CN101194382B - 电极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
电极(30)包括具有主表面的极板(31)，所述主表面上附着有初始独立的凸起图样(32)，用于引导电解质膏的施用和/或用于保持电解质膏紧靠所述极板(31)。
Description
技术领域
本发明涉及用于电化学电池(例如双极铅酸电池)的电极。
背景技术
用铅和铅合金制造上述用途的双极板电极是已知的。理想地，电极应该非常薄以减小电池的尺寸和重量，但是铅金属和铅合金薄片难以沿其边缘密封。在双极电池中必须可靠地密封以防止从该双极板的一侧到另一侧形成电解质导电通路，这会导致电池的自放电。该板电极不能完全抵抗电偶腐蚀，而电偶腐蚀通常导致形成呈针眼状的贯穿极板的空洞(如果为了克服此问题制造的更厚的电极，则电极很重)。减少铅的有效重量的措施包括：使用孔隙中渗入了铅的多孔陶瓷(这需要相当厚的截面，以达到高的机械强度，因此仍然相当重)；使用在玻璃纤维和薄片上涂覆铅、铅合金、或者掺杂在热塑性树脂基体中的氧化锡或氧化铅作为导电颗粒，但这种电极制造复杂并且昂贵。还尝试过碳基材料，但大多数容易受电化学氧化的影响。
完全由Magneli相的钛低价氧化物(通式为TinO2n-1，其中n是大于等于4的整数)制成的电极板满足多项上述标准。但是，它制造费用高昂且易碎，以及不容易接纳表面结构，例如接纳并保留电池膏涂层。
发明内容
我们认识到可以使用合适的聚合物基中的Magneli相钛低价氧化物颗粒材料制造电极板，这样可以克服上述大多数(如果不是全部的话)缺陷。
根据本发明，提供了一种包括极板的电极，所述极板具有主表面，所述主表面已经(例如制成所述电极板后)附着有用于引导电解质膏的施用和/或用于保持电解质膏紧靠所述极板的凸起图样。
所述电极可包括成形的基本上无孔隙的硬化树脂主体，所述主体具有通过接触分子式为TinO2n-1的钛低价氧化物颗粒形成的电通路。
优选所述颗粒状钛低价氧化物以提供高导电性；Ti4O7和Ti5O9是优选的。避免使用导电性低和抗腐蚀性差的一些低价氧化物，例如Ti3O5。虽然所述颗粒可以是Magneli相的混合物，但重要的是应该使较低价氧化物如TiO、Ti2O3、Ti3O5降到最少，并且最好完全避免。
优选地，所述颗粒的粒度分布选择为使得所述颗粒相互紧密接触以形成电通路并提供导电性。优选地，所述粒度分布应相对较窄，因为这提供良好的导电性。优选地，所述颗粒的粒度分布的标准偏差小于平均粒度的50％。也可使用多峰态混合物，但必须注意确保较小颗粒的数量不会降低较大颗粒的数量所形成的导电性。
我们已发现，制造具有特定厚度的电极需要特定的粒度和粒度分布，而约100～150微米的平均粒度(以体积计)适用于厚度为1～2mm的电极。为制造更薄的电极(这可能是较佳的)，则需使用更小的颗粒制作无孔隙的极板。但是，如果平均粒度小则更难实现合适的窄粒度分布以产生良好的导电性。
按照如US-A-5173215中所教导的方法制造粉末。对制造条件进行调节，以确保具有高比例的Ti4O7和Ti5O9晶体(以获得高导电性)并确实不存在非Magneli Ti3O5材料(造成抗腐蚀性差和导电性低)。对前体TiO2粉末作选择或处理以生成Magneli相的、其粒度分布为良好导电性所需的低价氧化物粉末。
所述树脂可以从较宽范围的材料中选择。优选的是热固树脂。一种适于制造抗腐蚀极板的树脂是未固化的环氧树脂，如Araldite
PY307-1、及HY3203
固化剂，这两种物质都可以从Vantico AG of Basel，Switzerland获得。已发现它特别耐阳极腐蚀，并可做成无孔的极板，但其它树脂体系也可生产出满意的产品。热固树脂特别适于制造导电性良好的极板，因为它们是在热压机中加工的，热压机还将颗粒压在一起以达到紧密的电接触，并且在固化时稍微收缩，使所述颗粒更加紧密。其它候选的热固树脂包括环氧酚、酚醛清漆树脂、双酚A基环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚酯(饱和的，不饱和的，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、新戊二醇改性的，改性乙烯酯，乙烯酯氨甲酸乙酯等等)。