JP2008539538A - 電極および製造方法 - Google Patents

Abstract

電極（３０）は、板（３１）に隣接する電解質ペーストの塗布を案内し、ペーストを保持するために、最初は分離している突出したパターン（３２）が取り付けられている主表面を有する板（３１）を含む。

Description

本発明は、電気化学セルまたは電池、例えば、双極鉛蓄電池において用いられる電極に関する。

この目的のため鉛および鉛合金から双極板電極を製造することは知られている。この電極は、電池の寸法および重量を減少させるように非常に薄いことが理想的であるが、鉛金属および鉛合金の薄いシートでは縁部の周囲を封止することが困難である。双極電池において、双極板の一方の側から他方の側まで電解質の導電経路が形成され、電池の自己放電を引き起こすことを防止するために、高信頼性の封止が必要である。板電極は、一般にピンホールの形態で板を貫通する気孔を生じるガルバニ腐食に対し、全く耐性を有しない（また、この問題を克服するためにより厚く製造した場合、電極は重い）。鉛の有効重量を減少させる提案には、気孔へ鉛を浸透させた多孔質セラミックスの使用（これは機械的に頑丈にするために相当厚い部分からなる必要があるため、依然として相当重い）や、熱可塑性樹脂マトリクス中の導電性微粒子として、鉛、鉛合金、もしくはドープした酸化スズ、または酸化鉛で被覆されたガラス繊維およびガラスフレークの使用が含まれるが、そのような電極は複雑であり、製造するのは高価である。炭素ベースの材料が試用されているが、大抵の形態は電気化学的な酸化の影響を受けやすい。

専らチタンのマグネリ相亜酸化物（一般式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１、ここでｎは４以上より大きい整数）から製造された板は、上述の基準の多くを満たす。しかしながら、それらの板は、製造するのは高価であり、脆く、例えば、電池ペーストのコーティングを受容し保持するための表面特性を受容することは容易でない。

我々は、適切なポリマーマトリクス中の微粒子形態のマグネリ亜酸化チタン材料から、これらの弱点のすべてではないとしてもほとんどを克服可能な板を製造することを可能とした。

本発明では、例えば、電極板の製作後に、板に隣接した電解質ペーストの塗布の案内、保持、またはその両方を行うための突出したパターンの取り付けられる主表面を有する板を含む電極を提供する。

この電極は、硬化した樹脂からなるほぼ気孔のない成形体を含んでもよく、この成形体は、式Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１の亜酸化チタン粒子の接触によって形成された電気経路を有する。

微粒子の亜酸化チタンは、好適には、高い導電性を与えるように選択され、Ｔｉ_４Ｏ_７およびＴｉ_５Ｏ_９が好適である。一部の亜酸化物の導電性は低く、耐蝕性は不充分であり、好適には避けられる。一例は、Ｔｉ_３Ｏ_５である。粒子はマグネリ相の混合物として提供可能であるが、ＴｉＯ，Ｔｉ_２Ｏ_３，Ｔｉ_３Ｏ_５などの低酸化物の存在を最小とすること、好適には、完全に避けることが重要である。

粒径分布は、粒子が互いに密に接触し、電気経路を生成して導電性を与えるように選択されることが好適である。好適には、良好な電気接続性を与えるため、粒径分布は比較的狭い。好適には、粒子の粒径分布の標準偏差は平均粒子径の約５０％より小さい。多峰性の混合物も使用可能であるが、より小さな粒子の集団によって、より大きな粒子の集団の
電気接続性が減少されないことを保証するように、注意が必要である。

我々は、特定の厚さの電極を製造するには特定の粒径および粒径分布が必要であることを見出したが、厚さ１〜２ｍｍの電極には、約１００〜１５０マイクロメートルの平均粒子径（体積による）が適切である。より薄い電極が好適であり得るが、板に気孔をなくす場合、それらの電極を製造するには、より小さな粒子が必要である。しかしながら、平均粒径が小さい場合、良好な導電性を与える適切に狭い粒径分布を得ることは、より困難である。

粉体は、米国特許第５，１７３，２１５号明細書に教示の方法などの方法によって製造される。製造条件は、粉体のＴｉ_４Ｏ_７およびＴｉ_５Ｏ_９結晶の比率が高いこと（高い導電性を生じる）、また、非マグネリＴｉ_３Ｏ_５材料（不充分な耐蝕性および低い導電性を生じる）が事実上存在しないことを確実にするように調整される。前駆物質であるＴｉＯ_２粉体は、良好な導電性に必要な粒径分布を有するマグネリ相亜酸化物粉体を生成するように、選択または処理される。

樹脂は、多種多様な材料から選択されてよい。好適には熱硬化性樹脂である。耐腐食性の板を製造する適切な１つの樹脂は、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０７−１などの未硬化エポキシ樹脂と、ＨＹ３２０３（登録商標）硬化剤との組み合わせである。両材料は、スイス国、バーゼル（Ｂａｓｅｌ）のバンティコ社（Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧ）より入手可能である。他の樹脂系も満足な製品を製造するが、この樹脂系では、特にアノード腐食に耐性を有し、気孔のない板が製造されることが分かった。熱硬化性樹脂は、熱プレスで処理され、それによって粒子を密に電子接続するようにプレスして一体とするので、導電性の良好な板を製造するには特に適切である。また、熱硬化性樹脂は硬化時に幾らか収縮して、粒子をさらに近くに引き寄せる。他の熱硬化性樹脂の候補には、エポキシフェノール、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂や、ポリエステル（飽和、不飽和、イソフタル、オルトフタル、ネオペンチルグリコール変性）、変性ビニルエステル、ビニルエステルウレタンなどが含まれる。これらのポリマーのうちの一部の等級は、硬化時の比較的大きな収縮と、粒子に対する比較的不充分な接着とを示すことが分かった。これによって粒子の表面の周囲には相互連結間隙が現れることになるため、それらの樹脂は、ほぼ気孔のない板を製造するには不適切である。しかしながら、酸性電解質における樹脂の化学安定性に有害な影響を与えない限り、これらの樹脂の商品等級には低収縮添加剤その他の添加剤が含まれてよい。一部のポリマーは、酸性電解質の分極状態において不安定であることが示されている。一部の市販の樹脂では、混合物に型剥離剤が予めブレンドされており、活性な電池材料の接着に悪い影響を与え、板の腐食安定性や電池の酸性電解質の界面化学（表面張力など）にも影響を与える可能性があるので、この用途では、それらの樹脂を避ける必要がある。特に電極が双極電池用である場合、好適には、選択される樹脂は電解質の酸に対する耐性を有する。

