ES2316549T3

ES2316549T3 - Electrodo para una bateria.

Info

Publication number: ES2316549T3
Application number: ES02715527T
Authority: ES
Inventors: Thomas John Partington
Original assignee: Atraverda Ltd
Current assignee: Atraverda Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: CN1592983A; CA2435298A1; PL206841B1; WO2002058174A2; CZ20032219A3; RU2295803C2; HK1062226A1; BR0206606A; US7541113B2; BR0206606B1; RU2003125373A; CN100521356C; PL367444A1; EP1360733A2; EP1360733B1; AU2002225175B2; US20090208843A1; US20040072074A1; MXPA03006463A; CZ299707B6

Abstract

Un electrodo no poroso que comprende un cuerpo conformado que está formado de resina termoestable endurecida, teniendo el cuerpo trayectorias eléctricas definidas por partículas conductoras de contacto, en el que i) las partículas conductoras son subóxidos de titanio de fórmula TinO2n-1, en la que n es 4 o mayor, y ii) las partículas tienen una distribución de tamaño con una desviación típica menor del 50% del tamaño medio de partícula.

Description

Electrodo para una batería.

La invención se refiere a electrodos para uso en una batería, típicamente una batería bipolar de plomo-ácido.

Se sabe cómo realizar electrodos de placa bipolar para este propósito de plomo y aleaciones de plomo. Idealmente los electrodos son muy finos para reducir el tamaño y el peso de la batería pero las láminas finas de plomo metálico y aleaciones de plomo son difíciles de sellar alrededor de los bordes. Se requiere un sellado fiable en baterías bipolares para evitar que se formen trayectorias conductoras de electrolitos de un lado de la placa bipolar al otro, lo que podría causar la auto-descarga de la batería. Los electrodos de placa no son totalmente resistentes a la corrosión galvánica que generalmente da como resultado una porosidad por la placa en forma de picaduras (y los electrodos son pesados si se fabrican con un espesor mayor para superar este problema). Las propuestas para reducir el peso real del plomo incluyen el uso de cerámicos porosos con plomo infiltrado en los poros (que tienen que ser de sección bastante gruesa para ser mecánicamente robustas y, de ese modo, son todavía bastante pesadas); y el uso de fibras de vidrio y laminillas recubiertas con plomo, aleación de plomo, u óxido de estaño dopado, u óxidos de plomo como material particulado conductor en una matriz de resina termoplástica pero dichos electrodos son complejos y caros de producir. Se han probado materiales basados en carbono, pero la mayoría de las formas son susceptibles a la oxidación electromecánica.

Las placas hechas exclusivamente de subóxidos de titanio de la fase de Magneli de fórmula general Ti_{n}O_{2n-1} (en la que n es un número entero 4 o mayor) satisfacen muchos de los criterios anteriores. No obstante, su realización es costosa, son quebradizas, y no aceptan características superficiales, por ejemplo para aceptar y conservar el recubrimiento activo de la batería.

La invención se basa en el entendimiento de que si las placas pueden realizarse del material de subóxido de titanio de Magneli en forma particulada en una matriz polimérica adecuada, puede superarse la mayoría, si no todos estos puntos débiles.

De acuerdo con un aspecto de la invención se proporciona un electrodo no poroso que comprende un cuerpo estructurado que está formado por resina termoestable endurecida, teniendo el cuerpo trayectorias eléctricas que se definen contactando con partículas conductoras en el que i) las partículas conductoras son subóxidos de titanio de fórmula general Ti_{n}O_{2n-1}, en la que n es 4 o mayor, y ii) las partículas tienen una distribución de tamaño con una desviación típica menor del 50% del tamaño medio de partícula.

El subóxido de titanio particulado se selecciona preferiblemente para proporcionar un alto nivel de conductividad; se prefieren Ti_{4}O_{7} y Ti_{6}O_{9}. Algunos subóxidos tienen baja conductividad y escasa resistencia a la corrosión y preferiblemente se evitan; un ejemplo es Ti_{3}O_{5}. Aunque las partículas pueden proporcionarse como una mezcla de las fases de Magneli, es importante minimizar y preferiblemente evitar minuciosamente la presencia de óxidos inferiores como TiO, Ti_{2}O_{3,} Ti_{3}O_{5}.

Se pueden usar mezclas polimodales pero se debe tener cuidado para asegurar que las poblaciones de partículas más pequeñas no reduzcan la conectividad eléctrica de las poblaciones de partículas más grandes.

Se ha descubierto que se requieren tamaños de partícula y distribuciones del tamaño de partícula específicas para realizar electrodos de un espesor específico pero un tamaño medio de partícula (por volumen) de aproximadamente 100 a 150 micrómetros es adecuado para un electrodo de 1 a 2 mm de espesor. Para realizar electrodos más finos que pueden preferirse, son necesarias partículas más pequeñas si la placa tiene que ser no porosa. No obstante, si el tamaño medio de partícula es pequeño, es más difícil conseguir una distribución de tamaño de partícula adecuadamente estrecha para proporcionar una buena conductividad.