这些聚合物中的一些规格表现出固化过程中收缩相对较大，并且对颗粒的粘结性相对较差，这使得沿所述颗粒表面出现互相连接的孔洞，因此不适于生产基本上无孔的极板。而在这些树脂的商品中可以包括低收缩的其它添加剂，倘若它们不对树脂在酸性电解质中的化学稳定性产生有害影响。有些聚合物已经被证实在酸性电解质的极化区中不稳定。有些商用树脂的混合物中预混了脱模剂，在本应用应避免这些树脂，因为它们对活性电池材料的附着有不利影响，并且潜在地影响极板的腐蚀稳定性以及电池酸性电解质的表面化学(表面张力等)。所选择的树脂最好能耐受电解质酸性，特别是对于双极电池的电极。
US 5017446中公开了在热塑树脂中包含宽范围的导电填料。我们发现，US5017446中披露的高体积分数颗粒意味着电极成品的孔隙非常多，不适于作为双极电极使用，除非非常小心地确保颗粒的粒度分布能形成非常紧密的堆积密度，例如双峰或三峰分布。另外，在上述文献中作为实施例的、热塑树脂中60体积％是固体的基体即使在所提及的高熔化温度(370℃)下流动性也很差，不适合注塑成型，而注射成型是热塑性材料优选的量产技术。为了改善熔体的孔隙度和流动性，必须显著降低混合物中的固体颗粒的含量至小于约35体积％。从US5017446的表III可以清楚看出，得到的材料的电阻率不适用于双极铅酸电池，对于双极铅酸电池，可以接受的合适的电阻率阈值一般低于1Ohm.cm。在US5017446的实施例6中指出电阻率达到了9.2Ohm.cm，而这不适合用作铅酸电池中的双极电极。本发明的材料具有合适的电阻率和孔隙度，并且在生产时不必非常注意粒度控制，并且可以使用公知的工业技术进行生产。
所述钛低价氧化物颗粒导电性的改善可以通过如下方式实现：在电极制造过程中，在混合入树脂组合物之前与诸如氦或氢的气体接触一段时间，如24小时。
树脂与低价氧化物粉末的相对比例以及低价氧化物颗粒的粒度分布将影响电极的性能。例如如果存在以下状况，电极的导电率趋向低值：
·使用体积比太高的树脂；和/或
·极板或其它主体形状在制造过程中是用太小或不均匀的力压制的；和/或
·粒度分布导致低的堆积密度；和/或
·平均粒度太小；和/或
·树脂在固化过程中收缩不充分；和/或
·由于树脂固化太快，树脂粘度太高(由固有的粘度或模具温度太低造成)，或模具间隙太小，没有任何多余的树脂从模具中挤出形成飞边。
如果存在如下状况，电极趋于具有不可接受的穿孔孔隙度：
·所用树脂的体积比例太低；和/或
·粒度分布造成堆积密度低，从而需要被树脂填充的颗粒间孔隙体积更大，使树脂的有效体积比例降低；和/或
·平均粒度太大；和/或
·电极制造过程中树脂收缩过量并且由于与颗粒的附着性差而在固化时在颗粒附近和周围形成空洞；和/或
·树脂固化太慢，粘度低(由固有的粘度或模具温度造成的)，或模具间隙太大使大量树脂从模具中流失。
当制造所述主体时，热固树脂最好稍微过量。在压制成形时，导电颗粒被压在一起形成低电阻导电通路。在物料最终固化之前，一些多余的树脂从模具中射出成为“飞边”，这是在压机中受压进行的，因此固定住了电连通性。
也可以使用高(例如：棒状、纤维状)或低(例如：片状)纵横比的钛低价氧化物颗粒，以便增大电极中导电低价氧化物颗粒之间的连通性。特别优选高纵横比的颗粒，因为它们提供了较长的连续电通路，从而提高导电率。
所述极板具有下述特征的组合：
·是导电的，即总的电导率大于0.5S.cm-1，更具体地，具有的正交电导率至少为1S.cm-1，在整个极板面上相对较均匀；
·基本没有通孔(通孔使离子从其中穿过，造成电池的自放电)，这由漏电流小于1A/m2所证实；
·耐受铅酸电池中物质(主要是酸，但也有氧化剂PbO2和还原剂金属Pb)的化学侵蚀；
·耐受电偶腐蚀(特别是在双极板正极充电期间出现的氧化电位下)；
·为电池中的活性化学物质(例如：PbO2、PbSO4、Pb、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅)提供紧密的附着表面；
·在薄的部分具有足够的机械强度；