米国特許第５，０１７，４４６号明細書には、熱可塑性樹脂に広範囲の導電性フィラーを含有することが開示されている。米国特許第５，０１７，４４６号明細書に開示の高体積分率の粒子では、二峰性または三峰性の分布など、粒子の粒径分布が非常に近い充填密度を生じるようなものであることを保証するように多大な注意を払わない限り、完成した電極は非常に多孔質であり、双極電極としての使用には不適切であることを我々は見出した。加えて、この出典で一例として用いられている、熱可塑性樹脂中の６０体積％の固体からなるマトリクスは、記載の高い溶融温度（３７０℃）においても極めて不充分な流動性しか有さず、熱可塑性材料用の好適な大量生産技術である射出成形には不適切である。気孔率および溶融の流れ性の両方を改良するには、混合物中の固体粒子の比率を約３５体積％未満にまで著しく減少させることが必要である。得られる材料の抵抗が双極鉛蓄電池に使用するには不適切であることは、米国特許第５，０１７，４４６号明細書のテーブル
ＩＩＩから明らかである。ここで、適切な抵抗の閾値は、一般に１オームｃｍ未満であると認められる。米国特許第５，０１７，４４６号明細書において、実施例６では、９．２オームｃｍの抵抗が得られたことが示されているが、これは鉛蓄電池における双極電極としての使用には不適切である。本発明は、適切な抵抗および気孔率を有し、非常に注意深く粒径を管理する必要なく製造可能な材料であって、周知の工業プロセスによる製造を可能とする材料である。

電極製造において樹脂組成物に組み込まれる前に、一定期間、例えば、２４時間に渡って、ヘリウムまたは水素などのガスと接触させることによって、亜酸化チタン粒子の導電性を改良することができる。

樹脂および亜酸化物粉体の相対比率ならびに亜酸化物粉体の粒径分布は、電極の特性に影響を与える。例えば、次のうちの１つ以上の場合、電極は低い導電性を有する傾向がある：
・用いられる樹脂の体積比率が高すぎる。
・製造中、板または他の本体形状が、小さすぎる力または一様でない力でプレスされる。・粒径分布によって低い充填密度が生じる。
・平均粒径が小さすぎる。
・硬化時に、樹脂が充分に収縮しない。
・樹脂硬化が早すぎるため、樹脂粘度が高すぎるため（本質的に、もしくは型温度が低すぎるため）、または型のクリアランスが小さすぎるために、フラッシュとして過剰な樹脂が型から排出されない。

次のうちの１つ以上の場合、電極は許容不能な貫通気孔を有する傾向がある：
・用いられる樹脂の体積比率が低すぎる。
・粒径分布によって、樹脂により満たされる必要のある粒子間間隙の体積がより多く存在するように、したがって樹脂の有効体積比率が低くなるように、低い充填密度が提供される。
・平均粒径が大きすぎる。
・電極製造において樹脂が過剰に収縮し、粒子への接着が不充分であることによって、硬化時に粒子の隣接部または粒子の周囲に間隙が形成される。
・樹脂の硬化が遅すぎ、樹脂の粘度が低く（本質的に、または型温度のために）、あるいは、型のクリアランスが大きすぎ、相当な量の樹脂が型から失われる。

本体を製造するとき、小過剰な熱硬化性樹脂を用いることが好適である。プレス成形では、導電性の粒子は押されて一体となり、低抵抗の導電経路を形成する。過剰な樹脂は材料の最終硬化前に「フラッシュ」として型から排出される。この最終硬化はプレス中に圧力下で生じるため、電気接続は固定される。

電極における導電性亜酸化物粒子間の接続性を増大させるために、亜酸化チタンからなる高アスペクト比（例えば、棒、繊維）または低アスペクト比（例えば、フレーク）の粒子も存在することが可能である。高アスペクト比の粒子は、より長い途切れない電気経路を提供し、導電性を増大させるので、特に好適である。

板は、次の特徴の組み合わせを有してよい：
・導電性である、すなわち、全導電性は０．５Ｓ・ｃｍ^−１より大きい。より詳細には、板の表面を通じて比較的一様な、約１Ｓ・ｃｍ^−１以上の直交方向の導電性を有する。
・１Ａ／ｍ^２未満のリーク電流によって実証されるように、貫通気孔（気孔を通じたイオン種の移動を可能とし、電池の自己放電を引き起こす）を本質的に有しない。
・鉛蓄電池の材料による化学攻撃（主として酸だが、酸化剤のＰｂＯ_２および還元剤のＰ
ｂ金属もある）に対する耐性を有する。
・ガルバニ腐食（特に、双極板の正の側の充電中に生じる酸化電位における）に対する耐性を有する。
・電池における活性化学種（ＰｂＯ_２、ＰｂＳＯ_４、Ｐｂ、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛など）に密な接着面を提供する。
・薄い部分において機械的に頑丈である。
・電池の充電中に生じる電位にて酸素または水素の生成を触媒しない。
・接着剤および封止剤と、メカニカルシールとのうちの１つ以上を適用可能な表面を提供する。
・理想的には、活性なペースト材料が容易にかつ一様にセル上に展開され、したがって形成されることを可能し、電池の充放電サイクル中のペーストの移動を制限することを可能とする、何らかの表面構造（三角形、四角形、六角形、または他のモザイク状のパターンのグリッドなど）を有する。
・理想的には、低重量である。