El polvo se fabrica por métodos tales como los mostrados en el documento US-A-5173215. Las condiciones de fabricación se ajustan para asegurar que el polvo tiene una alta proporción cristalográfica de Ti_{4}O_{7} y Ti_{5}O_{9} (para producir una alta conductividad) y realmente ningún material de tipo Ti_{3}O_{5} no-Magneli (que provoca escasa resistencia a la corrosión y baja conductividad). Se selecciona o se trata el polvo precursor de TiO_{2} para producir un polvo de subóxido de la fase de Magneli con una distribución de tamaño de partícula necesaria para una buena conductividad.

Una resina adecuada para fabricar una placa resistente a la corrosión es una epoxi no curada tal como Araldite® PY307-1, junto con el endurecedor HY3203®, ambos materiales disponibles en Vantico Ltd. Se ha descubierto que ésta es particularmente resistente a la corrosión anódica y para realizar una placa no porosa, a pesar de que otros sistemas de resina proporcionarán productos satisfactorios. Las resinas termoestables son particularmente adecuadas para la fabricación de placas de buena conductividad ya que se manipulan en una prensa caliente, que además prensa las partículas juntas para un contacto electrónico íntimo, y además se contraen algo durante el curado, adicionalmente empujando las partículas juntas. Otras resinas termoestables candidatas incluyen epoxifenoles, resinas novolac, resinas epoxi basadas en bisfenol A, resinas epoxi basadas en bisfenol F, poliésteres (saturados, no saturados, isoftálicos, ortoftálicos, neopentiglicol modificado, viniléster modificado, viniléster uretano y similares. Se ha descubierto que algunas calidades de estos polímeros exhiben una cantidad de contracción relativamente excesiva en el curado junto con una adhesión relativamente escasa a las partículas lo que permite que aparezcan huecos de interconexión alrededor de las superficies de las partículas lo que hace que sean inadecuadas para producir placas sustancialmente no porosas. No obstante, una baja contracción y otros aditivos pueden incluirse en grados comerciales de estas resinas, con tal que no tengan un efecto perjudicial sobre la estabilidad química de la resina en el electrolito ácido. Se ha demostrado que algunos polímeros son inestables en la presencia polarizada de un electrolito ácido. Algunas resinas comerciales tienen un agente de liberación del molde premezclado en la mezcla y éstas se deben evitar en esta aplicación dado que pueden afectar desfavorablemente la adhesión de los materiales activos de la batería y afectar potencialmente a su estabilidad frente a la corrosión de la placa y también a la química superficial (tensión superficial, etc.) del electrolito ácido de la batería. La resina seleccionada será preferiblemente una que sea resistente al ácido del electrolito, especialmente cuando el electrodo es para baterías bipolares.

El documento USP 5017446 describe la inclusión de un amplio intervalo de cargas conductivas en una resina termoplástica. Se ha descubierto que la fracción de alto volumen de partículas descrita en el documento USP 5017446 significa que el electrodo terminado es muy poroso e inadecuado para uso como un electrodo bipolar a menos que se tenga un gran cuidado al asegurar que la distribución de tamaño de partícula de las partículas es tal que genera una densidad de empaquetamiento muy próxima, tal como una distribución bimodal o trimodal. Además, la matriz con un 60% en volumen de sólidos en un termoplástico, que esta fuente usa como ejemplo, tiene propiedades de flujo muy malas incluso a las elevadas temperaturas de fusión (370ºC) mencionadas, y sería inadecuada para moldeo por inyección- que es la técnica de producción en masa preferida para materiales termoplásticos. Para mejorar tanto la porosidad como las características de flujo de fusión, es necesario reducir significativamente la fracción de partículas sólidas en la mezcla a menos de aproximadamente el 35% en volumen. Resulta evidente a partir de la Tabla III del documento USP 5017446 que el material resultante tendría una resistividad que sería inadecuada para uso en una batería bipolar de plomo-ácido en la que el valor umbral de resistividad adecuada generalmente se acepta que es menor de 1 Ohm/cm. En el ejemplo 6, el documento USP 5017446 indica que se consiguió una resistividad de 9,2 ohm/cm, lo que es inadecuado para uso como electrodo bipolar en una batería de plomo-ácido. La presente invención es de un material que tiene una resistividad y porosidad adecuadas, y que puede realizarse sin necesidad de un tratamiento muy meticuloso de tamaño de partícula y permite un proceso industrial de fabricación bien conocido.

La conductividad de las partículas de subóxido de titanio puede mejorarse por contacto con un gas tal como helio o hidrógeno durante un período de hasta 24 horas antes de incorporarse a la composición de resina en la fabricación del electrodo.

