、
図３に示されるようなストライプ・パターン（接着層２
ｂ）、図４に示されるような格子パターン（接着層２
ｃ）が実用上特に好適である。

【００１１】いずれのパターンを採用する場合にも、集
電体の活物質層保持面の面積に占める接着層の塗工面積
の割合を３０〜８０％とすることにより、密着性と電流
特性の相反する特性を引き出すことが可能となる。面積
比が上記の範囲よりも小さいと密着性が低下するので接
着層の効果が顕著に現れなくなり、上記の範囲よりも大
きいと活物質層と集電体との間の電子の授受に支障を来
たし、電流特性に悪影響を及ぼされるおそれが大きい。
また、上記接着層の厚みは０．１μｍから５μｍの範囲
とすることが好適である。厚みが０．１μｍより少ない
と、活物質層の剥離強度を増大させることができず、ま
た５μｍを越えると未塗工部が存在するとは言え、活物
質層と集電体との間の電子の授受が円滑に進行しにくく
なる。

【００１２】ところで、上記接着層が果たす機能とは主
として、次の３つである。 （ａ）親和性の改良 一般に接着促進と呼ばれる働きであり、集電体の表面を
改質して電極活物質塗料との親和性を増し、得られる接
着界面のエネルギーをより低くすることにより安定な接
着を作り出す働きである。 （ｂ）被着体表面の補強 集電体表面に弱い結合層が存在する場合にこの層を補強
し、目的とする接着強さに耐える機械的強度を付与する
働きである。 （ｃ）接着界面の保護 一旦形成された接着界面を保護することによって、接着
を長期にわたって維持する働きである。

【００１３】上記の機能に優れ、接着層を構成する上で
好適な材料として、有機チタン化合物とシランカップリ
ング剤を挙げることができる。有機チタン化合物として
は、たとえばテトライソプロピルチタネート、テトラス
テアリルチタネート、チタニウムアセチルアセトネート
エステル、ポリジブチルチタネート、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。また、シラ
ンカップリング剤としては、ビニルシラン、メルカプト
シラン、エポキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを例示することができる。

【００１４】本発明では、上記接着層内に導電剤を混合
すると、集電体と活物質層との間の導電性を向上し、電
流特性を改善することができる。上記導電剤としては、
アセチレンブラック、アニリンブラック、グラファイト
粉末、活性炭粉末等の炭素系粉末の他、ポリアクリロニ
トリル、ピッチ、セルロース、フェノール樹脂、あるい
はＴｉ，Ｓｎ，Ｉｎ等の金属の酸化物微粉末、さらにあ
るいはステンレス鋼やニッケルなどの金属の微粉末また
は繊維状成形物が挙げられる。

【００１５】本発明で使用される集電体の構成材料は特
に限定されるものではなく、軽量性、導電性の高さ、経
済性の観点から広く用いられている圧延アルミ箔を用い
ることができる。従来より圧延アルミ箔に関しては、電
極材料の接着性の不足が原因でサイクル特性が大きく劣
化することが問題となっていた。しかし、本発明のよう
に接着層を形成することにより、圧延アルミ箔を使用し
ても極めて安定な電極を得ることが可能である。

【００１６】本発明の電池用電極は、特定の電池への適
用を想定したものではないが、現状て最も高いエネルギ
ー密度が得られているリチウム二次電池の正極として、
極めて有用である。一般的なリチウム二次電池の正極に
は、バインダ（結着剤）、正極活物質、および必要に応
じて導電助剤が含有されている。上記バインダとして
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニルピリジン等の高分子材料を
使用することができる。

【００１７】リチウム二次電池の上記正極には、導電性
高分子が添加されていてもよい。かかる導電性高分子と
しては、ポリヘキシルチオフェンやポリドデシルチオフ
ェン等のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシ
ルチオフェン、ポリアルコキシルピロール、ポリアニリ
ン等を使用することができる。これらの中でも、重量当
りの電気容量が比較的大きく、比較的安定に充放電を行
うことができるポリアニリン、アルキルチオフェンが好
ましい。また、これらの高分子材料を溶解する有機溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフランを例示することができる。導電
助剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛等の導電性炭素を用いることができる。これらは一
種類で用いてもよいが、混合することにより接着性や導
電性を改善することができ、有利である。

