BR0206606B1

BR0206606B1 - eletrodo e método para fazer o mesmo.

Info

Publication number: BR0206606B1
Application number: BRPI0206606-8A
Authority: BR
Inventors: Thomas John Partington
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2011-09-20
Also published as: CN1592983A; US7541113B2; WO2002058174A3; PL206841B1; US20090208843A1; BR0206606A; EP1360733B1; CZ20032219A3; CN100521356C; RU2003125373A; RU2295803C2; AU2002225175B2; ES2316549T3; CA2435298C; ATE417369T1; WO2002058174A2; PL367444A1; MXPA03006463A; CZ299707B6; HK1062226A1

Description

ELETRODO E MÉTODO PARA FAZER O MESMO

A invenção relaciona-se a eletrodos para utilização em uma bateria, tipicamente uma bateria de chumbo-ácido bipolar.

É conhecido fazer eletrodos de placa bipolar para este fim de chumbo e de ligas de chumbo. Idealmente os eletrodos são muito finos para reduzir o tamanho e o peso da bateria, mas folhas finas de metal de chumbo e de ligas de chumbo são difíceis de selar ao redor das bordas. Um selo confiável é necessário em baterias bipolares para impedir vias condutoras de eletrólitos sendo formadas de um lado da placa bipolar para a outra, que causaria auto- descarregamento da bateria. Os eletrodos de placa não são inteiramente resistentes à corrosão galvânica que geralmente resulta em porosidade através da placa na forma de finos orifícios (e os eletrodos são pesados se fabricados para maior espessura para superar este problema). Propostas para reduzir o peso efetivo do chumbo incluem a utilização de cerâmica porosa com chumbo infiltrado dentro dos poròs (que precisam ser de uma seção relativamente espessa para ser robusta mecanicamente, e são assim ainda um tanto pesados), e a utilização de fibras de vidro e lascas revestidas com chumbo, liga de chumbo, ou oxido de estanho dopado, ou óxidos de chumbo como particulados condutores em uma matriz de resina termoplástica mas esses eletrodos são complexos e caros de produzir. Materiais com base em carbono foram tentados, mas a maioria das formas é suscetível à oxidação eletroquímica.

Placas feitas exclusivamente de subóxidos de fase de Magneli de titânio (da fórmula geral TinO2n-1 (em que η é um inteiro maior ou igual a 4) satisfazem muitos dos critérios acima. No entanto, eles são caros de se produzir, são quebradiços, e não aceitam com facilidade recursos superficiais, por exemplo, aceitar e reter o revestimento de pasta da bateria.

Esta invenção tem por base a percepção de que se as placas podem ser feitas do material de subóxido de titânio de Magneli na forma de particulado em uma matriz polimérica adequada, a maioria, se não todas, essas fraquezas podem ser superadas.

De acordo com a invenção, em um aspecto é fornecido um eletrodo que compreende um corpo formado substancialmente isento de poros de resina endurecida, o corpo tendo vias elétricas definidas por partículas de contato de subóxido de titânio da fórmula TinO2n-I em que η é 4 ou maior.

O particulado de subóxido de titânio é preferivelmente selecionado para fornecer um alto nível de condutividade; Ti4O7 e Ti5O9 são preferidos. Alguns subóxidos têm baixa condutividade e fraca resistência à corrosão e pref erivelmente são evitados; um exemplo é Ti3O5. Embora as partículas podem ser fornecidas como uma mistura das fases de Magneli, é importante que a presença de óxidos mais baixos como TiO, Ti2O3, Ti3O5 seja minimizada e preferivelmente inteiramente evitada.

É uma característica preferida da invenção que a distribuição de tamanho das partículas seja selecionado de modo que as partículas entrarão em contato umas com as outras intimamente para criar vias elétricas e fornecer condutividade. Preferivelmente a distribuição de tamanho das partículas é relativamente estreita pois isto fornece boa conectividade elétrica. Preferivelmente as partículas têm uma distribuição de tamanho de partículas com um desvio padrão inferior a cerca de 50% do tamanho de partícula médio. Misturas polimodais também podem ser utilizadas, mas é preciso ter o cuidado de assegurar que as populações de partículas menores não reduzam a conectividade elétrica das populações de partículas maiores.

Verificamos que tamanhos de partículas específicos e distribuições de tamanho de partículas são necessários para fazer eletrodos de uma espessura específica mas com o tamanho de partículas médio (por volume) de cerca de 100 a 150 micrômetros é adequado para um eletrodo de espessura de 1 a 2 mm. Para fazer eletrodos mais finos, que poderá ser preferido, partículas menores são necessárias para que a placa seja isenta de poros. No entanto, se o tamanho de partículas médio é pequeno é mais difícil alcançar uma distribuição de tamanho de partículas adequadamente estreita para dar uma boa condutividade.