Las proporciones relativas de resina y polvo de subóxido y la distribución de tamaño de partícula del polvo de subóxido afectarán a las propiedades del electrodo. Por ejemplo un electrodo tenderá a tener una baja conductividad si:

\bullet: se usa una proporción en volumen de resina demasiado alta; y/o

\bullet: se prensa la placa u otro cuerpo conformado en la fabricación con muy poca o con una fuerza no uniforme; y/o

\bullet: la distribución de tamaño de partícula conduce a disminuir la densidad de empaquetamiento; y/o

\bullet: el tamaño medio de partícula es demasiado pequeño, y/o

\bullet: la resina no se contrae lo suficiente durante el curado; y/o

\bullet: cualquier exceso de resina no se expulsa del molde como rebaba debido a que la resina se cura demasiado rápido, que la viscosidad de la resina sea demasiado alta (o intrínsicamente o en virtud de que la temperatura del molde sea demasiado baja) o por que las holguras del molde sean demasiado pequeñas.

El electrodo tenderá a tener una porosidad inaceptable a través del mismo si:

\bullet: se usa una proporción en volumen de resina demasiado baja; y/o

\bullet: la distribución de tamaño de partícula proporciona una densidad de empaquetamiento baja de manera que hay un mayor volumen de huecos entre las partículas que necesitan llenarse con resina y así la proporción de volumen eficaz de resina se vuelve baja y/o

\bullet: el tamaño medio de partícula es demasiado grande, y/o

\bullet: la resina se contrae excesivamente en la fabricación del electrodo y en virtud de la escasa adhesión a las partículas forma cavidades adyacentes a y alrededor de las partículas durante el curado; y/o

\bullet: la resina se cura demasiado despacio, es de baja viscosidad (o intrínsicamente o en virtud de la temperatura del molde) o que las holguras del molde son demasiado grandes de manera que se pierden cantidades significativas de resina en el molde.

Cuando se fabrica el cuerpo se prefiere tener un ligero exceso de una resina termoestable. En el moldeo por prensado las partículas se prensan juntas para formar trayectorias conductoras de baja resistencia. Cualquier exceso de resina se expulsa del molde como "rebaba" antes del curado final del material, que ocurre en la prensa, a presión, cerrándose así en la conectividad eléctrica.

Las partículas con alta (vástagos, fibras) o baja (laminillas) proporción de aspecto del subóxido de titanio pueden estar presentes también para aumentar la conectividad entre las partículas de subóxido eléctricamente conductoras en el electrodo. Se favorecen especialmente las partículas de alto aspecto porque proporcionan trayectorias eléctricas ininterrumpidas de mayor duración, incrementando así la conductividad.

Un electrodo preferido de la invención es una placa que tiene la siguiente combinación de características:

\bullet: es electrónicamente conductor, es decir, tiene una conductividad eléctrica global mayor de 0,5 S.cm^{-1}, más específicamente tiene una conductividad ortogonal de al menos aproximadamente 1 S.cm^{-1} que es relativamente uniforme por la cara de la placa;

\bullet: no tiene prácticamente porosidad a través de la misma (lo que permitiría desplazarse a las especies iónicas a través de los poros provocando la auto-descarga de la batería) como se demuestra por una corriente de fuga menor de 1 A/m^{2};

\bullet: es resistente al ataque químico de los materiales de una batería de plomo-ácido (esto es principalmente el ácido, pero también el oxidante PbO_{2} y el metal reductor Pb);

\bullet: es resistente a la corrosión galvánica (especialmente al potencial de oxidación que ocurre durante la recarga del lado positivo de la placa bipolar);

\bullet: proporciona una superficie íntima y adherente a los compuestos químicos activos en la batería (tales como PbO_{2}, PbSO_{4}, Pb, sulfato tribásico de plomo, sulfato tetrabásico de plomo);

\bullet: es mecánicamente robusto en secciones finas. Aunque el electrodo particulado de resina curada generalmente es suficientemente robusto, la presencia de una rejilla moldeada internamente sobre la superficie de una placa que por lo demás sería plana aumenta la tenacidad de la placa fina;

\bullet: no cataliza la producción de oxígeno o hidrógeno a los potenciales que ocurren durante la recarga de la batería.

\bullet: proporciona una superficie a la que se pueden aplicar adhesivos y selladores y/o sellos mecánicos;

\bullet: idealmente tiene algunas características superficiales, (tales como una rejilla de patrón triangular, cuadrada, hexagonal o teselada) lo que permitirá al material activo en forma de pasta distribuirse de manera fácil y uniforme sobre las células así formadas, y restringir el movimiento de la pasta durante el ciclo de carga y descarga de la batería, y

\bullet: idealmente es de peso bajo.

: En otro aspecto, la invención proporciona un método de realizar un electrodo no poroso, comprendiendo el método mezclar una resina termoestable no endurecida y un endurecedor a este efecto, e incluir partículas conductoras, y verter la mezcla en un molde a este efecto y moldear la mezcla para formar un cuerpo conformado que tiene trayectorias eléctricas definidas por las partículas conductoras de contacto en el que las partículas conductoras incluidas en la mezcla son subóxidos de titanio de la fórmula Ti_{n}O_{2n-1} en la que n es 4 o mayor y en la que las partículas tienen una distribución de tamaño con una desviación típica menor del 50% del tamaño medio de partícula.