【００１８】一方、リチウム二次電池の負極を構成する
負極活物質としては、金属Ｌｉももちろん使用可能であ
るが、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピリジン等のｎ型導電性高分子、さらにあ
るいはリチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインター
カレート材料が挙げられる。インターカレート材料に
は、金属Ｌｉと異なりデンドライト（樹枝状結晶）の析
出がなく安全に使用できるメリットがあり、ＢＣ₂ Ｎ等
のセラミック材料、あるいは炭素系材料を例示すること
ができる。

【００１９】上記炭素系材料の例としては、フェノール
やポリイミド等の合成高分子、天然高分子を４００〜８
００℃の還元雰囲気下で焼成して得られる絶縁性ないし
半導体炭素体； 石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは
天然高分子を８００〜１３００℃の還元雰囲気下で焼成
して得られる導電性炭素体； コークス、ピッチ、合成
高分子、天然高分子を２０００℃以上の還元雰囲気下で
焼成して得られる炭素体； および天然黒鉛などの黒鉛
系炭素体が挙げられる。ただし、これらに限定されるも
のではなく、さらにこれらは単独、あるいは混合物のい
ずれとして用いても良い。これらの炭素体は、シート状
に成形して負極とすることができる。このときの負極の
作製方法としては、たとえば上記正極に用いたものと同
様のバインダを含む炭素体の分散液を用い、湿式抄紙法
により集電体上に直接に炭素体シートを形成して乾燥さ
せる方法、別の支持体上で湿式抄紙法により形成した炭
素体シートを集電体上に圧着する方法、あるいは炭素体
とバインダを含む塗料を集電体上に塗布して乾燥させる
方法等がある。

【００２０】非水電解質としては、有機溶媒に電解質で
ある塩を溶解させた電解質溶液、あるいは固体電解質を
用いることができる。上記電解質溶液の調製に用いられ
る電解質は、通常用いられるものであれば特に制限され
るものではないが、たとえばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ ＣＬｉ、Ｃ₆ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃
Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄ 等を例示することができる。好ま
しくはＬｉＰＦ₆ である。なお、これらのリチウム塩は
単独でも２種以上を混合して使ってもよい。

【００２１】有機溶媒としては通常、カーボネート系溶
媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、ラクトン系溶
媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−
２−オン等）、アルコール系溶媒（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソ
ルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキ
シアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キ
シレングリコール等）、エーテル系溶媒（メチラール、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン、アルコキシ
ポリアルキレンエーテル等）、ニトリル系溶媒（ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニト
リル等）、燐酸および燐酸エステル系溶媒（正燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルリン
酸等）、２−イミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン系溶媒、ス
ルホラン系溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラ
ン等）、フラン系溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒド
ロフラン等）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエ
タンを単独あるいは混合して用いる。特に、カーボネー
ト系溶媒を２種類以上混合して用いることが好ましい。

【００２２】一方、固体電解質を用いれば、電解液の偏
りや漏液やガス発生がなく、変形に強く信頼性の高いリ
チウム二次電池を作製することができる。固体電解質の
材料としては、たとえばポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリルアミド等の高分子材料をマトリクスとし、前述の
電解質塩をこのマトリクス中に溶解させた複合体、ある
いはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサ
イドやクラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフトさせた高分子固体電解質、あるいは高分子
量重合体に前述の電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。中でもゲル状高分子固体電解質を
用いることにより、信頼性の高い薄型偏平電池を得るこ
とが可能となる。

【００２３】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたも
のが用いられる。たとえば、ポリエチレン、ガラス、ポ
リエステル、テフロン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレンから選ばれる１種以上の材質からなる不
織布や織布が挙げられる。このセパレータを正極と負極
との間に挟んだ巻回体や積層体を用いて、円筒型、コイ
ン型、ガム型、シート型などの様々な形態のリチウム二
次電池を作製することができるが、この形態は特に限定
されるものではない。なお、固体電解質を用いる場合、
固体電解質自身がセパレータも兼ねることができれば、
セパレータは特に使用しなくてもよい。

【００２４】本発明の電池用電極は、集電体上に所定の
塗工パターンをもって接着層を形成した後、この接着層
の上に活物質層を形成して製造する。ドット・パターン
は接着層塗料を集電体上にスプレーすることにより、ま
たストライプ・パターンや格子パターンは印刷技術によ
り形成することができる。上記接着層塗料は、接着層の
構成材料自身が液状物質である場合には特に調製を要さ
ず、該構成材料をそのまま塗料として用いることができ
る。ただし、液状物質であっても取扱い性を考慮して溶
媒で適宜希釈することば、何ら構わない。上記印刷技術
としては、スクリーン印刷法が好適である。