O pó é fabricado por métodos como são ensinados em US- A-5173215. As condições de fabricação são ajustadas para assegurar que o pó tem uma alta proporção da cristalografia de Ti4O7 e Ti5O9 (para produzir alta condutividade) e efetivamente nenhum do material de Ti3O5 não Magneli (que causa fraca resistência à corrosão e baixa condutividade). O pó precursor TiO2 é escolhido ou tratado para produzir um pó de subóxido de fase de Magneli com a distribuição de tamanho de partículas necessária para a boa condutividade.

A resina poderá ser selecionada de uma ampla variedade de materiais. Preferidas são as resinas termofixadas. Uma resina adequada para fabricar uma placa resistente à ccrrosão é um epoxy não curado como Araldite® PY307-1, em conjunto com o endurecedor HY3203®, ambos os materiais sendo disponíveis de Vantico Ltd. Verificou-se que isto é particularmente resistente à corrosão anódica e fazer uma placa isenta de poros, embora outros sistemas de resina produzirão produtos satisfatórios. As resinas termofixadas são particularmente adequadas para a fabricação de placas de boa condutividade, pois elas são tratadas em uma prensa a quente, que também prensa as partículas juntas para um contato eletrônico íntimo, e elas também encolhem um tanto na cura, empurrando as partículas ainda mais juntas. Outras resinas termofixadas candidatas incluem epoxyfenóis, resinas novolac, resinas epoxy com base em bisfenol A, resinas epoxy de bisfenol F; poliesteres (saturados, insaturados, isoftálicos, ortoftálicos, neopentilglicol modificado, vinilester modificado, vinilester de uretano, e assemelhados. Verificou-se que alguns graus desses polímeros exibem uma quantidade relativamente excessiva de encolhimento na cura acoplado com uma adesão relativamente pobre às partículas que permite o aparecimento de hiatos de interconexão ao redor das superfícies das partículas que as torna inadequadas para produzir placas substancialmente isentas de poros. No entanto, aditivos de baixo encolhimento e outros aditivos poderão ser incluídos em graus comerciais dessas resinas, desde que eles não tenham um efeito deletério na estabilidade química da resina no eletrólito ácido. Alguns polímeros mostraram ser instáveis na presença polarizada de um eletrólito ácido. Algumas resinas comerciais têm um agente de liberação do molde pré- misturado na mistura e esses devem ser evitado nesta aplicação, pois eles podem afetar adversamente a adesão dos materiais de bateria ativos e afetar potencialmente a estabilidade à corrosão da placa e também a química de superfície (tensão superficial, etc.) do eletrólito ácido da bateria. A resina escolhida preferivelmente será aquela que é resistente ao ácido do eletrólito, especialmente quando o eletrodo é para baterias bipolares.

A patente US 5017446 revela a inclusão de uma ampla gama de enchimentos condutores em uma resina termoplástica. Verificamos que a fração de alto volume de partículas revelada na patente US 5017446 significa que o eletrodo acabado é muito poroso e inadequado para utilização como um eletrodo bipolar a menos que se tome grande cuidado em assegurar que a distribuição de tamanho de partículas das partículas é tal de modo a realizar uma densidade de prensa muito próxima, como a distribuição bimodal ou trimodal. Além disso, a matriz de 60% de sólidos por volume em um termoplástico, que esta fonte utiliza como exemplo, tem propriedades de fluxo muito pobres mesmo nas altas temperaturas de derretimento (370°) citadas, e seria inadequada para a moldagem por injeção - que é a técnica de produção em massa preferida para os materiais termoplásticos. Para melhorar tanto a porosidade quanto as características de fluidez do derretimento, é necessário reduzir significativamente a fração de partículas sólidas na mistura para menos de cerca de 35% por volume. Fica claro da Tabela III da patente US 5017446 que o material resultante teria uma resistividade que seria inadequada para utilização em uma bateria chumbo-ácido bipolar, onde o valor limite de resistividade adequada é geralmente aceito c®mo sendo inferior a 1 Ohm/cm. No exemplo 6, a patente US 5017446 indica que a resistividade de 9,2 Ohm/cm foi alcançada que é inadequada para utilização como um eletrodo bipolar em uma bateria chumbo-ácido. A presente invenção é de um material que tem resistividade e porosidade adequadas, e pode ser feita sem a necessidade de gerenciamento muito cuidadoso do tamanho das partículas e permite um processo industrial bem conhecido para a fabricação.