En un método preferido la resina y el endurecedor se calientan, las partículas de subóxido de titanio se añaden para formar una masa, que se añade posteriormente al molde precalentado. En otro método preferido los componentes de resina y las partículas de subóxido se forman primero en un compuesto de moldeo de lámina que puede colocarse uniformemente en el molde porque se puede manipular con facilidad.

El método incluye preferiblemente la etapa de situar el molde en una prensa caliente y aplicar presión. La presión puede ser de aproximadamente 2000 Pa y la temperatura de al menos 35ºC, preferiblemente de al menos 70ºC. En una realización el método incluye la etapa adicional de retirar el artículo conformado del molde y limpiar las superficies mediante procesos tales como tratamiento con chorro de arena, aplicación de descarga de corona y plasmas, y otras técnicas de limpieza de superficie.

El método incluye adicionalmente la etapa de aplicar una pasta de batería al electrodo. Se pueden aplicar distintas cantidades de pasta en distintas áreas del electrodo.

El método incluye preferiblemente la etapa de aplicar primero una capa fina de metal al electrodo antes de aplicar la pasta. En una técnica preferida el método incluye aplicar la capa metálica por electrometalizado y añadiendo dispersoides a la solución de metalizado.

En otra característica preferida el método incluye la etapa de prensar una lámina fina, de hasta aproximadamente 200 micrómetros de espesor, de metal sobre la superficie del electrodo mientras está en la prensa de moldeo y se cura la resina. Otros métodos incluyen pulverización de plasma o a llama, metalizado por bombardeo, deposición química de vapor y similares.

Se prefieren las resinas de baja viscosidad para humedecer la superficie externa de las partículas que potenciarán una baja porosidad, de menos de aproximadamente 50 Pa.s a 20ºC. Estas resinas tenderán también a infiltrarse en características superficiales microscópicas de las partículas para mejorar la fuerza mecánica. La viscosidad se puede reducir precalentando o por selección de resinas adecuadas. No obstante, deberían evitarse las resinas de viscosidad extremadamente baja por las razones mencionadas anteriormente.

Se pueden utilizar agentes de acoplamiento tales como silanos para contactar con la superficie de las partículas para mejorar la adhesión y la humidificación de la resina a las partículas de subóxido para potenciar una baja porosidad y una fuerza mecánica elevada. Los agentes de acoplamiento y/o de humidificación (tales como silanos y otros tensioactivos) pueden usarse ventajosamente sobre placas que no tienen impuesta la placa metálica. El empaste de las placas se lleva a cabo de la manera habitual, con pasta de óxido de plomo convencional u otro plomo que contenga pasta. La existencia de las características superficiales impresas significa que un volumen controlado de pasta se aplica al área de la rejilla de las placas; empastar con capas más gruesas o más finas puede gestionarse teniendo la rejilla más alta o más baja. También es posible, ajustando la forma del molde para tener algunas áreas con pasta espesa y otras con pasta fina para optimizar las características de descarga de la batería. La pasta sobre el electrodo se puede curar de la manera habitual.

En otro aspecto, la invención proporciona una batería que incluye un electrodo como se define en este documento o cuando se realiza por un método como se define en este documento.

Preferiblemente, la batería comprende una pluralidad de electrodos y un electrolito ácido.

Con las placas empastadas y curadas, se ensambla una batería usando diversas placas bipolares, orientadas apropiadamente, y un monopolo positivo individual en un extremo y un monopolo negativo individual en el otro. Se pueden introducir ventajosamente mallas entre cada placa. El sellado de las placas se consigue en el laboratorio mediante el uso de juntas de espesor apropiado y hechas con butilo o lámina de goma de silicona. Todo el ensamblaje se sujeta mediante correas de metal y pernos de la longitud adecuada. En una batería comercial, en una característica preferida de la invención, las placas se sellan en un recipiente de plástico pre-moldeado, con ranuras para cada placa. Una cierta cantidad de compresión de la malla de vidrio y de la pasta puede generarse mediante un dimensionado correcto del recipiente. Se ha descubierto que dicha compresión ayuda a la adhesión de la pasta al sustrato del electrodo bipolar. Se puede añadir una baja concentración de ácido sulfúrico seguido de una tapa con ranuras que se sellará sobre los bordes de cada placa, situadas en la parte superior. La tapa puede contener ventajosamente también un sistema adecuado de regulación de presión de gas.

Posteriormente la batería se forma eléctricamente de la forma habitual. Cuando tiene lugar la formación, aumenta la potencia del ácido, por la conversión de la pasta que contiene sulfato a PbO_{2} sobre la placa positiva y a Pb metálico sobre la negativa. La potencia inicial del ácido sulfúrico debe seleccionarse para asegurar que la potencia final del ácido esté en el intervalo del 30% al 40% en masa de ácido sulfúrico, o incluso mayor.

Se puede añadir ventajosamente ácido fosfórico en sustitución parcial o total del ácido sulfúrico, más habitual.

Las baterías realizadas por este método tienen alta potencia y densidad de energía (W/m^{3}, Wh/m^{3}), potencia y energía específicas altas (W/kg, Wh/kg.). Tienen un ciclo de vida largo, incluso en condiciones de gran descarga, y pueden fabricarse con bajo coste y con tecnología convencional.