電極を製造する方法では、方法は、未硬化の樹脂、その樹脂のための硬化剤、およびマグネリ亜酸化チタンの粒子を混合する工程と、混合物をその型へ入れ、成形体を形成する工程とを含んでよい。

樹脂および硬化剤は加熱されてよく、生地を形成するために亜酸化チタンの粒子が追加され、次いで、予熱された型へ加えられる。別の好適な方法では、樹脂成分および亜酸化物粒子は、最初にシート成形コンパウンドへと成形される。シート成形コンパウンドは、容易に取扱い可能であるため、型に一様に配置することが可能である。

方法は、加熱したプレスに型を配置し、圧力を加える工程を含んでよい。圧力は約２０００Ｐａ、温度は３５℃以上、好適には７０℃以上であり得る。一実施形態では、方法は、成形物を型から取り除き、グリットブラスト、コロナ放電およびプラズマの印加、その他の表面洗浄技術などのプロセスによって表面を洗浄する、さらなる工程を含む。

方法は、電極に電池ペーストを塗布する工程を含んでよい。電極の異なる領域に異なる量のペーストが塗布されてよい。
方法は、ペーストを塗布する前に、最初に電極に薄い金属の層を付与する工程を含んでよい。方法は、電気めっきによって金属層を付着させる工程と、めっき液に分散剤を添加する工程とを含んでよい。

方法は、成形プレスおよび樹脂の硬化中、電極の表面上に、例えば、厚さ約２００マイクロメートルまでの薄い箔をプレスする工程を含んでよい。他の方法は、プラズマ溶射またはフレーム溶射、スパッタリング、化学蒸着などを含む。

粒子の外表面を濡らし、低気孔率を強化するには、低粘度、例えば、２０℃で約５０Ｐａ・ｓ未満の樹脂が好適である。また、それらの樹脂は、粒子の微視的な表面構造へ浸透し、機械強度を改良する傾向がある。予備加熱によってまたは適切な樹脂の選択によって、粘度を低下させてもよい。しかしながら、上述の理由から、極端に低粘度の樹脂は避けられるべきである。

亜酸化物粒子に対する樹脂の接着および濡れを改良し、低気孔率および高機械強度を強化するために、粒子の表面に接触するシランなどのカップリング剤が用いられてよい。カップリング剤、湿潤剤（シランその他の界面活性剤など）、またはその両方は、有利には、金属層の付与されていない板上で用いられる。板の貼り付けは、従来の酸化鉛ペーストまたは他の鉛含有ペーストを用いて、常法により実施される。電極上のペーストは常法に
より硬化可能である。

電池は、本明細書に記載のように、あるいは本明細書に記載の方法によって製造されるときに、電極を含むことができる。
電池は複数の電極と、酸性電解質とを含む。

板が貼り付けられ、硬化されると、一端に１つの正単極、他端に１つの負単極のある適切に配向された複数の双極板を用いて、電池が組み立てられる。有利には、各板の間に吸収性のガラスマットが挿入される。実験室では、板の封止は、例えば、ブチルゴムまたはシリコーンゴムのシートからなる、適切な厚さのガスケットの使用によって得られる。全アセンブリは、適切な長さの金属ストラップおよびボルトによって、一体に保持される。市販の電池では、本発明の好適な特徴により、板は、各板に対するスロットによって、成形前プラスチック容器の中へ封止される。容器の寸法を正確に決定することによって、ガラスマットおよびペーストに一定量の圧縮を生じさせることが可能である。そのような圧縮は、双極電極基板に対するペーストの接着を補助することが分かった。低濃度硫酸が加えられるのに続き、各板の縁部を封止する溝を有する蓋が頂部に配置される。有利には、この蓋は適切なガス圧力制御系も収容することが可能である。

次いで、常法により、電池が電気的に形成される。形成が起こるにつれ、硫酸塩含有ペーストが正極板上でＰｂＯ_２に、また負極板上でＰｂ金属に変換されることによって、酸の強さは増大する。最初の硫酸の強さは、最終の酸の強さが硫酸の質量で３０〜４０％の範囲、またはさらに高い範囲にあることを保証するように選択される。

また、有利には、より通例に近い硫酸の一部または全部を置き換えて、リン酸を加えることも可能である。
この方法によって製造された電池は、高い出力密度およびエネルギー密度（Ｗ／ｍ^３，Ｗｈ／ｍ^３）、高い比出力および比エネルギー（Ｗ／ｋｇ，Ｗｈ／ｋｇ）を有する。それらの電池は深い放電条件であっても高サイクル寿命であり、また、従来の技術によって安価に製造可能である。

双極電池において、高レートの効率的な放電に重要なのは、単極電極または端部電極が優れた面導電性を有することである。この発明では、型の一方の側の代わりに平坦な板を用い、次いで、未硬化樹脂および亜酸化物材料を型に配置する前に、金属のグリッドまたはメッシュを型に配置することによって、単極板を製造可能である。型が閉じられ、樹脂が硬化されるとき、形成される電極の一方の側へ金属グリッドまたはメッシュがプレスされ、単極板または端板用の優れた面導電性を与える。当然のことながら、金属グリッドまたはメッシュは電解質に曝されてはならず、曝される場合には腐食する。好適には、金属スタッドは金属グリッドまたはメッシュに電気的に取り付けられており、端子接続を提供する。また、有利には、型の電極の反対の面に金属グリッドまたはメッシュの代わりに鉛または鉛合金の箔を付与し、単極電極または端部電極に良好な面導電性を与えることが可能である。