A condutividade das partículas de subóxido de titânio poderá ser melhorada por contato com um gás como hélio ou hidrogênio por um período, digamos até 24 horas antes de ser incorporado na composição de resina na fabricação do eletrodo.

As proporções relativas de resina e pó de subóxido e a distribuição de tamanho de partículas do pó de subóxido afetará as propriedades do eletrodo. Por exemplo, o eletrodo tenderá a ter condutividade baixa se:

- se uma proporção por volume de resina muito alta for utilizada; e/ou

- a placa ou outro formato de peça for prensado na fabricação com muito pouca força ou com força desigual; e/ou

- a distribuição de tamanho das partículas leva a uma densidade de compressão baixa; e/ou

- o tamanho médio das partículas é pequeno demais; e/ou

- a resina, na cura, encolhe insuficientemente; e/ou

- qualquer resina em excesso não é ejetada do molde

como dejeto devido quer à resina curar rápido demais, a viscosidade da resina ser excessivamente alta (quer intrinsicamente ou em virtude da temperatura do molde ser baixa demais), ou pela altura máxima do molde ser pequena demais.

O eletrodo tenderá a ter porosidade inaceitável se:

- uma proporção por volume muito baixa de resina for utilizada; e/ou

- a distribuição de tamanho das partículas fornece uma densidade de prensa baixa tal que há mais volume de hiatos inter-partículas que precisa ser preenchido com resina e assim a proporção por volume efetivo da resina fica baixo; e/ou

- o tamanho de partículas médio é grande demais; e/ou

a resina encolhe excessivamente na fabricação do eletrodo e em virtude da baixa adesividade às partículas forma cavidades adjacentes e ao redor das partículas na cura; e/ou

a resina cura lentamente demais, é de baixa viscosidade (quer intrinsicamente ou em virtude da temperatura do molde) ou as alturas máximas do molde são grandes demais que quantidades significativas de resina são perdidas do molde.

Quando da fabricação da peça, é preferido ter um ligeiro excesso de resina termofixada. Na moldagem por prensa as partículas condutoras são prensadas para formar vias condutoras de baixa resistência. Qualquer resina em excesso é ejetada do molde como "dejeto" antes da cura final do material, que ocorre na prensa, sob pressão, assim fixando a conectividade elétrica.

Partículas com proporção de aspecto alta (bastões, fibras) ou baixa (escamas) do subóxido de titânio também pode estar presente para aumentar a conectividade entre as partículas de subóxido eletricamente condutoras no eletrodo. Partículas de aspecto alto são especialmente favorecidas pois elas fornecem vias elétricas mais tempo sem quebrar, assim aumentando a condutividade.

Um eletrodo preferido da invenção é uma placa que tem a seguinte combinação de características:

- ser eletronicamente condutor, isto é, uma condutividade elétrica geral superior a 0,53/cm"1, mais especificamente ter uma condutividade ortogonal de pelo menos cerca de lS/crrf1 que é relativamente uniforme através da face da placa;

- ter essencialmente nenhuma porosidade de travessia (que permitiria espécies iônicas atravessarem os poros

causando auto descarga da bateria) conforme demonstrado por uma corrente de vazamento inferior a 1A/m2;

- ser resistente ao ataque químico pelos materiais em uma bateria chumbo-ácido (isto é essencialmente o ácido, mas também o oxidante PbO2 e o redutante metal Pb) ;

- ser resistente â corrosão galvânica (especialmente no potencial de oxidação que ocorre durante a recarga do lado positivo da placa bipolar);

fornecer uma superfície íntima e aderente aos produtos químicos ativos na bateria (como PbO2, PbSO4, Pb, sulfato de chumbo tri-básico, sulfato de chumbo tetra- básico);

- ser mecanicamente robusto em seções finas. Embora o eletrodo de particulados de resina curada seja geralmente robusto o suficiente, a presença da grade moldada na superfície de uma placa de outra forma plana aumenta a dureza da placa fina;

não catai izar a produção de oxigênio ou de hidrogênio nos potenciais que ocorrem durante a recarga da bateria;

- fornecer uma superfície à qual adesivos e selantes e/ou selos mecânicos podem ser aplicados;

- idealmente ter algumas características de superfície (como uma grade triangular, quadrada, hexagonal ou de outro padrão) que permitirá que o material em pasta ativo seja fácil e uniformemente distribuído sobre as células assim formadas, e limitar o movimento da pasta durante o ciclo de carga e de descarga da bateria; e

- idealmente ser de peso baixo.