En una batería bipolar es importante para una descarga eficaz a altas velocidades que los electrodos monopolares o terminales tengan una excelente conductividad plana. Por medio de esta invención las placas monopolares se pueden realizar sustituyendo una placa plana por un lado del molde y posteriormente colocando una rejilla metálica en el molde. Cuando se cierra el molde y se cura la resina, la rejilla o malla metálica se prensará en un lado del electrodo formado, proporcionándola una excelente conductividad plana para los propósitos de una placa monopolar o terminal. Por supuesto, la rejilla o malla metálica no debería exponerse al electrolito o de otra manera se corroerá. Preferiblemente, los bornes metálicos se unen eléctricamente a la rejilla o malla metálica para proporcionar conexiones terminales. Pueden aplicarse ventajosamente también plomo o láminas de aleación de plomo a la cara opuesta del electrodo en lugar de la rejilla o malla metálica para proporcionar una buena conductividad plana para los electrodos monopolares o terminales.

Se pueden incorporar ventajosamente placas, rejillas o mallas metálicas en las placas bipolares para aumentar la conductividad plana y asegurar una buena distribución de corriente por todo el área de los electrodos. Se pueden introducir canales de refrigeración en las placas bipolares de manera similar.

En otro aspecto, la invención incluye un método para examinar un electrodo como se describió anteriormente o un electrodo realizado de acuerdo con el método descrito anteriormente para confirmar la ausencia de microporos invisibles que conducen a porosidad de paso en un electrodo antes del empaste, que comprende colocar el electrodo en una batería simulada y medir el flujo de corriente con el tiempo.

Un electrodo satisfactorio tendrá una fuga de corriente menor de 1 A/m^{2} durante 28 días cuando se examina en el aparato del Ejemplo 2.

Para que la invención se entienda bien se describirá ahora con referencia a los siguientes Ejemplos:

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Ejemplo 1

Se pesaron 24 g de resina ARALDITE PY307+1 y 8,8 g del endurecedor HY3203 en recipientes separados y precalentados en un horno a 50ºC durante un mínimo de 7 minutos. Estos materiales están disponibles en Vantico Ltd. Posteriormente se mezclaron juntos minuciosamente y se añadieron 65 g del polvo de subóxido de Magneli como se indica más adelante y se mezcló minuciosamente para formar una masa. La etapa de análisis del polvo de subóxido de Magneli se midió por difracción de rayos X como:

Ti_{4}O_{7}: 26%

Ti_{5}O_{9}: 69%

Ti_{6}O_{11}: 5%

Se midió que la distribución de tamaño de partícula en un medidor de tamaño de partículas Malvern Mastersizer era de:

100% vol inferior a 300 micrómetros

95% vol inferior a 150 micrómetros

90% vol inferior a 125 micrómetros

50% vol inferior a 85 micrómetros

10% vol inferior a 40 micrómetros

La masa se distribuyó uniformemente en un molde que se había precalentado a 75ºC. La distribución uniforme es importante para conseguir una conductividad uniforme por la cara de la placa. El molde de laboratorio es de tipo "marco de ventana" y consiste en dos rodillos y un marco. La cavidad del molde tiene un área de 149\times109 mm (0,01624 m^{2}) y producirá por lo tanto placas de este tamaño. El volumen de masa era suficiente para producir una placa de aproximadamente 1,5 mm de espesor en la base de las células de la rejilla. Dos clavijas de localización en esquinas diagonales se usan para localizar las diversas partes del molde. Se disponen palancas separadoras para reabrir el molde para expulsar la pieza fabricada después de completarse el moldeo. Ambos rodillos se pueden equipar con placas que tienen ranuras mecanizadas de 1 mm de profundidad en la cara, para que la pieza moldeada pueda tener una rejilla elevada sobre cada superficie. En el ejemplo, esta rejilla cubre los 136\times96 mm centrales. La rejilla de las placas de laboratorio no se extendían al perímetro de la placa para proporcionar un reborde para sellado. Las dimensiones de la rejilla pueden cambiarse alterando la forma del molde, y de este modo se aplicarán diferentes volúmenes de material activo en forma de pasta a las placas de una manera controlada.

El molde puede tratarse ventajosamente con un agente de liberación de molde apropiado tal como Frekote 770NC®. El molde se cerró y colocó en una prensa calentada a 75ºC. El molde se prensó inicialmente a 70 kN (1137 Pa) durante 5 segundos y posteriormente a 100 kN (1625 Pa) durante 25 minutos. El molde se abre y la placa resultante se extrae. Cualquier rebaba se retira con una espátula metálica.

La conductividad de la placa se ensayó posteriormente y se descubrió que estaba en el intervalo 1-2 S.cm^{-1}. En este ejemplo, la densidad de la placa final era de aproximadamente 2,2 g/cc. Presiones de prensado más altas producen niveles de conductividad mayores. De este modo, el intervalo de densidades preferido para el producto final está en el intervalo de 1,8 a 2,4 g/cc o superior.

