KR20080007563A - 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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케이쓰 엘리스
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아트라버다 리미티드
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Abstract

플레이트(31)와 인접하는 전해질 페이스트의 도포를 가이드하고/또는 보유하기 위한, 처음부터 분리된 양각 패턴(32)이 부착된 주요 표면을 갖는 플레이트(31)를 포함하는 전극(30).
납축 전지, 배터리, 전극, 티타늄 아산화물, 페이스트, 전해질, 에폭시 수지, 아크릴로나이트라이트 부타디엔 스티렌.

Description

전극 및 그 제조 방법{ELECTRODE AND MANUFACTURING METHODS}
본 발명은 전기화학 전지 또는 배터리, 예를 들어 양극형 납축 전지에 사용하기 위한 전극에 관한 것이다.
이러한 목적을 위해 납과 납 합금으로부터 양극판 전극을 만드는 것은 공지되어 있다. 이상적으로는 전극이 매우 얇으면 배터리의 크기와 중량을 줄일 수 있지만, 얇은 시트의 납 금속 및 납 합금은 가장자리 주변을 실링하기 어렵다. 양극형 배터리에서는 배터리의 자체 방전을 초래할 수 있는, 양극판의 한쪽 면으로부터 다른쪽 면까지 전해질의 전도성 경로가 형성되는 것을 차단하기 위해 확실한 실링이 요구된다. 평판 전극은 일반적으로 핀홀의 형태로 평판-관통 구멍을 야기하는 갈바닉 부식에 대해 완전한 내식성은 아니다 (이러한 문제를 해결하기 위해 더 두껍게 제조된다면 전극은 무거워진다). 납의 유효 중량을 감소시키기 위한 제안에는 기공안으로 납이 침투된 다공질 세라믹스의 사용 (이것은 기계적으로 강하기 위해 상당히 두꺼운 섹션이 되어야 하고, 그때문에 여전히 다소 무겁다); 및 열가소성 수지 매트릭스에서 전도성 미립자로서 납, 납 합금, 또는 도핑된 산화주석, 또는 산화납으로 코팅된 유리 섬유 및 박편의 사용이 포함되지만, 그러한 전극은 제조하기 복잡하고 고가이다. 카본 기재 재료가 시도되어 왔지만, 대부분의 형태는 전기 화학적 산화에 취약하다.
오로지 화학식 TinO2n -1 (이때 n은 4 이상의 정수이다)의 티타늄의 마그넬리 (Magneli)상 아산화물로만 만들어지는 플레이트는 상기 조건 중 많은 것을 만족시킨다. 하지만, 그들은 제조 비용이 많이 들고, 취약하며, 표면 특징을 쉽게 허용하지 못하는데 예를 들어 배터리 페이스트 코팅을 허용하고 유지하지 못한다.
본 발명자들은 적합한 폴리머 매트릭스에서 미립자 형태의 마그넬리 티타늄 아산화물 재료로부터 플레이트를 만들 수 있으며, 모두는 아니더라도, 이러한 약점의 대부분이 해결될 수 있다는 것을 파악하였다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 전극 플레이트가 만들어진 후에, 플레이트와 인접하는 전해질 페이스트의 도포를 가이드하고/또는 보유하기 위한 양각 패턴이 부착된 주요 표면을 갖는 플레이트를 포함하는 전극이 제공된다.
전극은 경화된 수지의 실질적으로 무기공 성형체를 포함할 수 있고, 성형체는 화학식 TinO2n - 1 의 티타늄 아산화물의 입자들을 접촉시킴으로써 한정된 전기적 경로를 갖는다.
미립자 티타늄 아산화물은 바람직하게는 높은 수준의 전도성을 제공하기 위해 선택되며; Ti4O7 과 Ti5O9 이 바람직하다. 일부 아산화물은 낮은 전도성과 불량한 내식성을 가지므로, 회피하는 것이 바람직하다; 일례는 Ti3O5이다. 물론 입자들이 마그넬리 상의 혼합물로서 제공될 수 있지만, TiO, Ti2O3, Ti3O5과 같은 저급 산화물의 존재를 최소화하고 바람직하게는 완전히 막는 것이 중요하다.
입자들이 서로 친밀하게 접촉하여 전기적 경로를 생성하고 전도성을 제공하도록, 입자 크기 분포를 선택하는 것이 바람직하다. 입자 크기 분포가 비교적 좁은 것이 바람직한데, 이는 양호한 전기적 연결성을 제공하기 때문이다. 바람직하게는 입자들은 평균 입자 크기의 약 50% 미만의 표준 편차와 함께 입자 크기 분포를 갖는다. 또한 다형 혼합물을 사용할 수 있지만 더 작은 입자들의 집단이 더 큰 입자들의 집단의 전기적 연결성을 감소시키지 않도록 확실히 하기 위하여, 주의를 기울여야 한다.
본 발명자들은 특정한 두께의 전극을 만들기 위해서 특정한 입자 크기와 입자 크기 분포가 요구되지만, 1 내지 2 mm 두께의 전극에는 약 100 내지 150 마이크로미터의 평균 입자 크기(부피로)가 적합하다는 것을 발견하였다. 더 얇은 전극을 만들기 위해서는, 이것이 바람직할 수 있는데, 만약 플레이트가 무기공이 된다면, 더 작은 입자들이 요구된다. 그러나, 만일 평균 입자 크기가 작으면, 양호한 전도성을 제공하기 위해 적절하게 좁은 입자 크기 분포를 달성하는 것이 더욱 어렵다.
분말은 US-A-5173215에서 교시된 것과 같은 방법에 의해 제조된다. 분말이 높은 비율의 Ti4O7 및 Ti5O9 결정화 (높은 전도성을 제공함)를 갖고 효과적으로 비-마그넬리 Ti3O5 재료(이것이 불량한 내식성과 낮은 전도성을 초래한다)는 없도록 확실히 하기 위해서 제조 조건을 조절한다. 전구체 TiO2 분말을 선택 또는 처리하여 충분한 전도성을 위해 요구되는 입자 크기 분포를 갖는 마그넬리 상 아산화물 분말을 제조한다.
수지는 널리 다양한 재료로부터 선택될 수 있다. 열경화성 수지가 바람직하다. 내식성 플레이트를 제조하기 위해 적합한 한가지 수지는 HY3203® 경화제와 함께, Araldite® PY307-1와 같은 미경화 에폭시이고, 두 재료 모두 스위스 Vantico AG of Basel로부터 입수가능하다. 비록 다른 수지 시스템이 만족스러운 제품을 생산하겠지만, 이것은 특히 에노드 부식에 저항성이 있고 무기공 플레이트를 제조하는 것으로 밝혀졌다. 또한 친밀한 전자의 접촉을 위해 입자들을 함께 압착하는 핫프레스에서 핸들링되기 때문에 양호한 전도성 플레이트의 제조에는 열경화성 수지가 특히 적합하고, 그들은 또한 경화할 때 다소 수축하여, 입자들은 서로 더 가까워진다. 다른 열경화성 수지 후보는 에폭시페놀, 노볼락 수지, 비스페놀 A 기재 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지; 폴리에스터 (포화, 불포화, 이소프탈, 오쏘프탈, 변성 네오펜틸글리콜, 변성 비닐에스테르, 비닐에스테르 우레탄 등을 포함한다. 일부 등급의 이들 폴리머는 입자에 대한 비교적 불량한 부착과 결부되어, 경화 시 비교적 많은 양의 수축을 보이는 것으로 밝혀졌다. 이것은 상호연결되는 공간이 입자들의 표면 주변에 나타나도록 하는데, 이는 실질적으로 무기공 플레이트를 제조하는데 그들을 부적합하게 만든다. 그러나, 다만 산성 전해질에서 수지의 화학적 안정성에 해로운 영향을 주지 않는다는 조건하에서, 낮은 수축과 다른 첨가제가 상업용의 이들 수지에 포함될 수 있다. 일부 폴리머는 산성 전해질의 극성 존재하에서 불안정한 것으로 나타났다. 일부 상업용 수지는 혼합물에 금형 이형제가 미리 블렌딩되는데, 그들이 활성 배터리 재료의 부착에 부정적인 영향을 줄 수 있고 플레이트의 부식 안정성과 또한 배터리 산성 전해질의 표면 화학(표면 장력 등)에 잠재적으로 영향을 줄 수 있기 때문에, 이들은 이러한 용도에서는 피해야 한다. 선택된 수지는 특히 전극이 양극형 배터리용인 경우에는, 바람직하게는 전해질 산에 저항성이 있는 것이 될 것이다.