Outro aspecto da invenção fornece um método de fazer um eletrodo, o método compreendendo a mistura de uma resina não endurecida, um endurecedor dela, e as partículas do subóxido de titânio de Magneli e despejar a mistura dentro de um molde do mesmo para formar a peça formatada.

Em um método preferido, a resina e o endurecedor são aquecidos, as partículas de subóxido de titânio são acrescentadas para formar uma massa, que é então acrescentada a um molde pré-aquecido. Em outro método preferido os componentes da resina e as partículas de subóxido são primeiro formados em um composto de moldagem de folha que pode ser colocado uniformemente no molde porque ele pode ser manuseado com facilidade.

O método preferivelmente inclui a etapa de colocar o molde em uma prensa aquecida e aplicar pressão. A pressão poderá ser de cerca de 2000 Pa e a temperatura pelo menos de 3 5 °C, preferivelmente pelo menos 70 °C. Em uma versão o método inclui a outra etapa de remover o artigo formatado do molde e limpar as superfícies por processos como jatos de areia, aplicação de descarga de coroa e plasmas, e outras técnicas de limpeza da superfície.

O método ainda inclui a etapa de aplicar uma pasta de bateria ao eletrodo. Diferentes quantidades de pasta poderão ser aplicadas a diferentes áreas do eletrodo.

Preferivelmente o método inclui a etapa de primeiro aplicar uma fina camada de metal ao eletrodo antes da pasta ser aplicada. Em uma técnica preferida, o método incluí aplicar a camada de metal por processo eletrolítico e acrescentar dispersóides à solução eletrolítica.

Em outra característica preferida o método inclui a etapa de pressionar uma fina lâmina, digamos de até cerca de 200 mícrons de espessura, de metal na superfície do eletrodo enquanto na prensa de moldagem e a resina está em cura. Outros métodos incluem plasma ou espalhamento por fogo, esguichos, deposição por vapor químico e similares.

Resinas de baixa viscosidade são preferidas para umedecer a superfície externa das partículas que aprimorarão a baixa porosidade, digamos inferior a cerca de 50 Pa.S a 20 °C. Essas resinas também tenderão a infiltrarem-se dentro das características superficiais microscópicas das partículas para melhorar a resistência mecânica. A viscosidade poderá ser baixada por pré- aquecimento ou pela seleção de resinas adequadas. No entanto, resinas de viscosidade extremamente baixas. devem ser evitadas pelas razões dadas acima.

Agentes acopladores como silanos para contactar a superfície das partículas poderão ser utilizados para melhorar a adesão e o umedecimento da resina às partículas de subóxido para aprimorar a baixa porosidade e a alta resistência mecânica. Os agentes de acoplamento e/ou de umedecimento (como silanos e outros surfactantes) podem ser utilizados com vantagem nas placas que não têm a camada metálica imposta. A pastificação das placas é efetuada da maneira costumeira, com pasta de oxido de chumbo convencional ou outras pastas contendo chumbo. A existências das características superficiais impressas significa que um volume controlado de pasta é aplicado à área de grade das placas; o empastamento com camadas mais espessas ou mais finas pode ser gerenciado ao ter a grade mais alta ou mais baixa. Também é possível, ao ajustar o formato do molde, ter algumas áreas com pasta espessa e outra com pasta fina para otimizar as características de descarga da bateria. A pasta no eletrodo pode ser curada da maneira usual.

Outro aspecto da invenção fornece uma bateria que inclui um eletrodo conforme aqui definido ou quando feito por um método conforme aqui definido.

Preferivelmente a bateria compreende uma pluralidade de eletrodos e um eletrólito ácido.

Com placas empasteladas e curadas, a bateria é montada utilizando um número de placas bipolares, apropriadamente orientadas, e um único monopolo positivo em uma extremidade e um único monopolo negativo na outra. Forros de vidro absorvedor podem ser inseridos com vantagem entre cada placa. A selagem das placas é obtida no laboratório pela utilização de juntas de vedação de espessura apropriada e feitas de, digamos, folha de borracha de butil ou de silicone. O conjunto inteiro é mantido junto por cintas de metal e pinos de comprimento adequado. Em uma bateria comercial, em uma característica preferida da invenção, as placas são seladas dentro de um depósito plástico pré- moldado, com sulcos para cada placa. Uma certa quantidade de compressão do forro de vidro e da pasta pode ser obtida pelo dimensionamento correto do depósito. Verificou-se que essa compressão auxilia a adesão da pasta ao substrato do eletrodo bipolar. Ácido sulfúrico de baixa concentração pode ser acrescentado seguido de uma tampa tendo sulcos que selarão sobre as bordas de cada placa, colocados no topo. A tampa pode também conter vantajosamente um sistema de regulagem de pressão a gás.