La superficie de la placa se limpió por tratamiento con chorro de arena, en una cámara de tratamiento con chorro tal como una Gyson Formula F1200®. La pistola de chorro se abasteció con aire a una presión de 0,8 MPa. Se usó alúmina para el medio de tratamiento con chorro, a pesar de que otras condiciones de tratamiento con chorro y otros métodos de limpieza producirán sin duda resultados satisfactorios. El tratamiento con chorro se realizó manualmente hasta que toda la superficie era uniformemente de color gris mate. Los ensayos con técnicas de exploración de impedancia de superficie han mostrado que el tratamiento con chorro de esta manera produce una placa con una impedancia superficial muy uniforme. La superficie de la placa también puede modificarse adicionalmente mediante técnicas tales como la descarga de corona o mediante la aplicación de plasmas.

Las placas se empastaron con material activo y se ensamblaron en las baterías como se menciona más adelante en este documento. Estas satisfacen todos los criterios mencionados anteriormente. Se obtuvieron mejores resultados si se aplicaba primero una fina capa metálica en el área de la rejilla de las placas. Esta capa puede ser de plomo puro, o de aleaciones de plomo (con, por ejemplo, antimonio, bario, bismuto, calcio, plata, estaño, telurio) y aplicarse de diversas maneras tales como el electrometalizado, metalizado por bombardeo, evaporación y deposición térmica, deposición química de vapor, inyección de chorro de plomo y aleación de plomo, pulverización de plasma o térmica o por aplicación directa de láminas de metal finas en el molde de prensado. Es una ventaja de la invención que pueda considerarse una diversidad de aleaciones más amplia que la que previamente estaba disponible para el ingeniero de baterías de plomo-ácido, en las que las aleaciones no sólo deben satisfacer las condiciones de corrosión, si no que además se deben fabricar los criterios de fuerza y una capacidad en las rejillas metálicas. Una manera conveniente de aplicar la intercapa en el laboratorio es electrometalizándola de la siguiente manera:

Un lado de los rebordes se pintaron con un barniz aislante tal como Lacomit® de HS Walsh & Sons Ltd. Posteriormente la placa se sella con una junta tórica de goma al la parte inferior de un tanque de metalizado de plástico con el reborde aislante en la parte superior. Una tira de metal de plomo se prensó contra el otro lado del reborde para proporcionar una conexión eléctrica. Cuando se metaliza el lado que se usará como positivo, aproximadamente 500 ml de una solución de metalizado tal como ácido metanosulfónico al 27% de plomo/estaño, que contiene un aditivo iniciador tal como Circamac HS ST6703 (ambos materiales suministrados por MacDermid Canning Ltd.), se vertió en el tanque de metalizado. Se usó un gran ánodo de plomo puro como contra-electrodo. Sobre las placas del tamaño de laboratorio, una corriente de 0,5 A se aplica durante 7 horas, que depositó aproximadamente 10 g de una aleación cuya composición es de aproximadamente 6:94 de estaño/plomo.

El metalizado del lado negativo era similar excepto por que la solución de metalizado es de ácido metanosulfónico de plomo (Circamac HS ST6703). Se aplicó una corriente de 0,5 A durante aproximadamente 3 horas que deposita aproximadamente 5 g de plomo metálico.

Se pueden usar otras soluciones de metalizado tales como aquellas basadas en ácido fluorobórico. El proceso de metalizado puede implicar también el uso, entre otros, de "dispersoides" tales como titania, para producir un acabado superficial más rugoso para un mejor agarre con la pasta aplicada posteriormente.

Los ajustes a la corriente de metalizado y otros aditivos pueden afectar ventajosamente a la morfología superficial de la capa.

Después del electrometalizado, se retiran las placas del baño de metalizado y se lavan minuciosamente con agua desionizada. El barniz aislante se retira con acetona.

Otra forma conveniente es por aplicación directa de láminas metálicas finas en el molde de prensado. Por ejemplo, una lámina de plomo con el 2% de aleación de estaño, de 50 micrómetros de espesor, se coloca en la parte inferior del molde precalentado y se distribuyen la resina y la mezcla de polvo sobre el mismo. Una segunda lámina se coloca sobre el material distribuido antes de que se cierre el molde y se cure la resina como se mencionó anteriormente. En esta etapa, la capa metálica, se aplica por electrometalizado, prensado directo de lámina, pulverización de plasma o llama, metalizado por bombardeo, deposición química de vapor, o bien se puede activar cualquier otro método lavándolo con ácido sulfúrico concentrado inmediatamente antes del empaste.

En otra realización de la invención, se puede aplicar una capa de dióxido de plomo o de dióxido de estaño (dopado adecuadamente con antimonio, por ejemplo, para aumentar la conductividad) sobre el sustrato por métodos tales como electrometalizado anódico, metalizado por bombardeo, deposición química de vapor y otros procesos similares, o directamente o después de aplicar la capa metálica. Una capa de este tipo se aplica preferiblemente sobre el lado positivo de un electrodo bipolar.