·在电池再充电期间的电位下不促进氧气或氢气的产生；
·提供可以施用粘结剂和密封剂和/或机械密封的表面：
·可形成一些期望的表面特征(例如三角形、正方形、六边形或其它带棋盘图样的栅格)，可以使活性膏材料容易地并均匀地分布在所形成的单元格中，并在电池充电和放电循环过程中约束膏的移动；以及
·重量如期望般地轻。
在制造电极的方法中，所述方法包括将未固化的树脂、该树脂的固化剂以及Magneli钛低价氧化物的颗粒混合在一起，并将混合物注入到模具中，从而形成成型主体。
加热树脂和固化剂，加入钛低价氧化物颗粒以形成面团状物，然后将面团状物加入到预热的模具中。在另一个优选的方法中，树脂组分和低价氧化物颗粒首先形成薄片状模制复合物，可以均匀地放在模具中，因为这样容易处理。
所述方法包括将模具放在加热的压机中并施加压力的步骤。压力可以是约2000Pa、并且温度至少是35℃，优选地至少70℃。在一个实施例中，所述方法还包括从模具中取出成型物品并清洁表面的步骤，其中清洁表面的过程可以是喷砂、施加电晕放电和等离子体，以及其它的表面清洁技术。
所述方法可包括将电池膏施用于电极的步骤。可在电极的不同区域施加不同数量的膏。
所述方法可包括在施用膏之前首先在电极上施加一薄层金属的步骤。所述方法可包括通过电镀并在电镀液中加入分散体以施加所述金属层。
所述方法可包括在模压和树脂固化的同时将例如200微米厚的薄金属片压在电极表面上的步骤。其它方法包括等离子体或火焰喷镀、溅镀、化学气体沉积等等。
优选低粘度(譬如20℃时小于约50Pa.s)的树脂，用以浸润颗粒的外表面，这将有利于降低孔隙率。这些树脂还会渗入颗粒的微观表面结构中以提高机械强度。可以通过预热或选择适当树脂来降低粘度。但是，由于上面提到的原因，应该避免粘度过低的树脂。
可以使用如硅烷之类的偶联剂与颗粒表面接触，用以提高树脂对所述低价氧化物颗粒的附着性和润湿性，从而达到低孔隙度和高机械强度。有利地，偶联剂和/或润湿剂(例如硅烷和其它表面活性剂)可以施用到没有施加金属层的极板上。极板的涂膏是使用传统的氧化铅膏或其它含铅的膏以常用的方式进行的。电极上的膏可以用常用的方式固化。
电池可包括由本文所阐述的或由本文所阐述的方法制造的电极。
所述电池包括多个电极和酸性电解质。
有了涂膏且固化的极板，用适当定向的多个双极板组装成电池，并且在一端具有单个的正单极，在另一端具有单个的负单极。吸收性的玻璃垫可有利地插在每块极板之间。在实验室中用适当厚度的由丁基或硅橡胶片制成的密封垫完成对所述极板的密封。整个装置由适合长度的金属带和螺栓夹持在一起。根据本发明的优选结构，在商用电池中，极板被密封在预先成型的塑料容器中，所述塑料容器具有用于每块极板的插槽。通过正确设计容器的尺寸可以造成玻璃垫与膏之间一定量的压缩。据知这种压缩有助于膏附着到双极电极基体上。把具有可以密封在各极板边缘上的、带凹槽的盖子置于顶部后，可以加入低浓度的硫酸。有利地，盖子还具有合适的气体压力调节系统。
接着按通常的方式形成电气学上的电池。电池形成后，通过含硫酸盐的膏在正极板上转换成PbO2并在负极板上转换成金属Pb，酸的浓度增大。所选择的硫酸初始浓度应保证酸的最终浓度为30～40质量％的硫酸，或甚至更高。
有利地，可以部分加入磷酸，或全部替换比较常用的硫酸。
按此方法制造的电池具有高的功率和能量密度(W/m3、Wh/m3)，高的功率系数和比能(W/kg、Wh/kg)。甚至在深度放电的条件下，它们也具有长的循环寿命，并且可以利用现有技术低价生产。
在双极电池中，对于高速率有效放电，重要的是单极或端电极具有优异的平面导电性。根据本发明，可以通过下述方法制造单极板：将模具的一侧替换成平极板，并接着在未固化树脂和低价氧化物材料放入模具之前将金属栅格或网放进模具中。当模具闭合且树脂固化时，金属栅格或网会被压入形成的电极的一侧，使它具有优异的平面导电性，以作为单极或端极板使用。当然，金属栅格或网不应该暴露于电解质，否则它将被腐蚀。优选地，将金属柱电连接在金属栅格或网上，形成端子连接。有利的是，可以在模具中将铅或铅合金箔施加到电极的反面，而不是金属栅格或网上，以便为单极或端电极提供良好的平面导电性。