A bateria é então formada eletricamente da maneira costumeira. À medida que a formação ocorre, então o ácido aumenta na concentração, pela conversão da pasta contendo sulfato em PbO2 na placa positiva e o metal Pb na negativa. A concentração inicial do ácido sulfúrico deve ser escolhida para assegurar que a concentração final do ácido esteja na faixa de 30-40% por massa de ácido sulfúrico, ou mesmo mais alta.

O ácido fosfórico também pode ser acrescentado vantajosamente em parte ou como substituto total do ácido sulfúrico mais comum.

Baterias feitas por este método possuem alta densidade de potência e de energia (W/m3, Wh/m3), alta potência e energia específicas (W/kg, Wh/kg). Elas possuem um ciclo de vida alto, mesmo em condições de descarga profunda, e podem ser fabricados de modo barato com tecnologia convencional. Em uma bateria bipolar é importante para a descarga eficiente em altas taxas que os eletrodos monopolares ou de extremidade tenham condutividade planar excelente. Por esta invenção, as placas monopolares podem ser feitas pela substituição de uma placa plana por um lado do molde e depois colocar uma grade metálica ou malha no molde antes da resina não curada e os materiais de subóxido serem colocados no molde. Quando o molde é fechado e a resina é curada, a grade ou malha metálica será pressionada dentro de um lado do eletrodo formado, dando a ele excelente condutividade planar para os fins de uma placa monopolar ou terminal. Naturalmente, a malha ou grade de metal não deve ser exposta ao eletrólito, caso contrário ela irá corroer. Preferivelmente, pinos de metal são afixados eletricamente a grade ou malha metálica para fornecer conexões terminais. Folhas de chumbo ou de compostos de chumbo também podem ser aplicadas com vantagem na face reversa do eletrodo no molde em vez da grade ou malha metálica para fornecer boa condutividade planar aos eletrodos monopolares ou de ext remi dade.

Placas metálicas, grades ou malhas poderão ser incorporadas com vantagem dentro das placas bipolares para aumentar a condutividade planar e assegurar boa distribuição de corrente pela área inteira dos eletrodos.

Canais de resfriamento podem ser introduzidos dentro das placas bipolares de maneira semelhante.

Outro aspecto da invenção inclui um método de testar para confirmar a ausência de microporos invisíveis que levam à porosidade de travessia em um eletrodo antes do empastamento, compreendendo colocar o eletrodo em uma bateria simulada e medir o fluxo de corrente pelo tempo.

Um eletrodo satisfatório terá um vazamento de corrente inferior a 1Α/m2 por 2 8 dias quando testado no aparelho do Exemplo 2.

Para que a invenção possa ser bem compreendida, ela será agora descrita com referências aos seguintes Exemplos.

Exemplo 1

24 g de resina ARALDITE PY307+1 e 8,8 g do endurecedor HY3202 foram pesados em depósitos separados e pré-aquecidos em um forno a 50 °C por um mínimo de 7 minutos. Esses materiais estão disponíveis de Vantico Ltd. Eles foram então bem misturados e 65 g do pó de subóxido Magneli conforme abaixo é acrescentado e misturado bem para formar uma massa. A analise de fase do pó de subóxido Magneli foi medida por difração de raios-X como:

Ti4O7 26%

Ti5O9 69%

Ti6On 5%

A distribuição de tamanho das partículas foi medida em um Malvern Mastersizer como sendo:

100% por volume abaixo de 300 micrômetros

95% por volume abaixo de 150 micrômetros

90% por volume abaixo de 125 micrômetros

50% por volume abaixo de 85 micrômetros

10% por volume abaixo de 4 0 micrômetros

A massa foi espalhada equitativamente em um molde que foi pré-aquecido a 75 °C. O espalhamento equitativo é importante para atingir condutividade uniforme através da face da placa. O molde de laboratório é do tipo "quadro de janela" e consiste de dois rolos e um quadro. A cavidade do molde tem uma área de 14 9 χ 109 mm (0,01624 m2) e portanto produzirá placas deste tamanho. O volume da massa foi suficiente para produzir uma placa de cerca de 1,5 mm de espessura na base das células de grade. Dois pinos de localização em cantos diagonais são utilizados para localizar as várias partes do molde. Alavancas espaçadoras estão disponíveis para reabrirem o molde para ejetar a parte fabricada após a moldagem ser terminada. Ambos os rolos podem ser dotados de placas que possuem sulcos maquinados de 1 mm de profundidade na face, de modo que a parte moldada pode ter uma grade elevada em qualquer superfície. No exemplo, esta grade cobre os 136 χ 96 mm centrais. A grade das placas de laboratório não se estende ao perímetro da placa para fornecer um flange para selagem. As dimensões da grade podem ser modificadas alterando o formato do molde, e assim volumes diferentes de material de pasta ativa serão aplicados às placas de uma maneira controlada.