미국특허 No. 5017446는 열가소성 수지에 넓은 범위의 전도성 충전재가 함유되는 것을 개시한다. 본 발명자들은 US 5017446에서 개시된 높은 부피율의 입자란 입자들의 입자 크기 분포가 두가지 또는 세가지 모드 분포와 같이 매우 조밀한 충전 밀도를 야기하도록 확실히 하는데 세심한 주의를 기울이지 않으면, 완성된 전극은 매우 다공질이고 양극형 전극으로 사용하기에 부적합하다는 것을 의미한다는 것을 발견하였다. 게다가, 열가소성에서 60% 부피 고체의 매트릭스는 (이러한 공급원이 예로서 사용한다) 인용된 높은 융점(37O℃)에서도 매우 불량한 유동성을 가지고, 열가소성 재료에 대해 바람직한 대량 생산 기술인 사출 성형에도 부적합할 것이다. 용융물의 다공성과 유동성 모두를 개선하기 위해서는, 혼합물내의 고체 입자의 비율을 약 35% 부피 미만으로 상당히 줄일 필요가 있다. US 5017446의 표 III으로부터, 결과의 재료는 적절한 비저항의 역치가 일반적으로 1 Ohm. cm 미만으로 허용되는 양극형 납축 전지에 사용하기에는 부적합한 비저항을 가질 것이라는 것이 분명하다. 실시예 6에서, US 5017446는 9.2 Ohm. cm 의 비저항은 납축 전지에서 양극형 전극으로 사용하기에는 부적합하다는 것을 지적한다. 본 발명은 적합한 비저항 및 다공성을 갖는 재료이며, 매우 조심스러운 입자 크기 제어에 대한 필요성 없이 만들어질 수 있고 잘 알려진 공업적 제조 프로세스를 가능하게 한다.
티타늄 아산화물 입자의 전도성은 전극의 제조에 있어서 수지 조성물에서 혼입되기 전에 24시간 이하의 시간 동안 헬륨이나 수소와 같은 가스와 접촉함으로써 개선될 수 있다.
수지와 아산화물 분말의 상대적인 비율 및 아산화물 분말의 입자 크기 분포는 전극의 물성에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 만약 다음과 같다면, 전극은 낮은 전도성을 갖는 경향을 보일 것이다:
Figure 112007075958904-PCT00001
너무 높은 부피율의 수지가 사용되는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00002
플레이트 또는 다른 본체 형태가 제조시 너무 작거나 균일하지 않은 힘으로 프레스되는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00003
입자 크기 분포가 낮은 충전밀도를 야기하는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00004
평균 입자 크기가 너무 작은 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00005
수지가 경화시 불충분하게 수축하는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00006
너무 빠른 수지 경화나, 수지의 점도가 너무 높거나 (본질적으로 또는 너무 낮은 금형 온도 덕분에), 또는 너무 작은 금형 간극으로 인해서, 어떠한 과잉의 수지가 금형으로부터 플래시(flash)로서 배출되지 않는 경우.
만약 다음과 같은 경우에는, 전극이 허용불가능한 관통 구멍을 갖는 경향을 보일 것이다:
Figure 112007075958904-PCT00007
너무 낮은 부피율의 수지가 사용되는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00008
입자 크기 분포가 낮은 충전밀도를 제공하여, 수지로 채워져야 할 더 많은 부피의 입자간 공극이 존재하고 따라서 수지의 유효 부피율이 낮아지는 경우 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00009
평균 입자 크기가 너무 큰 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00010
전극의 제조에 있어서 수지가 과도하게 수축하고 입자에 대한 불량한 부착으로 인해 경화시 입자에 인접하고 입자 주변의 공극을 형성하는 경우; 및/또는
Figure 112007075958904-PCT00011
수지가 너무 천천히 경화하고, 낮은 점성이거나 (본질적으로 또는 금형 온도 덕분의 둘중의 하나) 또는 금형 간극이 너무 커서 상당한 양의 수지가 금형으로부터 소실되는 경우.
본체를 제조할 때 약간 초과량의 열경화성 수지를 갖는 것이 바람직하다. 프레스 성형에서 전도성 입자들은 함께 프레스되어 낮은 저항 전도성 경로를 형성한다. 어떠한 과잉의 수지는 재료의 마지막 경화 전에, "플래시" 로서 금형으로부터 배출되고, 이는 가압하에서 프레스에서 일어나며, 따라서 전기적 연결성을 막는다.
높거나(예를 들어, 봉, 섬유) 또는 낮은 (예를 들어, 박편) 가로세로비를 갖는 입자의 티타늄 아산화물은 또한 전극에서 전기적으로 전도성인 아산화물 입자들 사이의 연결성을 증가시키는 것으로 나타날 수 있다. 더 길고 온전한 전기적 경로를 제공하고, 그로인해 전도성을 증가시키기 때문에, 높은 가로세로비 입자가 특히 유리하다.
플레이트는 하기의 특징들의 조합을 가질 수 있다:
Figure 112007075958904-PCT00012
전자적으로 전도성임, 즉, 0.5S.cm-1 이상의 총괄 전기적 전도성, 보다 구체적으로는 플레이트의 표면의 전역에 걸쳐 비교적 균일한 약 1 S.cm-1 이상의 직교(orthogonal) 전도성을 갖는다;
Figure 112007075958904-PCT00013
1 A/m2 미만의 누출 전류에 의해 증명되는 바와 같이 본질적으로 관통 구멍(이는 이온종이 기공을 통해 이동하도록 허용하여 배터리의 자체 방전을 초래함)이 없다 ;
Figure 112007075958904-PCT00014
납축 전지에서 재료에 의한 화학적 공격에 대해 저항성이 있다 (이것은 본래 산이지만, 또한 산화제 PbO2 및 환원제 Pb 금속이다);
Figure 112007075958904-PCT00015
갈바닉 부식에 대해 내식성이 있다 (특히 양극판의 포지티브 쪽의 재충전 동안에 일어나는 산화 포텐셜에서);
Figure 112007075958904-PCT00016
배터리에서 활성 화학물질에 대해 밀접하게 결합한 점착성 표면을 제공한다(이를 테면 PbO2, PbSO4, Pb, 트리-염기성 납 황산염, 테트라-염기성 납 황산염);
Figure 112007075958904-PCT00017
얇은 섹션에서 기계적으로 강하다;
Figure 112007075958904-PCT00018
배터리의 재충전 동안에 일어나는 포텐셜에서 산소 또는 수소의 제조를 촉진시키지 않는다;
Figure 112007075958904-PCT00019
접착제와 밀봉제 및/또는 기계적 밀봉이 적용될 수 있는 표면을 제공한다;
Figure 112007075958904-PCT00020
이상적으로 활성 페이스트 재료가 그렇게 형성된 전지 위로 쉽고 균일하게 퍼지도록 하고 배터리의 충전과 방전 순환 동안에 페이스트의 움직임을 제한할, 어떤 표면 특징들을 갖는다(이를테면 삼각형, 정사각형, 육각형 또는 다른 바둑판모양 패턴 그리드).