优选地，可将金属极板、栅格或网结合到双极板中，以便增大平面导电性并确保在电极所有区域上的电流分布良好。可以用类似的方式在双极板中引入冷却通道。
涂膏之前可对电极进行检测以确认没有隐蔽的微孔，这些隐蔽的微孔会导致在电极中的通孔，检测方法包括将电极放在模拟的电池中并测量电流随时间的变化。
当在实施例2的装置上检测时，经过28天漏电流小于1A/m2的电池是令人满意的。
附图说明
下面参考附图，以举例的方式对本发明进行描述，在附图中：
图1为用于本发明的由三部分构成的夹具的立体图；
图2示出了所述夹具第一部分的下侧；
图3A示出了将开口容器推入模具的状态；
图3B示出了将开口容器推入模具的状态的第二种实施方式；
图4为模具在闭合并加热加压后的垂直截面图；
图5示出了所述夹具的第一部分的另一实施方式；
图6为模具的截面图；
图7为模具在使用时的截面图；
图8为根据本发明的封闭端的一种实施方式的截面图；
图9为测试电池的示意图；
图10为根据本发明的极板的俯视图；
图11A为根据本发明的又一块极板的俯视图；
图11B为图11A所示极板的正视图。
具体实施方式
为了更好地理解所述电极和方法，现参见下述实施例对其进行说明。
实施例1
称出24g ARALDITE PY307+1树脂和8.8gHY3203固化剂，分别装在独立的容器中并在烘箱中在50℃预热最少7分钟。这些材料可以从VanticoLtd.获得。接着将它们充分混合在一起并且加入65g下述Magneli低价氧化物粉并充分混合形成面团状物。采用X射线衍射对Magneli低价氧化物粉进行相分析，结果为：
Ti4O7 26％
Ti5O9 69％
Ti6O11 5％
采用Malvern Mastersizer粒度仪测量的粒度分布为：
100体积％小于300微米
95体积％小于150微米
90体积％小于125微米
50体积％小于85微米
10体积％小于40微米
将所述面团状物均匀地铺展在预热到75℃的模具中。均匀铺展对于达到整个极板面上均匀的导电性是重要的。实验室的模具是“窗框”类型的，由两块压板和一个框架组成。模腔的面积为149×109mm(0.01624m2)，因此得到的极板也是这个尺寸。面团状物的体积足以制造1.5mm厚的极板。对角线角上的两个定位销用于定位模具的各个部分。分隔杆用于在成型完成后再次打开模具，将制造完的制品推出。
有利地，可以用如Frekote 770NC
之类的合适的脱模剂处理模具。将模具闭合并放置在加热到75℃的压机中。初始在70kN(1137Pa)下对模具加压5秒钟，然后在100kN(1625Pa)下加压25分钟。然后打开模具并取出制成的极板。用金属刮刀除去所有飞边。
在喷砂室中通过喷砂清洁极板的表面，例如Gyson Formula F1200中。供给喷砂枪的空气压力为O.8MPa。喷砂介质采用氧化铝，但其它的喷砂条件和其它的清洁方法也能毫无疑问地得到满意的结果。喷砂采用手工操作，直到整个表面的颜色均匀地呈现无光的灰色。表面阻抗扫描技术的测试表明这种方式的喷砂得到的极板具有非常均匀的表面阻抗。还可以采用通过诸如电晕放电之类的技术或施用等离子体以进一步改良极板的表面。
然后在极板的两个或其中一个平表面上施加独立的结合有栅格图案的分隔件，所述分隔件由诸如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)或固化环氧树脂之类的非导电和耐酸材料形成，从而在任一表面上设置凸起的栅格。在此实施例中，栅格占据极板中央136×96mm的面积。极板的栅格不超过极板的周边，以提供用于密封的边缘。通过改变模具的形状可以改变栅格的尺寸，从而不同体积的活性膏材料在受控的方式下施用于极板上。
接着测试极板的电导率，结果为1～2S.cm-1。在此实施例中，成品极板的密度为约2.2gcm-3左右。较高的加压压力得到较高的电导率。因此，优选的最终产品的密度范围为1.8～2.4gcm-3或更高。
用活性材料涂敷极板并将其装配入电池中，如下所述。它们满足所有上述标准。