O molde pode ser tratado com vantagem com um agente de liberação de molde apropriado como Frekote 770NC®. O molde foi fechado e colocado em uma prensa aquecida a 75 °C. O molde foi inicialmente prensado a 70 kN (1137 Pa) por 5 segundos e depois 1625 Pa por 25 minutos. O molde é aberto e a placa resultante é extraída. Qualquer rebarba é removida com uma espátula metálica.

A condutividade da placa foi então testada e verificou-se estar na faixa de 1-2 S.cm"1. Neste exemplo, a densidade da placa final foi ao redor de 2,2 g/cm3. Pressões de prensa mais altas produzem níveis mais altos de condutividade. Assim, a faixa preferida de densidades para o .produto final está na faixa de 1,8 a 2,4 g/cm3 ou acima.

A superfície da placa foi limpa por jatos de areia, em uma câmara de jateamento como a Gyson Formula F12 00®. A pistola jateadora foi fornecida com ar a uma pressão de 0,8 MPa. Alúmina foi utilizada para o meio de jateamento, embora outras condições de jateamento e outros métodos de limpeza sem dúvida produzirão resultados satisfatórios. 0 jateamento foi efetuado manualmente até a superfície inteira estar uniformemente de cor cinza fosco. Testes com técnicas de varredura de impedância da superfície demonstraram que este jateamento desta maneira produz uma placa com impedância superficial muito uniforme. A superfície da placa também poderá ser ainda modificada por técnicas como a descarga de coroa ou pela aplicação de plasmas.

As placas foram revestidas com o material ativo e montadas em aterias conforme abaixo. Elas satisfazem todos os critérios acima. Melhores resultados foram obtidos de uma camada metálica fina é aplicada primeiro na área de grade das placas. Esta camada pode ser de chumbo puro, ou de compostos de chumbo (com, por exemplo, antimônio, bário, bismute, cálcio, prata, estanho, telúrio) e ser aplicada em um número de maneiras como eletrolítico, borrifamento, evaporação térmica e deposição, deposição de vapor químico, jateamento de chumbo e de compostos de chumbo, borrifamento de plasma ou térmico ou pela aplicação direta de finas folhas metálicas no molde de prensa. É uma vantagem da invenção que uma variedade mais ampla de compostos pode ser considerada do que anteriormente tem estado disponível para o engenheiro de baterias chumbo-ácido, quando os compostos não apenas precisam satisfazer condições de corrosão, mas também critérios de resistência e a capacidade de ser fabricada em grades metálicas. Uma maneira conveniente de aplicar a entrecamada no laboratório é através do processo eletrolítico conforme segue:

Um lado das flanges foi pintado com uma laca de interrupção como Lacomit® de HS Walsh & Sons Ltd. A placa foi então selada com um anel-O de borracha sobre a parte inferior de um tanque de material eletrolítico com a flange interrompida no lado superior. Uma tira de metal de chumbo foi prensada contra o outro lado da flange para fornecer uma conexão elétrica. Quando da aplicação do processo eletrolítico no lado que será utilizado como o positivo, cerca de 500 ml de uma solução eletrolítica como 27% de ácido metano-sulfônico de chumbo/estanho, contendo um aditivo inicial como Circamac HS ST6703 (ambos os materiais são fornecidos por MacDermid Canning Ltd.) foi despejado dentro do tanque eletrolítico. Um grande anodo de chumbo puro foi utilizado como o contra eletrodo. Nas placas de tamanho do laboratório, uma corrente de 0,5 A é aplicada por 7 horas, que depositou aproximadamente 10 g de um composto cuja composição é aproximadamente 6:94 estanho:chumbo.

O processo eletrolítico aplicado ao lado negativo foi similar exceto que a solução eletrolítica é ácido metano- sulfônico de chumbo (Circamac HS ST6703). Uma corrente de 0,5 A foi aplicada por aproximadamente 3 horas que deposita cerca de 5 g do metal chumbo.