有利には、面導電性を増大させ、電極の全領域を通じて良好な電流分布を保証するために、金属板、グリッドまたはメッシュを双極板に組み込むことができる。同様にして、双極板へ冷却路を導入することが可能である。

貼り付け前に、電極に貫通気孔を生じる目に見えない細かな気孔が存在しないことを確認するため、電極を試験することができる。これには、シミュレートされる電池に電極を配置する工程と、時間を通じて電流を測定する工程とが含まれる。

実施例２の装置により試験されるとき、満足な電極の電流リークは２８日間を通じて１Ａ／ｍ２未満である。
実施例１
２４ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＹ３０７＋１樹脂および８．８ｇのＨＹ３２０３硬化剤を別々の容器へ量り取り、最小で７分間、５０℃のオーブン中で予備加熱した。これらの材料はバンティコ社より入手可能である。次いで、材料を完全に混合して、下述の６５ｇのマグネリ亜酸化物粉体を加え、生地を形成するように完全に混合した。Ｘ線回折によって、マグネリ亜酸化物粉体の相解析を行った。結果は次の通りである：
Ｔｉ_４Ｏ_７ ２６％
Ｔｉ_５Ｏ_９ ６９％
Ｔｉ_６Ｏ_１１ ５％。

マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）によって、粒径分布を測定した。結果は次の通りである：
１００体積％ ３００マイクロメートル未満
９５体積％ １５０マイクロメートル未満
９０体積％ １２５マイクロメートル未満
５０体積％ ８５マイクロメートル未満
１０体積％ ４０マイクロメートル未満。

７５℃まで予備加熱した型へ生地を均一に展開した。板の表面を通じて一様な導電性を得るには、均一な展開が重要である。実験室の型は「窓枠」式であり、２つのプラテンおよび１つのフレームからなる。型のキャビティの面積は１４９×１０９ｍｍ（０．０１６２４ｍ^２）であるため、この寸法の板を製作する。生地の体積は、厚さ約１．５ｍｍの板を製作するのに充分であった。対角にある２つの位置決めピンは、型の様々な部分を位置決めするために用いられる。スペーサーレバーは、成形完了後に型を再び開き、製造された部品を排出するために利用可能である。

有利には、Ｆｒｅｋｏｔｅ ７７０ＮＣ（登録商標）など適切な型剥離剤によって、型を処理することが可能である。型を閉じ、７５℃の加熱したプレスに配置した。最初に７０ｋＮ（１１３７Ｐａ）で５秒間、次いで１００ｋＮ（１６２５Ｐａ）で２５分間、型をプレスした。型を開き、出来上がった板を取り出す。フラッシュは、金属スパチュラを用いて除去される。

Ｇｙｓｏｎ Ｆｏｒｍｕｌａ Ｆ１２００（登録商標）などのブラストチャンバにおいてグリットブラストを行うことによって、板の表面を洗浄した。ブラストガンには、圧力０．８ＭＰａの空気を供給した。ブラスト媒体にはアルミナを用いたが、他のブラスト条件および他の洗浄法も疑いなく満足な結果を生じるであろう。表面全体の色が一様に鈍灰色になるまで、手動でブラストを行った。表面インピーダンス走査技術による試験では、こうしたブラストを行うことによって表面インピーダンスが非常に一様な板を生じることが分かった。また、コロナ放電などの技術によって、またはプラズマの印加によって、板の表面をさらに変性してもよい。

次いで、板の平坦な表面の一方の上に突起したグリッドを提供するために、ＡＢＳまたは硬化したエポキシ樹脂など、非導電性かつ耐酸性の材料から形成されたグリッドパターンの組み込まれている分離したスペーサー要素を、板の平坦な表面の一方または両方に付着させた。この実施例では、このグリッドは、板の中央の１３６×９６ｍｍの面積を覆っている。封止用のフランジを提供するために、板のグリッドを板の周囲までは広げなかった。型の形状を変更することによってグリッドの寸法を変化させることが可能であるため、異なる体積の活性ペースト材料が、制御された手法によって板へ塗布される。

次いで、板の導電性を試験したところ、１〜２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲にあることが分かった。この実施例では、完成した板の密度は約２．２ｇ・ｃｍ^−３であった。より高いプレス圧力では、より高い導電性が生じる。したがって、最終製品における好適な密度の範囲は、１．８〜２．４ｇ・ｃｍ^−３の範囲か、またはそれより高い。

活性材料によって板を貼り付け、下述のように電池へと組み立てた。それらの電池は、上述の基準をすべて満たす。
スペーサーの接着に先立ち、最初に板の平坦な表面に薄い金属の層を付着させた場合、より良好な結果が得られた。この層は、純粋な鉛、または鉛合金（例えば、アンチモン、バリウム、ビスマス、カルシウム、銀、スズ、テルルとの）であることが可能であり、電気めっき、スパッタリング、熱蒸着、化学蒸着、鉛および鉛合金のショットブラスト、プラズマ溶射もしくは熱溶射、またはプレス型に薄い金属箔を直接付与することによってなど、複数の手法により付着される。腐食条件を満たすだけではなく、強度基準および金属のグリッドへと製造される性能も満たす必要があるような、鉛蓄電池の技術者に以前に利用可能であったよりも広範な種々の合金を検討することが可能である。実験室において中間層を付与する簡便な一方法は、次のように電気めっきを施すことによる。