Figure 112007075958904-PCT00021
이상적으로 낮은 중량이다.
전극의 제조 방법에 있어서, 방법은 미경화 수지, 그것을 위한 경화제, 마그넬리 티타늄 아산화물의 입자를 혼합하는 단계와, 혼합물을 금형안에 붓고 성형체를 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
수지와 경화제를 가열할 수 있고, 티타늄 아산화물의 입자를 첨가하여 반죽을 형성하고, 이것을 그후 예열된 금형에 첨가한다. 바람직한 또다른 방법에 있어서, 수지 성분과 아산화물 입자를 먼저 시트 몰딩 화합물로 형성하고, 그것은 쉽게 핸들링할 수 있기 때문에 이것을 금형에 균일하게 넣을 수 있다.
방법은 가열된 프레스에 금형을 넣고 가압하는 단계를 포함할 수 있다. 압력은 약 2000 Pa 이고, 온도는 적어도 35℃, 바람직하게는 적어도 7O℃가 될 수 있다. 한가지 구체예에서 방법은 성형품을 금형으로부터 제거하고, 코로나 방전 및 플라즈마를 가하는 그리트(grit) 블라스팅과 같은 공정, 및 다른 표면 세정 기술에 의해 표면을 세정하는 단계를 더욱 포함한다.
방법은 배터리 페이스트를 전극에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양의 페이스트가 전극의 다른 영역에 도포될 수 있다.
방법은 페이스트가 도포되기 전에, 얇은 층의 금속을 전극에 먼저 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 전기도금에 의해 금속 층을 도포하고 분산질을 도금 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 몰딩 프레스에서 수지가 경화하는 동안에, 전극의 표면 위에서 약 200 미크론 두께까지 얇은 금속 호일을 프레싱하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 방법은 플라즈마 또는 화염 분무, 스퍼터링, 화학적 증착 등을 포함한다.
입자의 외부 표면을 습식으로 하기 위해 2O℃에서 약 50 Pa.s 미만의 낮은 점성도 수지가 바람직하며 낮은 다공성을 높힐 것이다. 이들 수지는 입자의 미시적인 표면 지형 안으로 침투하여 기계적 강도를 향상시키는 경향을 보일 것이다. 점성도는 미리 가열하거나 적합한 수지의 선택에 의해 낮아질 수 있다. 그러나 점성도가 너무 낮은 수지는 위에서 언급한 이유 때문에 피해야한다.
입자의 표면을 접촉시키는 실레인과 같은 결합제를 사용하여 아산화물 입자에 대한 수지의 부착 및 젖음을 개선하여 낮은 다공성 및 높은 기계적 강도를 확보할 수 있다. 결합제 및/또는 습윤제(실레인 및 다른 계면활성제와 같은)는 금속층이 놓여지지 않은 플레이트에 유리하게 사용될 수 있다. 플레이트의 페이스팅은 종래의 산화납 페이스트 또는 다른 납 함유 페이스트로, 통상의 방식으로 수행한다. 전극 위에 페이스트는 통상의 방식으로 경화할 수 있다.
배터리는 본원에서 정의된 바와 같은 또는 본원에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 만들어질 때의 전극을 포함할 수 있다.
배터리는 복수의 전극 및 산성 전해질을 포함한다.
페이스팅되고 경화된 플레이트를 가지고, 적절히 배향된 다수의 양극판과 한쪽 끝에 단일 포지티브 단극과 다른쪽 끝에 단일 네거티브 단극을 사용하여, 배터리가 조립된다. 흡수성 유리 매트는 각각의 플레이트 사이에 편리하게 삽입될 수 있다. 플레이트의 실링은 실험실에서 부틸 또는 실리콘 고무 시트로 만들어진 적절한 두께의 가스켓을 사용함으로써 달성된다. 전체적 조립체는 적합한 길이의 금속 띠와 볼트에 의해 함께 유지된다. 상업용 배터리에서, 본 발명의 바람직한 특징으로, 플레이트는 각각의 플레이트에 대해 구멍을 갖는, 미리 성형된 플라스틱 용기 안으로 실링된다. 유리 매트와 페이스트의 특정 양의 압축은 용기의 정확한 치수표시에 의해 얻어질 수 있다. 그러한 압축은 양극형 전극 기판에 페이스트의 부착을 돕는 것으로 밝혀졌다. 저농도 황산을 첨가하고, 이어서 각각의 플레이트의 가장자리 위에 실링할 홈을 갖는 덮개를 꼭대기에 놓는다. 덮개는 또한 적합한 가스 압력 조절 시스템을 편리하게 포함할 수 있다.
배터리는 그후 통상의 방식으로 전기적으로 형성된다. 포매이션이 일어날 때, 그후 황산염-함유 페이스트가 포지티브 플레이트에서 PbO2로 그리고 네거티브에서 Pb 금속으로 전환됨으로써, 산은 강도가 증가한다. 황산의 초기 강도는 산의 최종 강도가 황산의 30-40질량% 또는 좀더 높은 범위에 확실히 있도록 선택되어야 한다.
보다 통상적인 황산의 부분적 또는 전체적 교체에서 인산이 또한 편리하게 첨가될 수 있다.
본 방법에 의해 제조된 배터리는 높은 파워 및 에너지 밀도(W/m3, Wh/m3), 높은 특유(sepcific) 파워 및 에너지(W/kg, Wh/kg)를 갖는다. 그것은 과방전(deep discharge) 조건에서도 높은 주기 수명을 가지며, 종래의 기술로 저렴하게 제조될 수 있다.
양극형 배터리에서, 높은 속도로 효율적인 방전을 위해, 단극성 또는 말단 전극이 우수한 평면 전도성을 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 의하면, 단극성 플레이트는 미경화 수지와 아산화물 재료를 금형에 넣기 전에, 금형의 한쪽 면을 편평 플레이트로 대체하고 그후 금속 그리드 또는 메시를 금형에 넣음으로써 제조될 수 있다. 금형이 폐쇄되고 수지가 경화될 때, 금속 그리드 또는 메시는 형성된 전극의 한쪽으로 프레싱되어, 단극성 또는 말단 플레이트의 목적을 위해 우수한 평면 전도성을 제공할 것이다. 물론, 금속 그리드 또는 메시는 전해질에 노출되어서는 안되며, 노출될 경우 부식할 것이다. 바람직하게는 금속 나사는 전기적으로 금속 그리드 또는 메시에 부착되어 말단 연결을 제공한다. 납 또는 납 합금 호일은 또한 금속 그리드 또는 메시 대신에 금형에서 전극의 반대면에 편리하게 적용되어, 단극성 또는 말단 전극에 대해 우수한 평면 전도성을 제공할 수 있다.