Outras soluções eletrolíticas como aquelas com base no ácido fluorobórico podem ser utilizadas. O processo eletrolítico também pode envolver a utilização inter alia de "dispersóides" como titânia, para produzir um acabamento superficial mais grosseiro para melhor entrosamento com a pasta aplicada depois.

Ajustamentos à corrente eletrolítica e a outros aditivos também podem afetar com vantagem a morfologia superficial da camada.

Após a eletrólise, as placas são removidas do banho eletrolítico e lavadas bem em água deionizada. A Iaca de interrupção é removida com acetona.

Outra maneira conveniente é por aplicação direta de folhas metálicas finas no molde de prensagem. Por exemplo, uma folha de chumbo com dois por cento de composto de estanho, de 50 mícrons de espessura, é colocada no fundo de um molde pré-aquecido e a resina e a mistura de pó espalhada nele. Uma segunda folha é colocada sobre o material espalhado antes do molde ser fechado e a resina ser curada conforme acima. Neste estágio, a camada metálica, quer aplicada por eletrólise, prensa da folha direta, borrifamento de plasma ou de flama, borrifamento, deposição de vapor químico, ou qualquer outro método pode ser ativado ao lavá-la em ácido sulfúrico concentrado imediatamente antes da colocação da pasta.

Em outra versão da invenção, uma camada de dióxido de chumbo ou um dióxido de estanho (devidamente dopado com, por exemplo, antimônio, para aumentar a condutividade) pode ser aplicado no substrato por métodos como a eletrólise anódica, borrifamento, deposição de vapor químico, e processos assemelhados, quer diretamente ou após a camada metálica ser aplicada. Essa camada é preferivelmente aplicada no lado positivo de um eletrodo bipolar.

É bem compreendido na indústria de baterias chumbo- ácido que um certo nível baixo de corrosão de um eletrodo de chumbo ou de composto de chumbo melhora a adesão da pasta ativa (particularmente a pasta positiva) ao eletrodo. No entanto, no caso de uma entrecamada da presente invenção, se a taxa de corrosão é alta demais, a entrecamada pode ser completamente consumida, especialmente sob descarga profunda ou condições de alta sobrecarga de uma bateria chumbo-ácido. Um aspecto da invenção é fornecer uma entrecamada com áreas diferentes, algumas das quais são altamente corrosivas (que fornecem boa adesão à pasta) e outras áreas são mais resistentes à correção (que fornece vida longa).

0 método descrito acima produz placas que são nominalmente planas. No entanto, placas com curvatura simples e composta e formatos de perímetros diferentes podem ser feitas por modificação apropriada do formado do molde. Quando reunido em baterias, essas placas produzirão um formato apropriado na bateria acabada para permitir que ela seja instalada mais conveniente em (por exemplo) um painel do corpo de um veículo.

Exemplo 2

Eletrodos de placa da invenção foram testados antes da aplicação de qualquer camada metálica ou pasta de bateria ativa para confirmar a ausência de quaisquer microporos invisíveis através da placa que permitiria espécies iônicas (como H+, 0H-, SO42-) migrarem através da placa. Uma célula de teste adequada que simula bem de perto os processos que ocorrem em uma bateria é mostrada na Figura 1 em anexo. A pLaca foi montada como se ela fosse uma bipolar em uma célula de 4 V que também contém um monopolo positivo carregado e curado, inteiramente empastado, e um monopolo negativo similar. Esses são preferivelmente do tipo grade de chumbo convencional. Ácido sulfúrico a 30% foi colocado entre a placa e os monopolos da maneira convencional. Um potenciostato foi aplicado através dos monopolos para conter a voltagem através da placa de teste (medida por dois eletrodos de referência idênticos no ácido a cada lado da placa de teste) como de 2,6 V - que é escolhido como o máximo que será aplicado através de uma bateria chumbo- ácido bipolar em operação normal.

Verificamos que uma corrente típica inicialmente observada como sendo de cerca de 0,3 A/m2. Isto mantém-se muito constante por longos períodos (meses) quando a placa é fabricada conforme acima com a resina epoxy preferida. Com outras resinas, é possível que embora a corrente medida inicia baixa, ela sobe em alguns dias ou semanas por várias ordens de magnitude. Isto implica que algumas resinas estão sendo corroídas ou de outra forma degradadas pelo ácido em alta oxidação e potenciais de redução e que a porosidade iônica está sendo criada. Tal formulação de placa é inadequada para eletrodos de bateria bipolar e significa que ao utilizar o teste delineado, a pessoa versada na técnica será capaz de determinar quais resinas são melhor utilizadas nesta invenção.