フランジの一方の側には、ＨＳウォルシュ・アンド・サンズ社（ＨＳ Ｗａｌｓｈ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．）によるＬａｃｏｍｉｔ（登録商標）などのストップオフラッカーを塗った。次いで、ゴムのＯリングを用いて、最上部にストップオフフランジを備えるプラスチックのめっき浴の底部に板を封止した。電気接続を提供するために、フランジの反対側に対し鉛金属片をプレスした。正極として用いられる側をめっきするとき、サーカマック（Ｃｉｒｃａｍａｃ）ＨＳ ＳＴ６７０３などの開始添加剤を含有している２７％の鉛／スズメタンスルホン酸（両材料は、マクダーミッド・カニング社（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ Ｃａｎｎｉｎｇ Ｌｔｄ）によって供給される）など、約５００ｍｌのめっき液を、めっき浴へ注いだ。対極として、純粋な鉛の大きなアノードを用いた。実験室サイズの板では、０．５Ａの電流を７時間印加することによって、スズ：鉛がほぼ６：９４の組成の合金が約１０ｇ堆積される。

負側のめっきは、めっき液が鉛メタンスルホン酸（Ｃｉｒｃａｍａｃ ＨＳ ＳＴ６７０３）である以外は、同様に行った。０．５Ａの電流を約３時間印加することによって、約５ｇの鉛金属が堆積される。

ホウフッ化水素酸に基づくものなど、他のめっき液を用いることが可能である。また、めっきプロセスには、より荒い表面仕上げを生成し、続いて塗布されるペーストへより良好に固定されるために、特にチタニアなどの「分散剤」の使用が含まれ得る。

また、有利には、めっき電流および他の添加剤に対する調整によって、層の表面のモルフォロジに影響が与えられる。
電気めっき後、板はめっき浴から取り除かれ、脱イオン化された水により完全に洗浄される。ストップオフラッカーは、アセトンによって除去される。

金属の付与のための別の簡便な方法は、プレス型の中に薄い金属箔を直接付与することによる。例えば、２パーセントのスズを含む鉛の合金からなる厚さ５０μｍの箔を、予備加熱した型の底部に配置し、樹脂および粉体混合物を、その上に展開する。上述のように型を閉じて樹脂を硬化する前に、展開した材料の上方に第２の箔を配置する。電気めっき、箔の直接プレス、プラズマもしくはフレーム溶射、スパッタリング、化学蒸着、または任意の方法のいずれによって付着されても、貼り付けの直前に濃硫酸で洗浄することによって、この段階で金属の層を活性化することが可能である。箔を備えた板を形成する特に
適切な方法を、以下に開示する。

本発明の別の実施形態では、アノードの電気めっき、スパッタリング、化学蒸着などの方法、および同様のプロセスによって、直接的に、または金属の層の付与の後に、二酸化鉛層または二酸化スズ（適切には、例えば、導電性を増大するようにアンチモンのドープされた）を基板に付与することが可能である。そのような層は、好適には、双極電極の正の側に付与される。

鉛または鉛合金の電極の腐食が一定の低いレベルにあることによって電極に対する活性ペースト（特に正のペースト）の接着が改良されることは、鉛蓄電池産業において充分に理解されている。しかしながら、記載の中間層においては、腐蝕速度が大きすぎる場合、特に鉛蓄電池の深い放電条件または高い過充電条件の下では、中間層が完全に消費され得る。本発明の一態様は、領域の一部は非常に腐食性（良好なペースト接着を与える）であり、他の領域はより耐腐食性（長い寿命を与える）である、異なる領域を有する中間層を提供することである。

上述の方法により、公称では平坦な板が製造される。しかしながら、型の形状を適切に修正することによって、単純および複雑な湾曲部や異なる周囲形状を備える板を製造することが可能である。電池へと組み立てられたとき、そのような板は、例えば、車両の本体パネルに、より簡便に設置されることを可能とするように、完成した電池に適切な形状を生じる。

実施例２
イオン種（Ｈ^＋，ＯＨ⁻，ＳＯ_４ ^２−など）が板を通じて移動することを可能とする、板を通じた目に見えない細かな気孔の存在しないことを確認するために、任意の金属の層または活性な電池ペーストの付与の前に、記載の板電極を試験した。電池において生じるプロセスを非常に精密にシミュレートする適切な試験セルを、添付の図９に示す。完全に貼り付けられ、硬化され、帯電した正の単極と、同様の負の単極とを収容する４Ｖセルにおける両極であるかのように、板を組み立てた。これらは、好適には、従来の鉛グリッド式のものである。従来のようにして、板と単極との間に３０％硫酸を配した。通常動作で鉛蓄電池の両極間に印加される最大値として選択される２．６Ｖに試験板間の電圧を保持する（試験板の両側で酸中の２つの同一の参照電極によって測定した）ために、両単極の間にポテンシオスタットを適用した。電流は記録されている。

我々は、初期に観察される典型的な電流が約０．３Ａ・ｍ^−２であることを見出した。好適なエポキシ樹脂を用いて上述のように板を製造するとき、この電流は長い期間（数ヶ月）に渡り、極めて一定に保持される。他の樹脂では、測定される電流は最初低いが、数日または数週間を通じて数桁上昇する場合がある。これは、一部の樹脂は高い酸化電位および還元電位で酸によって腐食その他劣化されること、また、イオン気孔が生成されていることを示唆している。そのような板処方は双極電池の電極には不適切であり、概略を述べた試験を用いることによって、この発明において最適に用いられるのはいずれの樹脂であるかを当業者が判定可能であることを意味している。

板電極は、亜酸化物粉体を含まない樹脂から成形されたフランジを有してもよい。これによって、板の費用を減少させながら、依然として有効な封止が提供される。これは、双極鉛蓄電池を含む電気化学セル一般、他の種類の電池、および燃料電池、酸化還元エネルギー貯蔵セルなどに適用可能である。