【００２５】なお、集電体の表面には予め粗面化処理を
施しておき、しかる後に接着層を形成してもよい。これ
により、接着層の化学的密着力に加えて物理的密着力も
得ることができ、集電体と活物質層との間の剥離強度を
増大させることができる。上記粗面化処理は、ウェット
エッチングやドライエッチングで行うことが簡便であ
る。この時のエッチング深さは、表面からおおよそ０．
５〜１０μｍの範囲で行えばよい。エッチング深さが上
記の範囲よりも少ないと、物理的密着力が顕著に現れな
い。反対に上記の範囲よりも多くても、物理的密着力の
増大効果が頭打ちとなり、原材料の消費や処理時間の無
駄が相対的に大きくなるのでメリットが生じない。

【００２６】活物質層を形成した後の電極は、該活物質
層の厚み方向にプレスしてもよい。本発明者らは、プレ
ス処理を行うことで集電体と活物質層との間の密着性を
より一層高め、電流特性を改善可能であることを実験的
に確認した。上記プレス処理は、活物質層が元の厚みの
おおよそ４０〜９８％程度となるまで行うことが好適で
ある。４０％未満の厚さまで活物質層を圧縮すること
は、物理的に難しい。また、９８％より大きな厚みを保
ったのでは、プレス処理によるメリットがほとんど現れ
ない。なお、プレス処理は公知の方法で行うことができ
るが、カレンダー処理は量産性と安定性を兼ね備えてお
り、好適である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例として、圧延
アルミ箔よりなる集電体上に所定の塗工パターンをもっ
て接着層を形成し、その上にＬｉＣｏＯ₂ を主体とする
活物質層を形成して正極を作製し、さらにこの正極とリ
チウム箔からなる負極とリチウム電解液とを用いて数種
類のリチウム二次電池を構成し、それらの充放電サイク
ル特性を比較した結果について説明する。

【００２８】実施例１ 本実施例では、テトライソプロピルチタネートを集電体
上にスプレーすることによりドット・パターンを有する
接着層を形成した。まず、テトライソプロピルチタネー
トを厚さ１５μｍの圧延アルミ箔の片面に均一にスプレ
ーし、前掲の図２に示されるような厚さ約１μｍの接着
層２ａを形成した。このときの集電体１の活物質層保持
面の面積に占める接着層２ａの割合（以下、「面積比」
と称する。）は、約３０％であった。

【００２９】上記接着層２ａを乾燥させた後、活物質層
３を形成した。まず、正極活物質としてのＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、導電剤としてのカーボン粉末、および結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンとを９１：２：７の重量比で
混合し、有機溶剤を用いて正極塗料を調整した。この正
極塗料を上記集電体１上の活物質層保持面側にワイヤ・
バーを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥を行って
厚さ約１００μｍの活物質層３を形成した。なお、本発
明者らが予備的な実験により活物質層の乾燥温度につい
て検討したところ、乾燥温度によって活物質層の剥離強
度に明らかな違いが生ずること、そして８０〜２００℃
の範囲で乾燥させることによりその剥離強度が格段に増
すことを見出した。上記範囲よりも低い温度域で乾燥を
行うと、乾燥時間を長く要する上に十分な剥離強度が得
られなかった。また、上記範囲よりも高いと活物質層お
よび接着層の材質が剛直に変質し、やはり剥離強度が低
下した。

【００３０】上述のようにして得られた積層物を５８ｍ
ｍ×７５ｍｍのサイズに打ち抜き、正極とした。一方の
負極は、厚さ１００μｍのリチウム箔を５８ｍｍ×７５
ｍｍのサイズに打ち抜いて作製した。リチウム電解液
は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
７：３（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．８Ｍの濃
度に溶解して調製した。リチウム二次電池の組み立て
は、次のようにして行った。まず、セパレータである多
孔性ポリプロピレン製フィルムを用いて上記正極を袋状
に包み、これを上記負極と対向積層させて内部発電要素
を得、上記リチウム電解液を浸透させた。次に、この内
部発電要素を袋状にしたアルミ芯材熱融着シートに挿入
し、正極、負極からそれぞれ端子を外部に導出した状態
で熱融着を行い、シート型のリチウム二次電池を作製し
た。