금속 플레이트, 그리드 또는 메시는 평면 전도성을 증가시키고 전극의 전체 면적에 걸쳐서 우수한 전류 분포를 확보하기 위해 편리하게 양극판 안에 도입될 수 있다. 냉각 채널은 유사한 방식으로 양극판에 도입할 수 있다.
전극은 페이스팅하기 전에 전극에서 관통 다공성을 초래하는 보이지 않는 미세기공의 부재를 확인하기 위해, 전극을 모의실험 배터리에 넣고 시간에 걸쳐 전류의 흐름을 측정하는 것을 포함하는 테스트를 할 수 있다.
만족스러운 전극은 실시예 2의 장치로 테스트할 때, 28일에 걸쳐서 1A/m2 미만의 전류 누출을 가질 것이다.
본 발명은 이제 수반되는 도식적인 도면을 참조하여 오직 실시예로서 기술될 것이다:
도면 1은 본 발명에서 유용한 세 부분 지그의 사시도이다 ;
도면 2 는 지그의 제 1 부분의 밑면이다 ;
도면 3A는 열려있는 용기를 금형으로 전진시키는 단계를 보여준다;
도면 3B는 열려있는 용기를 금형으로 전진시키는 단계의 두번째 구체예를 보여준다;
도면 4는 폐쇄하고 열과 압력을 가한 후에 금형의 수직 단면이다;
도면 5는 지그의 제 1 부분의 변형을 보여준다;
도면 6은 금형의 단면도이다;
도면 7은 사용중에 있는 금형의 단면도이다;
도면 8은 본 발명에 따르는 폐쇄 포트의 구체예의 단면도이다;
도면 9는 테스트 전지의 도식이다;
도면 10은 본 발명에 따르는 플레이트의 평면도이다;
도면 11A은 본 발명에 따르는 또다른 플레이트의 평면도이다;
도면 11B은 도면 11 A의 플레이트의 입면이다.
전극과 방법을 잘 이해할 수 있도록, 이제 하기의 실시예에 관하여 기술할 것이다.
실시예 1
24g의 ARALDITE PY307+1 수지 및 8.8 g의 HY3203 경화제를 측량하여 별도의 용기 안으로 배분하였고 최소 7분 동안 5O℃의 오븐에서 예열하였다. 이들 재료는 Vantico Ltd에서 입수가능하다. 재료를 그후 철저하게 같이 혼합하고 하기와 같은 65g의 마그넬리 아산화물 분말을 첨가하고 철저하게 혼합하여 반죽을 형성한다. 마그넬리 아산화물 분말의 상 분석은 X선 회절법에 의해 측정하였다:
Ti4O7 26%
Ti5O9 69%
Ti6O11 5%
입자 크기 분포를 Malvern Mastersizer에서 측정하였고 다음과 같다:
300 마이크로미터 미만 100 부피%
150 마이크로미터 미만 95 부피%
125 마이크로미터 미만 90 부피%
85 마이크로미터 미만 50 부피%
40 마이크로미터 미만 10 부피%
반죽을 75℃로 예열된 금형 안으로 고르게 펼쳤다. 플레이트의 표면에 걸쳐서 균일한 전도성을 달성하기 위해서 펼치는 작업이 중요하다. 실험실 금형은 "창 틀" 타입이고 2개의 플레이트와 프레임으로 구성된다. 금형 중공은 149 x 109mm (0.01624m2)의 면적을 가지고 따라서 이 크기의 플레이트를 제조할 것이다. 반죽의 부피는 플레이트 약 1.5mm 두께를 제조하는데 충분하였다. 대각선 구석에 위치하는 2개의 핀은 금형의 다양한 부분을 위치시키는데 사용된다. 스페이서 레버는 몰딩이 완료된 후에 제작된 부분을 배출하기 위해 금형을 재-개방하는데 이용가능하다.
금형은 Frekote 770NC®와 같은 적절한 금형 이형제로 편리하게 처리할 수 있다. 금형을 폐쇄하고 75℃에서 가열된 프레스에 놓았다. 금형은 처음에는 5 초동안 7OkN (1137Pa)에서 그후 25 분동안 10OkN (1625Pa)에서 프레스하였다. 금형을 개방하고 결과의 플레이트를 빼낸다. 모든 플래싱(flashing)은 금속 주걱으로 제거한다.
플레이트의 표면을 Gyson Formula F1200®와 같은 블라스트 챔버에서 그리트 블라스팅에 의해 세정하였다. 블라스트 건에 0.8MPa의 압력으로 공기를 공급하였다. 비록 다른 블라스트 조건 및 다른 세정 방법이 의심할 여지없이 만족스러운 결과를 생산하겠지만, 알루미나를 블라스트 매체로 사용하였다. 전체 표면이 균일하게 매트 그레이 색상이 될 때까지 블라스팅을 수동으로 수행하였다. 표면 임피던스 스캐닝 기술로의 시험은 이러한 방식으로의 블라스팅이 매우 균일한 표면 임피던스를 갖는 플레이트를 제조한다는 것을 보여주었다. 플레이트의 표면은 또한 코로나 방전과 같은 기술에 의해 또는 플라즈마의 적용에 의해 더욱 변경될 수 있 다.
ABS 또는 경화 에폭시 수지와 같이, 비-전도성이고 내산성 재료로 형성되는 그리드 패턴을 통합하는 별도의 스페이서 요소를 그후 플레이트의 평면 표면 중 어느 하나 또는 둘다에 적용하여, 어느 한쪽 표면 위에 양각 그리드를 제공하였다. 본 실시예에서, 이 그리드는 중앙의 136 x 96 mm 면적의 플레이트를 커버한다. 플레이트의 그리드는 플레이트의 둘레까지 확장되지 않았고 실링을 위한 플랜지(가장자리)를 제공한다. 그리드의 치수는 금형의 형태를 바꿈으로써 변할 수 있고, 따라서 다른 부피의 활성 페이스트 재료가 제어된 방식으로 플레이트에 도포될 것이다.
그후 플레이트의 전도성을 시험하였고 1-2 S.cm-1 범위에 있는 것으로 나타났다. 본 실시예에서, 최종 플레이트의 밀도는 대략 2.2 g cm- 3였다. 더 높은 프레싱 압력은 더 높은 수준의 전도성을 야기한다. 따라서 최종 제품에 대한 밀도의 바람직한 범위는 1.8 내지 2.4 g cm-3 또는 그 이상의 범위이다.
플레이트는 활성 재료로 페이스트하였고 하기와 같이 배터리로 조립하였다. 그들은 상기 모든 기준을 만족시킨다.