米国特許第５，１７３，２１５号明細書の教示にしたがって製造されるとき、亜酸化チタンは鉛蓄電池の電極用途に必要な非常に高い耐腐食性を有することが知られているが、
上述は亜酸化チタンなどの導電性粒子に限定されない。化学量論的形態および非化学量論的形態の両方において、ニオブをドープした酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、および他の遷移金属酸化物など、他の導電性粒子も使用可能である。比較的低導電性の微粒子材料から、またはより小さな比率の比較的高価な微粒子材料によって、良好な導電性の電極を製造可能であることは、有利である。

また、本明細書には、製造の方法、より詳細には、熱硬化可能な組成物を迅速に成形し、成形物を形成する方法も記載する。
２００２年７月２５日に国際公開第０２／０５８１７４号として公開された特許出願ＰＣＴ／ＧＢ０２／００２３０には、電池用の電極が開示されている。この電極は、硬化した樹脂からなるほぼ気孔のない成形体からなり、導電性粒子を接触させることによって形成された電気経路を有する。この引用によって、この出願の開示全体を本明細書に援用することが意図される。一実施形態では、電極は平坦な形態、すなわち、板である。加熱した型中で、熱で硬化する、すなわち、熱硬化性の組成物をプレスすることによる製造を含む、様々な製造の方法が開示されている。開示の一方法では、薄い金属箔がプレス型に配置され、組成物が加えられ、頂部箔が付与され、次いで型が閉じられて、圧力が加えられる。次いで、形成された部品が排出される。

そのような部品を形成可能なレートを最大化するには、高温で動作する型工具を用いて硬化時間を減少させることが好適である。高温に上げられたとき、樹脂／硬化剤組成物の粘度は数秒で減少し、さらに数秒以内には、この組成物はゲル化を開始する。

したがって、金属箔および組成物を型キャビティへ迅速かつ簡便に導入する方法が必要である。
高温の型における早期硬化から生じる問題を最小化および防止するために型を迅速に閉じることが可能であるような、型キャビティに組成物を配備する方法を以下に開示する。また、形成された物品を迅速に除去し、プレスの有効性および生産性を最大化することに関する方法を開示する。

１つ以上の表面上に金属箔または非金属のシートを備えた熱硬化した組成物を含む物品を製造する方法は、
・熱硬化可能な組成物を収容している容器を、加熱した開放型キャビティに進める工程と、容器は、開放底部と、容器の開放底部を閉じる第１の箔またはシートとを有することと、
・熱硬化可能な組成物が開放型キャビティに位置するように、箔またはシートを解放する工程と、
・随意で、第２の箔またはシートを付与し、容器を閉じる工程と、
・加熱した型キャビティを閉じ、圧力を加えて物品を形成させ、組成物を硬化させる時間を与える工程と、
・形成された物品を型から引き出す工程と、を含む。

これらの工程のうち任意の２乃至４つの工程を実行するために複数部分の部分治具を用いる方法では、治具は、組成物を収容するための容器を提供する第１の部分と、容器の開放頂部を閉じる第２の部分と、形成された物品を型から引き出す第３の部分とを含む。

この方法は、箔またはシートが１つ以上の主表面へ付与されるほぼ平坦な物品を形成するのに特に適切である。
ここで図１〜６を参照すると、治具Ｊは、アルミニウムなどの軽金属または約２００℃の作業温度に適切な他の材料からなる本体を備える。治具がオペレータまたはロボットデバイスによってより容易に取扱われ、３つまでの部分、すなわち、領域を有するように、
軽い材料が好適である。これらの部分は、開放容器を受け入れる容器フレーム１、随意の箔またはシート蓋アプリケータ２、および随意のピックアップデバイス３である。

先端部Ｌでは、治具は、型ＭのキャビティＣの寸法よりわずかに小さい開放フレーム１を含む。フレームは開放底部４を有する。フレームの低い側の周辺部の周囲には、真空吸引が適用されるフレームの内部からの穴５が存在する。部品が大きいことまたは箔が重いことが必要な場合、吸引管を有する中間フレーム要素を備えることによって、フレームの中心に追加の真空吸引を適用することが可能である。したがって、フレームを用いて、ピックアップすること、およびその下側に箔またはシートＦ１を保持することが可能である。フレーム１と随意の蓋アプリケータ２との間に空間を形成するために、治具の下側にスロット６が存在してもよい。箔またはシートＦ１の存在によって、フレームの底部開口部は閉じられ、測定分量の熱硬化可能樹脂および粉体組成物７を受け入れるように、フレームが開放頂部容器または容器Ｖへと有効に変形される。組成物は、ドクターブレードもしくは同様のものによって、または、適度に易流動する粉体の場合には、震盪もしくは振動させることによって、フレームの領域中に展開することが可能であり、あるいは、広い噴出部が容器の適切な領域を通じて移動される場合には、漏斗構成によって均一に分配することが可能である。

箔は鉛もしくは鉛合金、ニッケルもしくはニッケル合金、または白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イットリウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、オスミウム、レニウム、タンタル、ビスマス、アンチモン、スズ、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム、チタン、銅、インジウムの群の金属もしくはそれらの合金を含む箔のうちの１つ以上からなってよい。変形形態では、箔は、紙ラベルなどのシート、または異なる金属、例えば、鉛および銅もしくはニッケルまたはそれらの合金の積層物に置き換えられる。別の変形形態では、箔は紙ラベルに置き換えられる。これには、例えば、重なる箔を有することが望ましくない硬化したマトリクスの導電性を測定するためなど、いくつかの利益が存在し得る。

また、随意の蓋アプリケータ２は、図示していないが、その下側に箔またはシート蓋Ｆ２を保持するための吸引穴を有し、また、スロット８によって随意のピックアップデバイス３から分離されてもよい。蓋アプリケータを用いて、型キャビティの熱硬化可能樹脂組成物の上に第２の箔またはシートを配置することが可能である。