【００３１】実施例２ 接着層をスクリーン印刷により図３に示されるようなス
トライプ・パターンの接着層２ｂとした以外は、実施例
１と同様である。この接着層２ｂの面積比は、約５０％
であった。

【００３２】実施例３ 接着層をスクリーン印刷により図３に示されるような格
子パターンの接着層２ｃとした以外は、実施例１と同様
である。この接着層２ｂの面積比は、約８０％であっ
た。

【００３３】実施例４ テトライソプロピルチタネートの代わりにビニルシラン
を用い、接着層２ａを面積比４０％にて形成した以外は
実施例１と同様である。

【００３４】実施例５ テトライソプロピルチタネートにグラファイトを５重量
％混合し、接着層２ａの面積比を４０％とした以外は実
施例１と同様である。

【００３５】実施例６ エッチング液を用いて表面を約３μｍエッチングするこ
とにより表面を粗面化した圧延アルミ箔を集電体として
用い、接着層２ａの面積比を４０％とした以外は実施例
１と同様である。

【００３６】実施例７ 正極をカレンダ処理により元の厚みの７０％となるまで
プレスし、接着層２ａの面積比を４０％とした以外は実
施例１と同様である。

【００３７】なお、本発明に対する比較例として、下記
のような正極を有するリチウム二次電池も作製した。比較例１ 接着層２ａを形成せずに正極を作製した以外は実施例１
と同様である。

【００３８】比較例２ 所定の塗工パターンを持たない接着層として、ビニルシ
ランを集電体の全面に１μｍの厚みで均一に塗工した以
外は実施例１と同様である。

【００３９】比較例３ 接着層２ａを形成せずに作製した正極をカレンダ処理に
より元の厚みの７０％となるまでプレスした以外は実施
例１と同様である。

【００４０】以上、実施例１〜７および比較例１〜３で
それぞれ作製されたリチウム二次電池について、充放電
サイクル試験を行った。まず、電池電圧が４．２Ｖとな
るまで充電し、１０分間休止させた後、電池電圧が３．
０Ｖとなるまで電流レート（１／３）Ｃで放電させるサ
イクルを５回繰り返し、電池容量（ｍＡｈ）を測定し
た。また、シート状のリチウム二次電池を一度９０°に
折り曲げた後に、同様の充放電サイクルを経て電池容量
（ｍＡｈ）を測定した。また、サイクル特性（回）と容
量保持率（％）放電電流レート２Ｃにおける容量保持率
（％）についても測定した。上記サイクル特性とは、放
電電流レート（１／３）Ｃで充放電サイクルを繰り返し
た場合に電池容量が８０％を下回るまでの回数である。
これらの試験結果を、〔表１〕にまとめた。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１〜７をみると、いずれも初期の電
池容量（ｍＡｈ）と折曲げ試験後の電池容量（ｍＡｈ）
との間には差異がみられず、集電体からの活物質層の剥
離が良好に防止されていることがわかる。サイクル特性
はいずれも２００回以上と良好であった。放電電流レー
ト２Ｃにけおける容量保持率（％）は、接着剤層中への
導電剤の添加、集電体表面の粗面化、正極のプレスによ
りいずれも上昇した。これに対し、接着層を形成してい
ない比較例１および比較例３は、初期の電池容量（ｍＡ
ｈ）こそ実施例１と変わらないものの、折曲げ試験後の
電池容量（ｍＡｈ）が大幅に劣化していた。また、接着
層を集電体の全面に形成した比較例２では、実施例４と
比べて明らかなように、初期および折曲げ試験後の電池
容量（ｍＡｈ）がいずれも劣り、特に放電電流レート２
Ｃにけおける容量保持率（％）は半分以下に低下してい
た。

【００４３】以上、本発明を７例の実施例にもとづいて
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、上述のようにリチウム二次電
池の正極を構成する場合、使用する正極活物質，負極，
リチウム電解液の構成材料、これらの作製または調製方
法、各構成要素の寸法、電池の組立て方法、電池の形状
等の細部については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
適宜選択、変更、組合せが可能である。さらに、本発明
の電池用電極は、上述のようなリチウム二次電池以外の
電池以外にも、リチウム一次電池、リチウム・ポリマー
二次電池等、あるいはリチウム系電池以外の電池の正極
または負極であってもよい。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の電池用電極は集電体とその全面に保持される活物質
層との間に所定の塗工パターンを有する接着層を有して
いるため、集電体と活物質層との間の電子の授受を妨げ
ることなく両者の密着性が改善され、サイクル特性に優
れる電池を構成することが可能となる。上記塗工パター
ンをドット・パターン、ストライプ・パターン、格子パ
ターンのいずれかとすることにより、優れた密着性と優
れた電流特性とを両立させることが可能となる。