만일 스페이서를 부착하기 전에, 얇은 금속 층을 플레이트의 평면 표면에 먼저 도포하면, 더 나은 결과가 얻어졌다. 이 층은 순수한 납, 또는 (예를 들어, 안티몬, 바륨, 비스무스, 칼슘, 실버, 주석, 텔루르와의) 납 합금이 될 수 있고 전기도금, 스퍼터링, 열증착 및 부착, 화학적 증착, 납과 납 합금 샷(shot) 블라스팅, 플라즈마 또는 열 분무와 같은 다양한 방식으로 또는 프레싱 금형에서 얇은 금속 호일의 직접 도포에 의해 도포된다. 납축 전지 엔지니어에게 이전에 이용가능했던것보다 더 다양한 합금이 고려될 수 있고, 이때 합금은 부식 조건뿐 아니라 강도 기준과 금속 그리드로 제작될 수 있는 능력을 만족시켜야 한다. 실험실에서 층간부를 도포하는 한가지 편리한 방법은 다음과 같은 전기도금에 의한 것이다:
플랜지의 한쪽 면을 HS Walsh & Sons Ltd로부터의 Lacomit®와 같은 스토핑-오프(stopping-off) 래커(칠기)로 페인팅하였다. 플레이트를 그후 최상부에 스톱트-오프 플랜지를 갖는 플라스틱 도금 탱크의 바닥 위에 고무 O-링으로 실링하였다. 전기적 연결을 제공하기 위해, 납 금속 스트립을 플랜지의 다른 면에 대해서 프레싱하였다. 포지티브로서 사용될 면을 도금할 때, Circamac HS ST6703 (두 재료 모두 MacDermid Canning Ltd에 의해 공급된다)와 같은 개시 첨가제를 함유하는 27% 납/주석 메탄-술폰산과 같은 약 500ml의 도금 용액을 도금 탱크 안으로 부었다. 반대 전극으로서 커다란 순수 납 에노드(음극)를 사용하였다. 실험실 크기의 플레이트에, 0.5A의 전류를 7시간동안 가했고, 이는 조성이 대략 6:94 주석:납인 대략 10g의 합금을 부착시켰다.
네거티브 쪽을 도금하는 것은 도금 용액이 납 메탄-술폰산 (Circamac HS ST6703)인 것을 제외하고는 유사하였다. 대략 3 시간동안 0.5A의 전류를 가했고 이는 약 5g의 납 금속을 부착시켰다.
불화붕소산 기재 용액과 같은 다른 도금 용액이 사용될 수 있다. 또한 도금 과정은 그중에서도 특히 티타니아와 같은 "분산질"의 사용을 수반할 수 있고, 이어서 도포된 페이스트와의 더 우수한 조율을 위한 더 거친 표면 마무리를 생산한다.
또한 도금 전류의 조절 및 다른 첨가제는 층의 표면 형태에 유리하게 영향을 줄 수 있다.
전기도금 후에, 플레이트를 도금욕으로부터 제거하고 탈이온수에서 철저하게 세척하였다. 스토핑-오프 래커를 아세톤으로 제거한다.
금속의 도포을 위한 또다른 편리한 방법은 프레싱 금형에서 얇은 금속 호일의 직접 도포이다. 예를 들어, 50μm 두께, 2% 주석과의 납 합금의 호일을 예열된 금형의 바닥에 놓고 수지와 분말 혼합물을 그위에 펼친다. 금형을 폐쇄하기 전에 두번째 호일을 펼쳐진 재료 위에 놓고 상기와 같이 수지를 경화시킨다. 이 단계에서, 금속 층은 전기도금, 직접 호일 프레싱, 플라즈마 또는 화염 분무, 스퍼터링, 화학적 증착, 또는 어떠한 다른 방법에 의해 도포되던지, 페이스팅 직전에 농축 황산에 그것을 세척함으로써 활성화될 수 있다. 플레이트를 호일로 형성하는 특히 적절한 방법이 아래에 기술된다.
본 발명의 또다른 구체예에 있어서, 이산화납 층 또는 이산화주석 (전도성을 증가시키기 위해 예를 들어 안티몬으로 적절하게 도핑된)은 직접적으로 또는 금속 층이 도포된 후에, 에노드 전기도금, 스퍼터링, 화학적 증착 및 유사 공정과 같은 방법에 의해 기판 위에 도포될 수 있다. 그러한 층은 바람직하게는 양극형 전극의 포지티브 측면 위에 도포된다.
납축 전지 업계에서는 납 또는 납 합금 전극의 특정한 낮은 수준의 부식이 활성 페이스트 (특히 포지티브 페이스트)의 전극에 대한 부착을 향상시킨다는 것이 잘 알려져있다. 그러나, 기술된 층간부의 경우에는, 만약 부식율이 너무 높으면, 특히 납축 전지의 과방전 또는 높은 충전과다 상태 하에서, 층간부가 완전히 소비될 수 있다. 본 발명의 한가지 양태는 다른 영역들을 갖는 층간부를 제공하는데, 그것의 일부는 고도로 부식성이고 (이는 우수한 페이스트 부착을 제공함) 다른 영역은 보다 내식성이다(이는 긴 수명을 제공한다).
위에서 기술한 방법은 명목상 평평한 플레이트를 제조한다. 그러나, 간단하고 복합적인 굴곡 및 다른 둘레주변 형태를 갖는 플레이트는 금형의 형태의 적절한 변경에 의해 만들어질 수 있다. 배터리로 조립될 때, 그러한 플레이트는 완성된 배터리에서 적절한 형태를 야기하여, 그것이 예를 들어 자동차의 본체 패널에 보다 편리하게 설치될 수 있도록 할 것이다.
실시예 2
이온 종들(H+, OH-, SO4 2 - 등)이 플레이트를 통해 이동하는 것을 허용하는, 플레이트를 관통하는 어떠한 보이지 않는 미세기공의 부재를 확인하기 위해서, 어떤 금속 층 또는 활성 배터리 페이스트를 도포하기 전에, 설명한 평판 전극을 테스트하였다. 본 명세서에 수반된 도면 9에는 배터리에서 일어나는 공정을 매우 가깝게 모의실험하는 적합한 테스트 전지가 도시되어 있다. 그것이 완전히 페이스트되고 경화되고 충전된 포지티브 단극 및 유사한 네거티브 단극을 또한 함유하는 4V 전지에서의 쌍극인 것처럼 플레이트를 조립하였다. 이들은 바람직하게는 종래의 납 그 리드 타입이다. 30% 황산을 종래의 방식으로 플레이트와 단극 사이에 넣었다. 일정전위를 단극 전역에 가하여, 시험 플레이트 전역에 걸친 전압이 2.6V로 유지하되도록 하였다(테스트 플레이트의 어느 한쪽을 산성에서 두개의 동일한 기준 전극에 의해 측정함) -이것은 정상 작동에서 납 산성 배터리 쌍극의 전역에 인가될 최대값으로 선택된다. 전류 흐름이 현저하다.
본 발명자들은 대표적인 전류가 초기에 약 0.3Am-2로 관찰된다는 것을 발견하였다. 바람직한 에폭시 수지를 가지고 플레이트를 위에서와 같이 제조할 때, 이것은 긴 시간(개월)에 걸쳐 매우 일정하게 유지된다. 다른 수지로는, 측정된 전류가 낮게 시작되었지만, 그것은 몇일 또는 몇주에 걸쳐서 몇 급의 크기만큼 상승하는 것이 가능하다. 이는 일부 수지가 부식되거나 그렇지 않으면 높은 산화 및 환원 포텐셜에서 산에 의해 퇴화되고 있다는 것과 이온 다공성이 생성되고 있는 것을 암시한다. 그러한 플레이트 조제물은 양극형 배터리 전극에 부적합하며, 약술된 테스트법을 사용함으로써, 당업자들은 어떤 수지가 본 발명에서 최상으로 사용되는지를 결정할 수 있을 것이라는 것을 의미한다.