如果在附着所述分隔件之前先将薄的金属层施加到极板的平表面则可得到更好的结果。所述层可以是纯铅，或铅合金(例如含锑、钡、铋、钙、银、锡、碲)，且可用多种方法实施，例如电镀、溅镀、热蒸镀和沉积、化学气相沉积、铅和铅合金喷丸、等离子体或热喷涂或者直接在压制模具中使用薄金属箔。可以考虑的合金范围比以前铅酸电池工程师可利用的范围更宽，在以前合金不但要满足腐蚀条件，还要满足强度标准以及能够被加工成金属栅格。在实验室中施加中间层的一种方便的方法是下述电镀方法：
在边缘的一侧涂敷防扩漆，例如来自HS Walsh & Sons Ltd.的Lacomit。接着用O形橡胶圈将极板密封在塑料电镀箱的底部，使被防护的边缘处于最上方。将铅金属带压在边缘的另一侧，形成电连接。在电镀作为正极的一侧时，在电镀箱中倒入500ml电镀液，例如27％甲基磺酸铅/锡，电镀液含有起动添加剂，例如Circamac HS ST6703(两种材料都由MacDermid Canning Lt.供应)。一块大的纯铅正极作为对电极。在实验室尺寸的极板上，施加0.5A的电流7小时，沉积约10g合金，其成分大约是锡∶铅为6∶94。
负极侧的电镀是类似的，除电镀溶液为甲基磺酸铅(Circama HSST6703)之外。施加0.5A的电流约3小时，沉积约5g铅金属。
也可以使用其它电镀液，例如那些基于氟硼酸的电镀液。电镀工艺也包括使用其它“分散胶体”，如氧化钛，用于得到较粗糙的表面光洁度，以便更好地嵌合随后施用的膏。
调节电镀电流以及其它的添加剂还能有利地影响层的表面形貌。
电镀之后，从电镀池中取出极板，并在去离子水中充分清洗。用丙酮去除防护漆。
施加金属的另一个便利的方法是在压制模具中直接使用薄金属箔。例如，将50微米厚的、含2％锡的铅合金箔放在预热好的模具的底部，并将树脂与粉末的混合物铺展在上面。在模具闭合以及树脂固化之前，在上述铺展的材料上放置第二箔。在此阶段，无论用电镀、直接箔压制、等离子体或火焰喷涂、溅镀、化学气体沉积或任何其它方法施加的金属层，通过在涂膏之前立即用浓硫酸冲洗可被活化。下面揭示了特别适合形成具有箔的极板的方法。
在本发明另一个实施例中，直接地或者在形成金属层之后，通过如阳极电镀、溅镀、化学气相沉积等方法在基体上形成二氧化铅或二氧化锡层(适当地掺杂例如锑适以提高电导率)。所述层优选地形成在双极电极的正极侧。
在铅酸电池行业中很容易理解，铅或铅合金电极的某一低程度的腐蚀会提高活性膏(特别是正极膏)在电极上的附着性。但是，对于本发明的中间层，如果腐蚀速率过高，中间层将完全被消耗，尤其在铅酸电池深度放电或高的过度充电的条件下。本发明的一个方面提供具有不同区域的中间层，其中的一些区域很容易被腐蚀(具有良好的膏附着性)，其它区域比较耐腐蚀(具有长的寿命)。
上述方法制造的极板名义上是平的。但是，通过适当改动模具的形状，可以生产具有简单和复合曲率以及不同周边形状的极板。当组装到电池中时，这些极板将制成适当形状的成品电池，使电池能够更方便地装入例如车辆的主体面板中。
实施例2
所述的板电极在施加任何金属层或活性电池膏之前要进行检测，确认不存在任何隐蔽的微孔穿过极板，微孔会使离子(如H+、OH-、SO4 2-)通过极板迁移。图9示出了用于非常接近地模拟电池中发生的过程的合适的测试电池。极板被组装成如同4V电池中的双极，该电池也具有完全涂上膏的、固化的和充电的正单极和相似的负单极。优选的是常规的铅栅格类型。按常规方式在极板和单极之间加入30％的硫酸。在单极之间使用稳压器，保持测试极板上的电压(由测试极板两侧酸液中的两个相同的参比电极测量得到)为2.6V，选择其作为正常使用时铅酸电池双极上施加的最大值。对电流作记录。
我们发现，起始观察到的典型电流为约0.3Am-2。当极板是按上述方法由优选的环氧树脂制造时，在长时间(数月)内这个数值保持非常恒定。使用其它树脂时，可能虽然测得的电流开始低，但在几天或几周后会上升几个数量级。这意味着，在高的氧化和还原电位下，有些树脂被酸腐蚀或降解，并且形成离子孔隙。这种极板的配方不适于双极电池电极，并且意味着本领域的一般技术人员可以使用所描述的测试方法判断哪种树脂最适用于本发明。
板电极可以具有由无低价氧化物粉的树脂成型的边缘。这将降低极板的成本，但仍形成有效的密封。本发明可以应用于一般的电化学电池，包括双极铅酸电池，以及应用于其它类型的电池和燃料电池、氧化还原能量储存电池等等。