【００４５】上記接着層の塗工面積の割合を集電体の活
物質層保持面の面積の３０〜８０％とすれば、密着性の
向上と電流特性の向上という相反する要求に最適に応え
ることが可能となる。また、接着層の厚みを０．１〜５
μｍとすることにより、エネルギー密度およびサイクル
特性が大きく改善される。接着層の構成材料を有機チタ
ン化合物およびシランカップリング剤の少なくとも一方
とすれば、優れた密着性を達成することができる。さら
に、接着層が導電剤を含有することにより、集電体と活
物質層との導電性が向上し、電流特性が改善される。上
記活物質層をリチウム・イオンを吸蔵／放出する正極活
物質材料を用いて構成した場合には、高容量、高電位で
サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供すること
が可能となる。

【００４６】上述のような電池用電極は、集電体上に所
定の塗工パターンをもって接着層を形成し、さらにその
上に活物質層を形成する方法により容易に製造すること
ができる。上記接着層をドット・パターンに形成する場
合接着層塗料のスプレー塗工を行い、ストライプ・パタ
ーンまたは格子パターンに形成する場合は印刷を行う
と、量産性に優れた製造方法が実現される。集電体には
予め粗面化処理を施しておくと、接着層による化学的密
着力に物理的密着力が加わり、活物質層の剥離強度を一
層高めることができる。さらに、得られた電極を活物質
層の厚み方向にプレスすれば、優れた密着性と優れた電
流特性を有する電池用電極を安定かつ高い生産性をもっ
て製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用電極の模式的断面図である。

【図２】接着層の塗工パターン（ドット・パターン）を
示す平面図である。

【図３】接着層の塗工パターン（ストライプ・パター
ン）を示す平面図である。

【図４】接着層の塗工パターン（格子パターン）を示す
平面図である。

【符号の説明】

１ 集電体 ２ 接着層 ２ａ （ドット・パターンの）接着層 ２ｂ （ストライプ・パターンの）接着層 ２ｃ （格子パターンの）接着層 ３ 活物質層

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体とその片面に保持される活物質層
   との間に、所定の塗工パターンを有する接着層が設けら
   れてなることを特徴とする電池用電極。
2. 【請求項２】 前記塗工パターンがドット・パターンで
   あることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
3. 【請求項３】 前記塗工パターンがストライプ・パター
   ンであることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
4. 【請求項４】 前記塗工パターンが格子パターンである
   ことを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
5. 【請求項５】 前記集電体の活物質層保持面の面積に占
   める前記接着層の塗工面積の割合が３０〜８０％である
   ことを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
6. 【請求項６】 前記接着層の厚みが０．１〜５μｍであ
   ることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
7. 【請求項７】 前記接着層が有機チタン化合物およびシ
   ランカップリング剤の少なくとも一方からなることを特
   徴とする請求項１記載の電池用電極。
8. 【請求項８】 前記接着層が導電剤を含有することを特
   徴とする請求項１記載の電池用電極。
9. 【請求項９】 前記活物質層がリチウム・イオンを吸蔵
   ／放出する正極活物質材料からなることを特徴とする請
   求項１記載の電池用電極。
10. 【請求項１０】 集電体上に所定の塗工パターンをもっ
    て接着層を形成する第１工程と、 前記接着層の上に活物質層を形成する第２工程とを有す
    ることを特徴とする電池用電極の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記第１工程では、接着層塗料をスプ
    レーすることによりドット・パターンを有する接着層を
    形成することを特徴とする請求項１０記載の電池用電極
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記第１工程では、接着層塗料を用い
    た印刷によりストライプ・パターンまたは格子パターン
    を有する接着層を形成することを特徴とする請求項１０
    記載の電池用電極の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記第１工程では、前記集電体の表面
    に粗面化処理を施した後に前記接着層を形成することを
    特徴とする請求項１０記載の電池用電極の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記第２工程を終了後、得られた電極
    を前記活物質層の厚み方向にプレスすることを特徴とす
    る請求項１０記載の電池用電極の製造方法。