また、随意のピックアップデバイス３（断面図には示さず）は、真空吸引装置を備えており、有利には、各サイクルの開始時に以前に完成した部品を型からピックアップして取り除くために用いることが可能である。排出ピンなど、部品を排出する他の方法も使用可能である。

迅速なキャビティ充填は次のように進行する。フレーム１の穴５を介して真空吸引を行い、治具Ｊのフレーム１上へ箔またはシートＦ１を吸引する。硬化可能組成物７を加える。治具２の蓋アプリケータ部分を、箔またはシートＦ２が同様に置かれる位置へ移動させる。フレーム１および箔またはシートＦ２によって形成された容器に組成物を充填する前に、両方の箔またはシートを置くことが可能な場合がある。

このように充填されると、開放した予備加熱キャビティへピックアップデバイス３が与えられるまで、治具Ｊを移動させる。このキャビティは、真空吸引によって３に取り付けられている以前に硬化した部分を収容している。続いて、治具を垂直に持ち上げて、完成した部品を型キャビティから取り除く。組成物を収容している箔またはシートＦ１を有するフレーム１を加熱された型ＭのキャビティＣへ与え、その中またはそのわずかに上に配置する。図示しないが、フレーム１を正確に位置決めするためにガイドピンを用いてもよ
く、あるいは、好適には、ジグＪを保持し、正確な配置を保証するようにロボットデバイスをプログラムすることが可能である。次いで、フレーム１が垂直に持ち上げられるときに箔またはシートおよび熱硬化可能組成物がキャビティＣに残るように、真空吸引を解放する。次いで、以前に第２の箔またはシートＦ２が置かれた蓋アプリケータ２がキャビティへ与えられるまで、治具Ｊを迅速に移動させ（示す場合、左へ）、その真空吸引を解放する。箔またはシートＦ２は容器Ｖ上に落ちる。アプリケータ２を垂直に持ち上げて、第２の箔またはシートＦ２を組成物７の上に残す。型Ｍを収容する工具を閉じることが可能なように、治具を移動させる。加熱したキャビティに熱硬化可能組成物を配置してから、キャビティを閉じ圧力を加えるまでの時間は、この方法では、約３秒〜高々１０秒と短く、早期硬化の影響を最小化することが保証される。型の閉じられた期間中、樹脂は液化してキャビティの末端に流れる。キャビティＣを完全に満たすことを保証するように、いくらかのフラッシュが形成されることが好適であるので、有利には、この目的で型の中へフラッシュポケットを設計することが可能である。硬化中に箔またはシートの端部を通じた液体樹脂の流れを制限するために、有利には、キャビティは型の一部にわずかにふくらんだ樹脂封止構造９を有する（図４を参照）。

硬化期間中、有利には、以前に硬化した部品を終了処理および必要なさらなる処理を行うために置く位置へ、治具Ｊを移動させることが可能である。次いで、フレーム１および蓋アプリケータ２を充填ステーションへ移動させ、箔またはシートおよび組成物を再充填する。硬化時間が完了するとき、工具を開放する。上述のように、即座にサイクルを再開させる。

硬化時間が３０秒、充填および脱型の時間が７秒の場合、１つの多軸ロボットおよび治具が４つのプレスを使用して、１個当り９と１／４秒の速度で部品を製造することが可能である。

次いで、平坦な表面のうちの一方または両方に対し、グリッドパターン、周辺部のスペーサー要素、またはその両方を接着することが可能である。
本発明におけるこの方法の使用は、上述の実施形態を用いることに限定されない。治具の部分は分離していてもよい。箔またはシートＦ１は、キャビティと同じ寸法であってもよい。一部の場合、有利には、キャビティの寸法より小さくてもよい（例えば、数ミリメートル小さい）。第２の箔またはシートＦ２は第１の箔またはシートＦ１よりわずかに小さくてもよく、この場合、図３ｂに示すように第２の箔またはシートＦ２をフレーム１における組成物の上に配置することが可能である。

また、治具Ｊは、型剥離剤の定期的な塗布用のノズル、または型キャビティの定期的な洗浄用のブラシを有してもよい。
別の方法では、部品１上の第１の箔またはシートと同様にして、第２の箔またはシートＦ２を真空系（治具Ｊの第２の部分）によってピックアップすることが可能であるが、この場合、部品２がフレームからなる必要はない。同様に、部品２（図３を参照）は、充填されるキャビティの寸法よりわずかに小さく寸法を決定される。

変形形態では、第１の箔またはシートＦ１をピックアップした後の第２の動作により、以前に成形されたプラスチックフレームもジグＪの部分１によって型キャビティの中へ充填される。これには、適用される追加の真空系や、予備成形プラスチックフレームを型キャビティの１つ以上の部分に受け入れる共キャビティが必要である。予備成形プラスチックフレームは、完成部品が双極電気化学セルまたは電池において利用される場合に重要となる、穴および弁など、他の機構を備えることもできる。

図５には、予備成形プラスチックフレーム部分１０を保持するために、追加の真空系１
３が治具Ｊの部分１に付与される構成を示す。上述のように治具Ｊの部分１が型キャビティへ与えられるとき、両方の真空を解放し、箔またはシートＦ１、熱硬化可能組成物、および予備成形フレーム１０をキャビティの中へ置く。随意で第２の箔またはシートＦ２を配置した後、キャビティを閉じるために型工具の相対物を付与する（図６）。図７には、熱および圧力が加えられているとき、閉じた型工具、箔またはシート、熱硬化可能組成物、および予備成形フレームが断面ではどのように見えるかを、詳細に示す。また、図７には、予備成形フレームに相対物の溝構造を有する熱硬化可能組成物の中へ舌状の構造を成形し、多セルの電気化学セルまたは電池の組立を容易とする、随意の可能性を示す。