本发明并不限于例如钛低价氧化物的导电颗粒，虽然已知当根据US5173215的教示制造时其具有铅酸电池电极应用必需的很高的耐蚀性。其它的导电颗粒也可以使用，例如掺杂铌的氧化钛、氧化钨、氧化铌、氧化钒、氧化钼和其它过渡金属氧化物(以化学计量形式或非化学计量形式)。本发明的优点在于，良好导电性的电极可以用导电性较低的颗粒材料或者用较小比例的较贵的颗粒材料制造。
本文还描述一种制造方法，更具体地是一种使热固化组合物迅速成型以形成成形品的方法。
2002年7月25日公开的公开号为WO 02/058174的专利申请PCT/GB02/00230描述并要求保护一种电池电极，该电极包括成形的基本上无孔隙的固化树脂主体并具有通过接触导电颗粒形成的电通路。意在通过引用以将该申请所公开的全部内容并入本文。在一具体实施方式中该电极呈扁平形式，即为极板。它公开了各种制造方法，包括通过在加热模具中对热固性或热塑性组合物加压来制造。在一公开的方法中，将薄的金属箔放进压制模具中，加入所述组合物，并加入顶部的箔，然后闭合模具并施压。然后将形成的制品推出模具。
为了使形成所述制品的速度达到最快，最好在高温下操作模具以减少固化时间。在升至高温时，树脂/固化剂组合物的粘度在数秒内降低，再过几秒所述组合物开始凝胶。
因此需要一种快速和简便的方式将所述金属箔和组合物引入模腔。
下面描述一种将组合物送入模腔的方法，该方法可以使得模具被快速闭合以最大程度减低或防止由在高温模具中的早熟固化引起的问题。还描述了一种涉及将成形物品快速取出以使压机的利用率和产能达到最大的方法。
一种包括热固化组合物，并在其一个和一个以上表面具有金属箔或非金属薄片的物品的制造方法，所述方法包括：
·将含有热可固化组合物的容器推进被加热和打开的模腔，所述容器具有开口的底部、封闭该容器开口底部的第一箔或薄片；
·去除所述箔或薄片以使所述热可固化组合物位于打开的模腔中；
·可选择地用第二箔或薄片封闭所述容器；
·闭合被加热的模腔并施压以形成模制物品，并给予一定时间以固化所述组合物；以及
·从模具中取出形成的物品。
在所述方法中，使用多部件夹具进行上述步骤中的任意两个、三个或四个，该夹具包括提供容纳所述组合物的容器的第一部分、和封闭所述容器顶部开口的第二部分、以及将成形的物品从模具中取出的第三部分。
所述方法特别适合形成通常是平的、在其一个或多个主表面上设置有箔或薄片的物品。
参见图1～6，夹具J包括由如铝之类的轻金属或任意其它适应约200℃操作温度的材料制成的主体。优选轻金属，以使操作人员或自动机械装置更容易处理所述夹具，所述夹具有数量达到三个的部分或区域。所述夹具包括：收纳开口容器的容器框架1、可选用的箔或薄片盖敷贴器2、以及可选用的拾取装置3。
在引导端L，夹具包括开口框架1，所述框架略微小于模具M的腔体C的尺寸。所述框架具有开口底部4。围绕框架下侧的周边形成孔5，可以从框架内部使所述孔产生真空。如果要求的模制品较大，或者箔较重，可以在框架中央施加额外的真空，这通过在所述框架中设置已配有真空管的中间框架部件实现。因此所述框架可用于拾取并在其下侧携带箔或薄片F1。凹槽6可设置于夹具下侧以形成框架1和可选的盖敷贴器2之间的空间。存在箔或薄片F1使框架的底部开口封闭并有效地使框架转换成顶部开口的容器或盛器V以盛放量好的等分量热可固化树脂和粉末组合物7。可通过医用刀片或类似工具，或对于可适度自由流动的粉末通过摇晃或振动，或通过漏斗装置均匀地分散(可以用宽的喷管在容器适当的区域上方移动)，将组合物铺展在框架区域上。
所述箔可用铅或铅合金、镍或镍合金制成，或者是包括选自下述金属材料的箔的至少一种。所述金属材料为：铂、金、银、钯、铑、钇、铱、钌、锌、锇、铼、钽、铋、锑、锡、钒、钴、铈、铝、钛、铜、铟、或它们的合金。在另一方案中，用诸如贴纸、不同金属(例如铅和铜或镍或它们的合金)的叠层之类的薄片代替所述箔。在又一方案中，用贴纸代替所述箔。这会有一些好处，譬如在测量固化基质的电导率时人们不希望有箔覆盖。
可选的盖敷贴器2还具有真空孔(未示出)，以将箔或薄片盖F2保持在它的下侧，也可通过凹槽8与可选的拾取装置3分开。盖敷贴器可用于将所述第二箔或薄片放置在模腔内的热可固化树脂组合物的顶部。