평판 전극은 아산화물 분말이 없는 수지로 성형된 플랜지를 가질 것이다. 이것은 플레이트의 비용을 줄이겠지만 여전히 효과적인 실링을 제공할 것이다. 이것은 일반적으로, 양극형 납 산성 배터리를 포함하는 전기화학 전지, 다른 타입의 배터리 그리고 연료 전지, 산화환원 에너지 축전지 등에 적용가능하다.
US 5173215의 교시에 따라 제조할 때, 비록 이들이 납축 전지 전극 적용에 요구되는 매우 고도로 내식성이라고 알려져있지만, 상기 내용은 티타늄 아산화물과 같은 전도성 입자로 한정되지는 않는다. 화학양론 및 비-화학양론의 형태 모두로, 니오브 도핑된 산화티타늄, 텅스텐 산화물, 니오브 산화물, 다나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 다른 전이 금속 산화물과 같은 다른 전도성 입자를 또한 사용할 수 있다. 비교적 낮은 전도성 미립자 재료로부터, 또는 더 작은 비율의 비교적 고가의 미립자 재료에 의해 양호한 전도성 전극을 만들 수 있다는 것이 이점이다.
또한 본원에서는 제조 방법 및 좀더 자세히는 열 경화성 조성물을 신속하게 몰딩하여 성형품을 형성하는 방법이 기술된다.
2002년 7월 25일에 WO 02/058174 번호로 공개된 특허 출원 PCT/GB02/00230은 배터리용 전극, 즉, 경화된 수지의 실질적으로 무기공 성형체를 포함하고 전도성 입자를 접촉시킴으로써 한정된 전기적 경로를 갖는 전극을 기술하고 청구한다. 이 참고문헌에 의해 이 응용의 전체 개시가 본원에 포함되는 것이 의도된다. 하나의 구체예에서 전극은 편평한 형태, 즉, 플레이트이다. 가열된 금형에서 조성물을 열경화성 조성물을 프레스함으로써 제조하는 것을 포함하여, 다양한 제조 방법이 개시된다. 한가지 개시된 방법에서는, 얇은 금속 호일을 프레싱 금형에 넣고, 조성물을 첨가하고, 탑 호일을 도포하고, 그다음 금형을 폐쇄하고 압력을 가한다. 성형된 부분은 그후 배출된다.
그러한 부분이 형성될 수 있는 속도를 최대화하기 위해서, 금형 툴을 고온에서 작동하게 하여 경화 온도를 감소시키는 것이 바람직하다. 고온으로 올릴 때, 수지/경화제 조성물의 점성도는 몇 초 후에 감소하고 조성물은 몇 초 더 후에는 겔 화하기 시작한다.
따라서 금속 호일과 조성물을 금형 중공으로 도입하는 신속하고 편리한 방법 이 요구된다.
고온 금형에서 조기 경화로 인해 발생하는 문제를 최소화하고 예방하기 위해 금형이 빨리 폐쇄될 수 있도록 조성물을 금형 중공으로 이동하기 위한 방법이 아래에 기술된다. 또한 프레스의 이용가능성 및 생산성을 극대화하기 위해 성형품을 신속하게 제거하는데 관련된 방법도 개시된다.
한개 이상의 면에서 금속 호일, 또는 비-금속 시트와 함께 열-경화된 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
Figure 112007075958904-PCT00022
열 경화성 조성물을 함유하는 용기를, 가열되고 개방된 금형 중공으로 전진시키는 단계, 용기는 개방된 바닥과, 용기의 개방된 바닥을 폐쇄하는 첫번째 호일 또는 시트를 갖는다 ;
Figure 112007075958904-PCT00023
호일 또는 시트를 방출하여 열 경화성 조성물이 개방된 금형 중공에 위치하도록 하는 단계;
Figure 112007075958904-PCT00024
선택적으로 두번째 호일 또는 시트를 도포하여 용기를 폐쇄하는 단계;
Figure 112007075958904-PCT00025
가열된 금형 중공을 폐쇄하고 가압하여 물품을 형성하고 일정 시간동안 조성물을 경화시키는 단계; 및
Figure 112007075958904-PCT00026
성형된 물품을 금형으로부터 빼내는 단계.
상기 방법에서 어떤 2, 3 또는 4개의 단계를 수행하기 위한 멀티파트 부분 지그가 사용되고, 지그는 조성물을 수용하기 위한 용기를 제공하는 제 1 부분, 그리고 용기의 개방된 상부를 폐쇄하는 제 2 부분, 및 금형으로부터 성형된 물품을 빼내는 제 3 부분을 포함한다.
상기 방법은 그것의 한개 이상의 주요 면에 도포되는 호일 또는 시트을 갖는, 일반적으로 평면의 물품을 성형하기 위해 특히 적합하다.
이제 도 1 내지 6을 언급하면, 지그(J)는 알루미늄, 또는 약 200℃의 작동 온도에 적합한 어떠한 다른 재료와 같이 경량의 금속으로 만들어진 본체를 포함한다. 지그가 운전자 또는 로봇 장치에 의해 보다 쉽게 핸들링되도록 하기 위해서는 경량의 재료가 바람직하고 3개 이상의 부분 또는 영역을 갖는다. 이들은 개방된 용기를 수용하는 용기 프레임(1), 임의의 호일 또는 시트 덮개 어플리케이터(2), 및 임의의 픽업 장치(3)이다.
유도 말단부(L)에서 지그는 금형(M)의 중공(C)의 크기보다 단편적으로 더 작은 개방 프레임(1)을 포함한다. 프레임은 개방된 바닥(4)을 갖는다. 프레임의 하부측의 둘레 주변에는 프레임 내부로부터 진공이 가해질 수 있는 홀(5)이 있다. 만약 일부분이 크거나, 또는 호일이 무거운 것이 요구된다면, 진공 파이프가 구비된 중간체 프레임 요소를 가짐으로써 프레임의 중앙에 여분의 진공이 가해질 수 있다. 따라서 프레임은 그것의 아래면에서 호일 또는 시트(F1)를 픽업하고 운반하는데 사용될 수 있다. 프레임(1)과 선택적 덮개 어플리케이터(2) 사이의 공간을 한정하는 가늘고 긴 구멍(6)이 지그의 아래면에 존재할 수 있다. 호일 또는 시트 (F1)의 존재는 프레임의 바닥 개구부를 폐쇄하고 프레임을 개방 최상부 용기(V)로 효과적으로 변환하여, 측정된 분취량의 열 경화성 수지와 분말 조성물(7)을 수용한다. 조성물은 닥터 블레이드 등에 의해, 또는 알맞게 자유 흐름하는 분말의 경우에는, 동요 또는 진동에 의해 프레임의 영역에 걸쳐서 퍼지거나, 또는 깔때기 배치에 의해 균일하게 분배될 수 있고, 가능하게는 넓은 주둥이(spout)가 용기의 적절한 영역에 걸쳐 움직인다.