Se entiende bien en la industria de las baterías de plomo-ácido que un cierto nivel de corrosión bajo de un electrodo de plomo o de aleación de plomo mejora la adhesión de la pasta activa (particularmente la pasta positiva) al electrodo. No obstante, en el caso de una intercapa de la presente invención, si el índice de corrosión es demasiado elevado, la intercapa puede consumirse minuciosamente, especialmente bajo descarga profunda o en condiciones de sobrecarga elevada de una batería de plomo-ácido. Un aspecto de la invención es proporcionar una intercapa con áreas distintas, algunas de las cuales son altamente corrosibles (que proporcionan buena adhesión de la pasta) y otras áreas son más resistentes a la corrosión (que proporcionan larga duración).

El método descrito anteriormente produce placas que son nominalmente planas. No obstante, se pueden realizar placas con curvaturas simple y compuesta y diferentes formas de perímetro por modificación apropiada de la forma del molde. Cuando se ensamblan en las baterías, dichas placas generaran una forma apropiada sobre la batería acabada para permitir su instalación más convenientemente en (por ejemplo) un panel de la carrocería de un vehículo.

Ejemplo 2

Los electrodos de placa de la invención se examinaron antes de la aplicación de cualquier placa metálica o pasta activa de batería para confirmar la ausencia de cualquier microporo invisible por la placa que permitiría migrar a las especies iónicas por la placa (tales como H^{+}, OH^{-}SO_{4}^{2-}). Una célula de ensayo adecuada que simula muy fielmente los procesos que ocurren en una batería se muestra en la Figura 1 adjunta. La placa se ensambló como si fuera un bipolo en una célula de 4 V que también contiene un monopolo de empaste total, curado y de carga positiva y un monopolo negativo similar. Estos son preferiblemente del tipo de rejilla de plomo convencional. Se colocó el 30% de ácido sulfúrico de manera convencional entre la placa y los monopolos. Se aplicó un potenciostato a través de los monopolos para soportar la tensión por la placa de ensayo (medida por dos electrodos de referencia idéntica en el ácido a ambos lados de la placa de ensayo) es de 2,6 V - que se selecciona como el máximo que se aplicará por una batería de plomo-ácido bipolar en funcionamiento normal. Se indica el flujo de corriente.

Se ha descubierto que una corriente típica observada inicialmente era de aproximadamente 0,3 A/m^{2}. Esta se mantiene muy constante durante períodos largos (meses) cuando la placa se fabrica como se ha indicado anteriormente con la resina epoxi preferida. Con otras resinas es posible que, aunque la corriente medida inicialmente sea baja, se eleva en el transcurso de unos días o semanas en varios órdenes de magnitud. Esto implica que algunas resinas están corroyéndose o degradándose de otra manera por el ácido a potenciales de alta oxidación y reducción y que está creándose una porosidad iónica. Una formulación de placa de este tipo es inadecuada para electrodos de batería bipolar y significa que usando el ensayo indicado, el especialista en la técnica será capaz de determinar qué resinas se usan mejor en esta invención.

La invención no se limita a los ejemplos. El electrodo placa puede tener un reborde de resina moldeado que no tiene polvo de subóxido. Esto reducirá el coste de la placa pero, no obstante, proporcionará un sellado eficaz. La invención es aplicable a células electromecánicas en general, incluyendo baterías de plomo-ácido bipolares, a otros tipos de baterías y a células de combustible, células de almacenamiento de energía rédox y similares.

Claims

1. Un electrodo no poroso que comprende un cuerpo conformado que está formado de resina termoestable endurecida, teniendo el cuerpo trayectorias eléctricas definidas por partículas conductoras de contacto, en el que i) las partículas conductoras son subóxidos de titanio de fórmula Ti_{n}O_{2n-1,} en la que n es 4 o mayor, y ii) las partículas tienen una distribución de tamaño con una desviación típica menor del 50% del tamaño medio de partícula.

2. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el subóxido de titanio comprende Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}.

3. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que las partículas conductoras tienen un tamaño medio de partícula en la región de 50 a 300 micrómetros.

4. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que hay una distribución bimodal de partículas conductoras grandes sustancialmente uniformes y una proporción de partículas conductoras más pequeñas dimensionadas para encajar en los intersticios entre las partículas grandes.

5. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en el que hay una distribución polimodal de un intervalo de tamaños de partícula que varía desde partículas conductoras grandes a sucesivamente partículas conductoras más pequeñas dimensionadas para encajar en los intersticios entre las partículas grandes.

6. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que incluye un aspecto alto y/o partículas de aspecto bajo del subóxido de titanio para aumentar la conectividad.

7. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una conductividad eléctrica global mayor de 0,5 S.cm^{-1}.

8. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 7, que tiene una conductividad ortogonal mayor de 1 S/cm^{-1}.

9. Un electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 7 ó 8, que tiene una corriente de fuga menor de 1 A/m^{2}.

10. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en forma de placa que es plano o tiene curvatura.

11. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una capa metálica aplicada a una superficie del mismo.

12. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la capa metálica tiene áreas con índices de corrosión diferenciados.

13. Un electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 11 ó 12, en el que la capa metálica se sustituye por una capa de dióxido de plomo o dióxido de estaño dopado.

14. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende una placa que tiene un reborde por el que el electrodo placa en una célula puede sellarse a una cubierta.

15. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el electrodo de placa está sellado en una cubierta que se asegura al reborde mediante adhesivo o soldadura.

16. Un electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 14 ó 15, en el que el reborde está libre de partículas de subóxido de titanio.

17. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en el que la placa se recibe en una ranura en el recubrimiento a este efecto.

18. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 17, que comprende una placa que tiene una rejilla o malla metálica o lámina en el cuerpo del mismo.

19. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 18, que comprende una placa que tiene canales de refrigeración en el cuerpo del mismo.

20. Un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie del electrodo tiene una deformación superficial para recibir y conservar el material activo en forma de pasta.

21. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 20, en el que las deformaciones se moldean en la superficie.

22. Un electrodo de acuerdo con las reivindicaciones 20 ó 21, en el que las deformaciones se forman en la superficie después de que el electrodo se haya moldeo.

23. Un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que las deformaciones se dimensionan y se conforman para recibir distintos espesores de pasta en distintas áreas.

24. Un método para realizar un electrodo no poroso, comprendiendo el método mezclar una resina termoestable no endurecida y un endurecedor a este efecto, e incluye partículas conductoras, y verter la mezcla en un molde a este efecto y moldear la mezcla para formar un cuerpo conformado que tenga trayectorias eléctricas definidas por las partículas conductoras de contacto en el que las partículas conductoras incluidas en la mezcla son subóxidos de titanio de la fórmula Ti_{n}O_{2n-1}, en la que n es 4 o mayor, y en la que las partículas tienen una distribución de tamaño con una desviación típica de menos del 50% del tamaño medio de partícula.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la mezcla incluye una distribución bimodal de partículas conductoras grandes sustancialmente uniformes y una proporción de partículas conductoras más pequeñas dimensionadas para encajar en los intersticios entre las partículas grandes.

26. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la mezcla incluye una distribución polimodal de un intervalo de tamaños de partícula que varían desde partículas conductoras grandes a sucesivamente partículas conductoras más pequeñas dimensionadas para encajar en los intersticios entre las partículas grandes.

27. Un método de acuerdo con la reivindicación 30, en el que el subóxido de titanio comprende Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}.

28. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 24, 25, 26 ó 27, en el que las partículas del subóxido de titanio contactan primero con un gas durante un periodo para prolongar la conductividad del mismo.

29. Un método de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el gas es helio o hidrógeno.

30. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, en el que la resina tiene una viscosidad menor de 50 Pa.s a 25ºC.

31. Un método de acuerdo con la reivindicación 24, en el que la resina, el endurecedor y las partículas conductoras se forman primero en un compuesto de moldeo laminar que se añade al molde.

32. Un método de acuerdo con la reivindicación 31, que incluye la etapa de aplicar láminas de metal a una o ambas superficies del compuesto de moldeo de lámina.

33. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 24 a 32, que incluye la etapa de retirar el artículo moldeo del molde y limpiar las superficies.

34. Un método de acuerdo con la reivindicación 33, en el que el método de limpieza incluye tratamiento con chorro de arena; tratamiento de descarga de corona; aplicación de plasmas; ataque químico; o desengrasado con disolventes.

35. Un método de acuerdo con cualquiera las reivindicaciones 24 a 34, en el que el exceso de resina se expulsa del molde durante el prensado.

36. Un método de acuerdo con cualquiera las reivindicaciones 24 a 35, que incluye la etapa de aplicar una capa metálica fina al electrodo seguido de la aplicación de la pasta de batería.

37. Un método de acuerdo con la reivindicación 36, que incluye la etapa de prensar una lámina metálica a la superficie del electrodo cuando está en la prensa de moldeo mientras se cura la resina.

38. Un método de acuerdo con la reivindicación 37, en el que la lámina metálica tiene un espesor de hasta 200 micrómetros.

39. Un método de acuerdo con la reivindicación 36, que incluye aplicar la capa metálica por electrometalizado y opcionalmente añadiendo dispersoides a la solución de metalizado.

40. Un método de acuerdo con la reivindicación 36, que incluye tratar la superficie de la capa metálica con una descarga de corona o plasma.

41. Un método de acuerdo con la reivindicación 36, que incluye añadir un agente de acoplamiento y/o humidificación a la pasta.

42. Una batería que incluye un electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.

43. Una batería de acuerdo con la reivindicación 42, que comprende una pluralidad de electrodos y un electrolito ácido.

44. Un método para ensayar un electrodo de acuerdo con cualquiera las reivindicaciones 1 a 23 o un electrodo realizado por un método de acuerdo con cualquiera las reivindicaciones 24 a 41 para confirmar la ausencia de microporos invisibles a través del electrodo antes del empaste, comprendiendo el método colocar un electrodo de ensayo en una batería simulada y medir el flujo de corriente con el tiempo.

45. Un método de acuerdo con la reivindicación 44, que incluye usar una fuente de alimentación externa para ajustar el potencial eléctrico a través de los electrodos.