可选的拾取装置3(截面图中末示出)也配有真空并可在每轮循环开始时方便地用于从模具中拾取及移走任意以前完工的制品。也可使用例如推出销等将制品排出的其它方法。
快速模腔装载程序如下：经框架1中的孔5抽真空以将箔或薄片F1吸到夹具J的框架1。加入可固化组合物7。将夹具的盖敷贴器部分2移动一个位置，在该位置它被类似地装载上箔或薄片F2。可以在把组合物装入由框架1和箔或薄片F2形成的容器内之前，先装载上述两种箔或薄片。
在以这种方式装载时，移动夹具J直至拾取装置3被引入打开的被预热的内含已固化模制品的模腔，该已固化模制品真空吸附于拾取装置3，然后垂直升起夹具以将完成的模制品从模腔中移出。将带有箔或薄片F1并含有所述组合物的框架1引至并放入模具M的腔体C内(或放在模具M的腔体C上方离其一小段距离)。可用导向销(未示出)可用于精确定位框架1，或者最好利用程序控制自动机械装置来抓持夹具J并确保精确放置。然后释放真空使得当将框架1垂直提起时所述箔或薄片和热可固化组合物保留在模腔内。然后将夹具J快速移动(至图示左边)，直至将先前装载有第二箔或薄片F2的盖敷贴器2带到模腔，接着释放真空。箔或薄片F2降入容器V。垂直提起敷贴器2，使第二箔或薄片F2留在组合物7顶部。将夹具移走使得套着模具M的压具可被闭合。通过此方法，在热可固化组合物被放置在加热模腔中与该模腔被闭合并施压之间的时间可缩短至约3秒钟，最多不超过10秒钟，确保将不成熟固化的影响减到最小。在模具闭合期间，树脂液化并流到模腔边端。优选地，形成一些飞边以确保模腔C被完全填充，并且为达到此目的可在模具内设计飞边室较有利。有利地，所述模腔可在模具部件内具有稍微凸起的树脂密封结构9(见图4)，以限制液态树脂在固化期间可能流过箔或薄片端部。
在固化期间，有利地，夹具J可被移至堆放已固化的模制品用于所需的抛光和进一步加工的位置，而框架1和盖敷贴器2接着被移至装载位置并重新装上箔或薄片及组合物。当完成固化时间时，打开所述压具。然后立即重新开始上述循环。
按照30秒钟的固化时间和7秒钟的装载及脱模时间，一个多轴自动机械和夹具就可以辅助4台压机，并以每9.25秒一个的速率制造模制品。
其中一个平表面上或两个平表面都粘贴有栅格图样和/或周边分隔件。
本发明方法的使用并不限于上述实施方式。所述夹具的各部分可以分离。箔或薄片F1的尺寸可以和模腔的尺寸相同；有些情况下，有利地，可以小于模腔的尺寸(例如，小几个毫米)。第二箔或薄片F2可略小于第一箔或薄片F1，这种情况下第二箔或薄片F2可放置在框架1内的组合物的顶部(如图3b所示)。
夹具J还可以带有喷嘴以定期喷施脱模剂，或带有刷子以定期清洁模腔。
在另一方法中，可由真空系统，夹具J的第二部分，以类似于在部分1上的第一箔或薄片的方式拾取第二箔或薄片F2，但在这种情况下部分2不必由框架组成。类似地，部分2(见图3)的尺寸略小于需装载模腔的尺寸。
在另一实施方式中，在拾取第一箔或薄片F1后的后续步骤中，也可通过夹具J的部分1将预先成形的塑料框架装入模腔。这需要使用附加的真空系统，还需要凹状模腔以把成形塑料框架容纳在所述模腔的至少一个部分内。所述成形塑料框架可包含其它的结构，如孔或阀等，如果成品模制品是用于双极电化学电池，这些结构是重要的。
图5示出了一种装置，通过它可以将额外的真空系统13施加于夹具J的部分1以抓持已成形的塑料框架部件10。如上所述，当夹具J的部分1被引到模腔时，两个真空系统均释放，将箔或薄片F1、热可固化组合物和预成型框架10放入模腔。在可选择地放入第二箔或薄片F2后，施加模具的对应部分(图6)以闭合模腔。图7示出了当加热和施加压力的同时，闭合的模具、箔或薄片、热可固化组合物和预成型框架的截面的详细情况。图7还示出了可选择的被模塑进热可固化组合物的凸榫结构，以方便多腔室电化学电池的装配，该结构在预成形框架中具有相应的凹槽结构。
在本发明中，优选地，所述极板一开始制成光滑的无其它结构(featureless)的极板，然后装上独立的分隔件，所述分隔件可包括栅格图样。所述分隔件用粘合剂(如环氧树脂)或其它合适的方法固定于初始光滑的极板上。所述分隔件形成界定施加膏的位置的图样，并有助于使膏保留在适当的位置。栅格图样(或类似物)可施加至由本文根据图1～图8描述的方法制成的极板上。图10示出了带有栅格图样的极板，该图样通过模塑工艺形成用以随后粘附至极板的平坦表面上。