호일은 납 또는 납 합금, 니켈 또는 니켈 합금로 만들어질 수 있고 또는 호일 중 한가지 이상은 백금, 금, 실버, 팔라듐, 로듐, 이트륨, 이리듐, 류테늄, 아연, 오스뮴, 레늄, 탄탈, 비스무스, 안티몬, 주석, 다나듐, 코발트, 세륨, 알루미늄, 티타늄, 구리, 인듐, 또는 그것의 합금 군으로부터의 금속을 포함한다. 변형으로서는, 호일은 종이 라벨과 같은 시트 또는 다른 금속의 라미네이트, 예를 들어 납과 구리 또는 니켈 또는 그들의 합금으로 대체된다. 또다른 변형으로는, 호일 은 종이 라벨로 대체된다. 이것은 몇가지 이점을 가질 수 있는데, 예를 들어 경화된 매트릭스의 전도성을 측정하기 위해 겹쳐놓인 중복 호일을 갖기를 바라지 않을 것이다.
임의의 덮개 어플리케이터(2)는 또한 호일 또는 시트 덮개(F2)를 그것의 아래면에 유지시키기 위한 진공 홀을 갖고(도시되지 않음) 선택적 픽업 장치(3)로부터 가늘고 긴 구멍(8)에 의해 분리될 것이다. 덮개 어플리케이터는 두번째 호일 또는 시트를 금형 중공에서 열 경화성 수지 조성물의 최상부 위에 놓는데 사용될 수 있다.
선택적 픽업 장치(3)(횡단면으로 도시하지 않음)는 또한 진공을 구비하고 각각의 사이클을 시작할 때 어떤 이전에 마무리된 부분을 금형으로부터 들어올리고 제거하는데 편리하게 사용될 수 있다. 이젝터 핀과 같은 부품의 배출의 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다.
신속한 중공 로딩은 다음과 같이 진행된다: 지그(J)의 프레임(1) 위로 호일 또는 시트(F1)를 당기기 위해 프레임(1)에서 홀(5)을 통해 진공을 뽑는다. 경화가능한 조성물(7)을 첨가한다. 지그(2)의 덮개 어플리케이터 섹션은 그것이 유사하게 호일 또는 시트(F2)가 로딩되는 위치로 이동된다. 조성물이 프레임(1)과 호일 또는 시트(F2)에 의해 형성된 용기 안으로 로딩되기 전에, 두 호일 또는 시트 모두 로딩될 수 있다는 것이 가능하다.
이러한 식으로 로딩될 때, 진공에 의해 (3)에 부착되는, 미리 경화된 부분을 갖는 개방되고 예열된 중공에 픽업 장치(3)가 나타날 때까지, 지그 J가 이동하고, 그후 지그는 수직으로 상승되어 금형 중공으로부터 완성된 부분을 제거한다. 조성물을 함유하는 그것의 호일 또는 시트(F1)를 갖는 프레임(1)은 가열된 금형(M)의 중공(C) 위에 짧은 거리를 두고 나타나고 위치한다. 도시되지 않았지만, 가이드 핀은 프레임(1)을 정확하게 위치시키는데 사용될 수 있고, 또는 바람직하게는 지그(J)를 유지하고 정확한 위치를 확보하도록 로봇 장치가 프로그래밍될 수 있다. 진공은 그후 해제되어, 프레임(1)이 수직으로 들어올려질 때, 호일 또는 시트 및 열 경화성 조성물이 중공(C)에 남아있도록 한다. 지그(J)는 그후 미리 제 2 호일 또는 시트(F2)로 로딩된, 덮개 어플리케이터(2)가 중공에 나타날 때까지 빠르게 움직이고(도시된 바와 같이 왼쪽으로) 그것의 진공은 해제된다. 호일 또는 시트(F2) 는 용기(V) 위에 떨어진다. 어플리케이터(2)는 수직으로 들어올려지고, 두번째 호일 또는 시트(F2)를 조성물(7)의 최상부에 남긴다. 지그는 금형(M)을 수용하는 툴이 폐쇄될 수 있도록 멀리 이동한다. 열 경화성 조성물이 가열된 중공에 놓이고 중공이 폐쇄되고 가압되는 사이의 시간은 본 방법에 의해 약 3 초만큼 그리고 단지 10초 만큼 짧아질 수 있고, 확실하게 조기 경화의 효과를 최소화한다. 폐쇄된 금형 기간 동안에, 수지는 액화하고 중공의 말단으로 흐른다. 바람직하게는, 일부 플래시가 형성되어, 확실히 중공(C)이 완전히 채워지고 플래시 포켓은 이러한 목적을 위해 금형으로 유리하게 설계될 수 있다. 중공은 경화하는 동안 호일 또는 시트의 말단부 위에서 액상 수지의 가능한 흐름을 제한하기 위해, 금형의 일부분에서 약간 양각의 수지 시일(seal) 구조(9)를 유리하게 가질 수 있다(도면 4 참조).
경화 기간 동안에, 지그(J)는 마무리와 더나아간 공정을 위해 미리 경화된 부분을 내려놓기 위해 유리하게 위치로 이동할 수 있고 요구된 바와 같이 프레임(1)과 덮개 어플리케이터(2)는 그후 로딩 스테이션으로 이동되고 호일 또는 시트 및 조성물로 재충전된다. 경화 시간이 완료되면, 툴은 개방된다. 즉시, 순환 주기는 위에서 설명한 바와 같이 다시 시작된다.
30초의 경화 시간, 및 로딩 및 디몰딩을 위한 7초로, 단일 다축 로봇과 지그가 4번 프레스를 수행하고 9와 1/4초 당 1의 비율로 부품을 제조하는 것이 가능하다.
그리드 패턴 및/또는 주변 스페이서 요소는 그후에 평면 표면 중 하나 또는 둘다에 부착될 수 있다.
본 발명에서 이 방법의 사용은 상기 구체예를 사용하는 것으로 제한되지 않는다. 지그의 일부분은 분리될 수 있다. 호일 또는 시트(F1)는 중공과 동일한 크키가 될 수 있고; 어떤 경우에는, 유리하게는 그것은 중공의 크기보다 더 작을 수 있다(예를 들어 몇 밀리미터 더 작음). 제 2 호일 또는 시트(F2)는 제 1 호일 또는 시트(F1)보다 약간 더 작을 수 있고, 그러한 경우에 제 2 호일 또는 시트(F2)는 도면 3b에서 도시한 바와 같이, 프레임(1)에서 조성물의 최상단에 위치할 수 있다.
지그(J)는 또한 금형 이형제의 주기적인 도포를 위한 노즐, 또는 금형 중공의 주기적인 세정을 위한 브러시를 수반할 수 있다.
또다른 방법에 있어서 제 2 호일 또는 시트(F2)는 진공 시스템, 지그(J)의 두번째 파트에 의해 픽업될 수 있다- 프레임으로 구성되는 파트(2)에 대한 요구가 없는 경우에는, 파트(1)에서 제 1 호일 또는 시트와 유사한 방식으로. 파트(2)(도면 3 참조)는 로딩될 중공의 크기보다 약간 더 작게 유사하게 사이징된다.
변형으로서는, 제 1 호일 또는 시트(F1)를 픽업한 후에 부차적인 작용으로, 미리 성형된 플라스틱 프레임이 또한 지그(J)의 파트(1)에 의해 금형 중공 안으로 로딩될 수 있다. 이는 추가적인 진공 시스템의 적용과, 또한 금형 중공의 하나 이상의 부분에서 예비형성된 플라스틱 프레임을 수용하는 반대(con)-중공을 요구할 것이다. 예비형성된 플라스틱 프레임은 홀과 밸브와 같은 다른 지형들을 포함할 수 있고, 이것은 중요할 것이고 완성된 부분은 양극형 전기화학 전지 또는 배터리에서 이용되어야 한다.