この発明では、好適には、最初、板は平滑な「無構造」の板として形成され、続いてグリッドパターンを含み得る分離したスペーサーを備える。スペーサーは、接着剤（例えば、エポキシ樹脂）または他の適切な手段によって、最初の平滑な板に固定される。スペーサーは、ペーストが塗布されそれを定位に保持するのを補助する場所を画定するパターンを形成する。図１〜８を参照して本明細書に記載の方法によって形成された板に、グリッドパターン（など）を付与することが可能である。図１０には、続いて板の平らな表面に接着するための成形プロセスによって形成されたグリッドパターンを備える板を示す。

図１１Ａ，１１Ｂを参照すると、本発明の電極３０が示されている。この電極は、基板（例えば、熱硬化性樹脂）の導電性粒子（例えば、亜酸化チタン）から形成された平らで無構造の板３１を備え、その主表面には金属の層が付与されていてもよい。

本発明では、導電性ペーストを保持するための１対のさねはぎ３３を形成するために、主表面の両方に非導電性の周辺部スペーサー要素３２が付与されている。
スペーサー要素３２は、図１０の電極によりセルを形成するために、脚部または腕部を含んでよい。この要素３２は、板３１の１つ以上の主表面の外縁部のうちの１つ以上の内部に配置されてよい。

電極３０は、両側に異なるパターンを有してもよく、例えば、一方の側にはグリッドを、他方の側にはスペーサー要素を有する。
スペーサー要素３２、グリッド、またはその両方の高さの好適な範囲は、０．１ｍｍ〜８ｍｍ、より好適には、０．３ｍｍ〜３ｍｍである。図１０に示したグリッドパターンの高さは１ｍｍである。強調すると、「平滑」、無構造、またはその両方である部材として板を製作し、スペーサー要素もしくはグリッドまたは同様のパターンなど、最初は分離している突出したパターンにその板を固定するという特徴と共に適用されるとき、本明細書の発明は、本明細書における上述の電極、板、方法、および手段の特徴すべてを含む。

スペーサー要素３２、グリッド、またはその両方は、板３１の隣接した異なる領域に保持されるような、異なる体積のペーストを与えるように寸法を決定されてよい。
グリッドがセルの規則的な配列を形成する必要はなく、板の表面の大部分の上に伸びている必要もない。

また、本発明は、グリッドパターンを組み込むことのできるスペーサー要素を製作し、成形プロセス中に板に要素を直接取り付けることを含む。図１０に示したパターンは、このプロセスによって製作され、同じ寸法を有することが可能である。

例えば、金属箔が取り付けられ、全体が図１〜８に記載の方法により用いられるスペーサー（例えば、グリッドパターンを組み込んでいる）を形成することが可能である。
パターンの形状は電極の使用によって決定される。例えば、電極が高サイクル下で用いられる（多くの放電イベントを含む）場合、付与されるグリッドパターンは、セルを複数にしてペーストの膨潤および収縮の影響を制限するように用いられる可能性がある。

また、例えば、スペーサー要素、グリッドパターンなど、突出したパターンの付加は、無構造の板の剛性を増大させることによって、頑健性を増大させることが分かった。
板は、周辺部の舌状構造（図７に示すような）など、その周辺部の周囲に何らかの構造を有してもよい。

本発明において有用な３部分治具の斜視図。 治具の第１の部分の下側を示す図。 開放容器を型へ進める工程を示す図。 開放容器を型へ進める工程の第２の実施形態を示す図。 閉止に続き、熱および圧力の加えられる型の垂直断面図。 治具の第１の部分の変形形態を示す図。 型の断面図。 使用時の型の断面図。 本発明による閉止ポートの実施形態の断面図。 試験セルの図。 本発明による板の平面図。 本発明によるさらなる板の平面図。 図１１Ａの板の立面図。

Claims (13)

1. 板と、
   同板は、同板に隣接した電解質ペーストの塗布の案内、保持、またはその両方を行うための、最初は分離している突出したパターンの取り付けられている主表面を有することと、を含む電極。
2. 前記板は、最初は平滑でほぼ無構造の板である請求項１に記載の電極。
3. 前記板は硬化した樹脂からなるほぼ気孔のない成形体からなり、導電性粒子を接触させることによって形成された電気経路を有する請求項１に記載の電極。
4. 導電性粒子は亜酸化チタン粒子である請求項３に記載の電極。
5. 前記パターンと前記板との間の金属中間層を含む請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の電極。
6. 前記パターンは前記板の一方もしくは両方の主表面の周辺部に配置されたまたは同周辺部に向かって配置されたリップ部を含む請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の電極。
7. 前記パターンは電解ペーストの塗布および保持用の複数のセルを形成するためのグリッドを含む請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の電極。
8. 前記パターンは非導電性材料から形成されている請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の電極。
9. 非導電性材料は硬化したエポキシ樹脂またはアクリロニトリルブタジエンスチレンから選択される請求項８に記載の電極。
10. 請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載の電極を含む、化学セル、電池、またはパワーセル。
11. ほぼ平滑、平坦、またはその両方である電極板を製作する工程と、
    そのように製作した後、電解質ペーストの案内、保持、またはその両方を行うための別に製作した突出したパターンを前記板に接着する工程と、からなる電極の製造方法。
12. 形成されたパターンを型に配置する工程と、
    型の中へ導電性粒子を導入する工程と、
    パターンの取り付けられる板を導電性粒子から形成する工程と、からなる電極の製造方法。
13. 突出したパターンと板との間に金属中間層を配置する工程を含む請求項１１または１２に記載の方法。

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