参见图11A和图11B，它们示出了本发明的电极30，包括由在基体(例如热固性树脂)中的导电颗粒(例如钛低价氧化物)制成的平坦的无其它结构的极板31，该极板的主表面可施加有金属层。
根据本发明，非导电性周边分隔件32被设置在两个所述主表面以形成用于保留导电膏的一对凹部33。
根据图10的电极，分隔件32可包括多个肢或臂以形成腔室。分隔件32可位于极板31主表面或表面的一个或多个外沿的内侧。
电极30的两个侧面上可具有不同的图样，例如一侧为栅格而另一侧为分隔件。
分隔件32和/或栅格优选的高度范围为0.1mm～8mm，更优选地，为0.3mm～3mm。图10所示栅格的高度为1mm。需强调的是，本发明包括本文前面所述的电极、极板、方法和装置的所有特征，以及将极板制作成“光滑的”和/或无其它结构的部件并在其上固定起始独立的凸起图样(如分隔件或栅格类似图样)的特征。
分隔件32和/或栅格的尺寸设置成使得不同体积的膏被保留于紧靠极板31的不同区域。
所述栅格不需要形成规则排列的腔室，以及/或不需要在极板的表面的大多数区域上延伸。
本发明还包括制造可包含栅格图样的分隔件并在模塑过程中直接将该分隔件附着于极板。图10所示的图样可由此过程制成并可以有相同的尺寸。
例如，分隔件(例如，含栅格图样)可用附着的金属箔形成，并整个用于根据图1～图8描述的方法。
所述图样的形状取决于电极的用途。例如，如果电极用于高循环模式(包括多次放电)，所施加的栅格图样具有多种样式的腔室以限制膏膨胀和收缩的影响。
还发现加入凸起图样(例如分隔件、栅格图样等)可以增加无其它结构的极板的强度，从而增加坚固性。
所述极板可具有绕其边缘设置的一些结构，例如边缘凸榫结构(如图7所示)。
Claims (11)
1.一种包括极板的电极，所述极板具有主表面，所述主表面上附着有最初独立的用于引导电解质膏的施加和/或用于保持电解质膏紧靠所述极板的凸起图样，所述凸起图样位于所述主表面的一个或多个外沿的内侧，所述极板最初为基本上光滑的以及/或者平坦的极板，且其中所述极板包括成形的、基本上无孔隙的硬化树脂主体，且所述主体具有通过接触导电颗粒形成的电通路。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电颗粒为钛低价氧化物颗粒。
3.如前述权利要求中的任一项所述的电极，包括所述图样和所述极板之间的金属中间层。
4.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述图样包括位于或朝向所述极板一个或两个主表面的边缘的突出部。
5.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述图样包括形成多个用于施加以及保持电解质膏的腔室的栅格。
6.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述图样由非导电材料形成。
7.如权利要求6所述电极，其特征在于，所述非导电性材料选自固化环氧树脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8.一种化学电池，包括如前述权利要求中的任一项所述的电极。
9.一种制作电极的方法，所述方法包括制作基本上光滑的以及/或者平坦的具有两个主表面和外围边缘的电极板，并且在制得所述极板后，将独立制成的用于引导和/或保持电解质膏的凸起图样附着于所述极板，所述凸起图样位于所述主表面的一个或多个外沿的内侧。
10.一种制作电极的方法，所述方法包括：将形成的图样放置在模具内；将导电颗粒引入所述模具；由所述导电颗粒形成附着有所述图样的极板，并使所述极板的边缘是暴露的，并且其中所述图样位于所述主表面的一个或多个外沿的内侧。
11.如权利要求9或10所述的方法，包括将金属中间层放置在所述凸起图样和所述极板之间。
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