도 5는 여분의 진공 시스템(13)이 지그(J)의 파트(1)에 적용되어 예비형성된 플라스틱 프레임 부분(10)을 유지하는 배치를 보여준다. 지그(J)의 파트(1)이 위에서 상술한 바와 같이 금형 중공에 나타날 때, 진공은 둘다 해제되고; 호일 또는 시트(F1), 열 경화성 조성물과 예비성형된 프레임(10)을 중공 안으로 내려놓는다. 선택적으로 제 2 호일 또는 시트(F2)을 놓은 후에, 금형 툴의 대응부는 (도면 6) 중공을 폐쇄하기 위해 적용된다. 도 7은 가열 및 가압되는 동안, 폐쇄된 금형툴, 호일 또는 시트, 열 경화성 조성물 및 예비형성된 프레임이 어떻게 횡단면에 나타나는지 상세하게 보여준다. 도 7는 또한 예비형성된 프레임에서 대응부 홈 지형을 갖는 열 경화성 조성물로 몰딩되어 멀티셀 전기화학 전지 또는 배터리의 조립을 촉진하는, 불쑥 나온 테두리 지형의 선택적 가능성을 도시한다.
본 발명에서, 플레이트는 초기에 매끄럽고 "단조로운" 플레이트로서 형성되고 뒤이어 그리드 패턴을 포함할 수 있는 별도의 스페이서가 구비되는 것이 바람직하다. 스페이서는 점착성(예를 들어, 에폭시 수지) 또는 다른 적절한 수단에 의해 초기에 매끄러운 플레이트에 고정된다. 스페이서는 페이스트가 도포되고 그것을 적당한 위치에 유지하도록 돕는 곳을 묘사하는 패턴을 한정한다. 그리드 패턴(등)은 도 1 내지 8을 참조하여 본원에 기술된 방법에 의해 형성된 플레이트에 적용될 수 있다. 도 10은 플레이트의 편평한 표면에 이어서 부착하기 위한 몰딩 공정에 의해 형성된 그리드 패턴을 갖는 플레이트를 보여준다.
도 11A 및 11B를 언급하면, 그것의 주요 표면에 금속 층이 도포된 기판(예를 들어, 열경화성 수지)에서 전도성 입자(예를 들면, 티타늄 아산화물)로 형성된 편평하고 단조로운 플레이트(31)를 포함하는 본 발명의 전극(30)이 도시되어 있다.
본 발명에 따르면 비-전도성 주변 스페이서 요소(32)는 주요 표면 둘다에 적용되어 전도성 페이스트의 보유를 위해 한 쌍의 리베이트(33)를 한정한다.
스페이서 요소(32)는 도 10의 전극에 따라서 셀을 한정하기 위해 돌출부 또는 팔(arm)을 포함할 수 있다. 요소(32)는 플레이트(31)의 주요 표면 또는 표면의 바깥쪽 가장자리 중 하나 이상의 내측에 위치할 수 있다.
전극(30)은 어느 한 쪽에 다른 패턴을, 예를 들어 한쪽에 그리드를 그리고 또다른 쪽에 스페이서 요소를 가질 수 있다.
스페이서 요소(32) 및/또는 그리드의 높이에 대한 바람직한 범위는 0.1 mm 내지 8mm 이고 또는 그보다 더 좋은 것은 0.3mm 내지 3mm 이다. 도 10에 나타낸 그리드 패턴의 높이는 1 mm이다. 강조하기 위해, 본 발명은 본원에서 플레이트를 "매끄럽고" 및/또는 단조로운 아이템으로 만들고 그것에 스페이서 요소 또는 그리드 또는 유사 패턴과 같은 초기의 별도의 양각 패턴을 고정하는 특징과 함께 적용될 때, 본원에서 일찍이 기술했던 전극, 플레이트, 방법 및 수단의 모든 특징들을 포함한다.
스페이서 요소(32) 및/또는 그리드는 다른 부피의 페이스트가 플레이트(31)의 다른 영역과 인접하여 유지되도록 하는 크기가 될 수 있다.
그리드는 규칙적인 배열의 셀을 한정할 필요가 없고/또는 플레이트의 대부분 의 표면 위로 연장될 필요는 없다.
본 발명은 또한 그리드 패턴을 통합시킬 수 있는 스페이서 요소를 제조하는 단계와, 몰딩 공정 동안에 그 요소를 플레이트에 직접적으로 부착하는 단계를 포함 한다. 도 10에 보여준 패턴은 이 공정에 의해 만들어질 수 있고 동일한 치수를 가질 수 있다.
예를 들어, 스페이서(예를 들어, 그리드 패턴을 통합함)는 거기에 부착된 금속 호일과 함께 형성될 수 있고 전체가 도 1 내지 8과 관련하여 기술된 방법에서 사용된다.
패턴의 형상은 전극으로 만드는 용도에 의해 결정될 것이다. 예를 들어, 만일 전극이 높은 순환 체제(많은 방전 사건을 포함하여)에서 사용될 것이라면, 페이스트의 팽창과 수축의 효과를 제한하는 다수의 셀을 갖는 응용된 그리드 패턴이 사용될 것 같다.
또한 양각 패턴, 예를 들어 스페이서 요소, 그리드 패턴 등의 추가는 단조로운 플레이트의 강성도를 증가시킬 수 있고, 그로인해 강도가 증가한다는 것이 밝혀졌다.
플레이트는 그것의 둘레 주변에, 주변에 불쑥 나온 테두리 형상과 같은 어떤 지형을 가질 수 있다(도면 7에 도시한 바와 같다).

Claims (13)

  1. 플레이트와 인접하는 전해질 페이스트의 도포를 가이드하고/또는 보유하기 위한, 초기에 분리된 양각 패턴이 부착된 주요 표면을 갖는 플레이트를 포함하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 플레이트는 초기에는 매끄럽고, 일반적으로 단조로운 플레이트인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 플레이트는 경화된 수지의 실질적으로 무기공 성형체를 포함하고, 전도성 입자와 접촉함으로써 한정된 전기적 경로를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 전도성 입자는 티타늄 아산화물 입자인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 패턴과 플레이트 사이에 금속 층간부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 패턴은 플레이트의 주요 표면 중 하 나 또는 둘다의 둘레에 또는 둘레쪽을 향해 위치한 가장자리부(lip)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 패턴은 전해질 페이스트의 도포 및 보유를 위한 복수의 셀을 한정하는 그리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 패턴은 비-전도성 재료로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 8항에 있어서, 비-전도성 재료는 경화된 에폭시 수지 또는 아크릴로나이트라이트 부타디엔 스티렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 따르는 전극을 포함하는 화학 전지, 배터리 또는 파워셀.
  11. 실질적으로 매끄럽고/또는 평탄형 전극 플레이트를 제조하는 단계 및
    그렇게 제조한 후에 상기 플레이트에 전해질 페이스트를 가이드하고/또는 보유하기 위한, 별도로 만들어진 양각 패턴을 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  12. 형성된 패턴을 금형에 위치시키는 단계;
    전도성 입자를 금형 안으로 도입하는 단계;
    전도성 입자로부터 패턴이 부착되는 플레이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  13. 제 11 또는 12항에 있어서, 양각 패턴과 플레이트 사이에 금속 층간부를 위치시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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