A invenção não é limitada aos ,exemplos. A placa de eletrodo poderá ter uma flange moldada 'de resina que é isenta do pó de subóxido. Isto reduzirá o custo da placa mas ainda fornece selagem eficaz. A invenção é aplicada a células eletroquímicas em geral, incluindo baterias chumbo- ácido bipolares, a outros tipos de baterias e a células de combustível, células de armazenamento de energia redox e similares.

Esta invenção não é limitada a partículas condutoras como os subóxidos de titânio embora eles sejam conhecidos como sendo altamente resistentes à corrosão, quando fabricados de acordo com os ensinamentos da US-A-5173215 que é exigida para aplicações de eletrodos de bateria chumbo-ácido. Outras partículas condutoras também podem ser utilizadas como óxidos de titânio dopados com nióbio, óxidos de tungstênio, óxidos de nióbio, óxidos de vanádio, óxidos de molibdênio e outros óxidos metálicos de transição, tanto na forma estequiométrica como a forma não estequiométrica. É uma vantagem da invenção que eletrodos de boa condutividade possam ser feitos de materiais particulados de condutividade relativamente baixa, ou por uma proporção menor de materiais particulados relativamente caros.

Claims

1. Eletrodo, compreendendo um corpo moldado substancialmente isento de poros, formado de resina endurecida e contendo vias elétricas definidas pelo contato de partículas condutoras, caracterizado pelo fato de que i) as partículas condutoras são subóxidos de titânio da fórmula TinO2n-I1 em que η é 4 ou maior e ii) as partículas tem uma distribuição de tamanho com um padrão de desvio de menos que 50% do tamanho médio da partícula.

2. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o subóxido de titânio compreende Ti4O7 e/ou Ti5O9.

3. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato das partículas condutivas terem um tamanho médio de partícula na região de 50 a 300 mícrons.

4. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de haver uma distribuição bimodal de partículas condutoras grandes substancialmente uniformes e uma proporção de partículas condutoras menores dimensionadas para caber nos interstícios entre as partículas grandes.

5. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de haver uma distribuição polimodal de uma faixa de tamanhos de partículas que variam de partículas condutoras grandes a partículas condutoras sucessivamente menores dimensionadas para caber nos interstícios entre as partículas maiores.

6. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de incluir partículas de aspecto alto e/ou partículas de aspecto baixo do subóxido de titânio para aumentar a conectividade.

7. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de ter uma condutividade elétrica geral superior a 0,5 S. cm"1.

8. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ter uma condutividade ortogonal maior que 1 S.cm"1.

9. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ser na forma de uma placa que é plana ou tem uma curvatura.

10. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de ter uma camada metálica aplicada a uma superfície do mesmo.

11. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato da camada metálica ter áreas de taxas de corrosão diferentes.

12. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato da camada metálica ser substituída por uma camada de dióxido de chumbo ou de dióxido de estanho dopado.

13. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por compreender uma placa com um flange pelo qual o eletrodo de placa em uma célula poderá ser selado a um invólucro.

14. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato do eletrodo de placa ser selado em um invólucro que é fixado no flange por adesivo ou soldagem.

15. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato do flange ser isento das partículas de subóxido de titânio.

16. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato da placa ser recebida em um sulco no invólucro do mesmo.

17. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de compreender uma placa tendo uma grade ou malha metálica ou folha no corpo do mesmo.

18. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de compreender uma placa tendo canais de resfriamento no corpo do mesmo.

19. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato da superfície do eletrodo ter deformação superficial para receber e reter material de pasta ativa.

20. Eletrodo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato das deformações serem moldadas na superfície.

21. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 ou 20, caracterizado pelo fato das deformações serem formadas na superfície após o eletrodo ter sido moldado.

22. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 19, 20 ou 21, caracterizado pelo fato das deformações serem dimensionadas e formatadas para receber espessuras diferentes de pasta em áreas diferentes.

23. Método de fazer um eletrodo substancialmente isento de poro, caracterizado por compreender misturar uma resina não endurecida e um endurecedor para a mesma, incluindo partículas condutoras e despejar a mistura em um molde para a mesma e moldar a mistura para formar um corpo moldado tendo vias elétricas definidas pelas partículas condutoras de contração em que as partículas condutoras incluídas na mistura são de subóxidos de titânio da fórmula Tin02n-i, em que η é 4 ou maior e as partículas tem uma distribuição de tamanho com um padrão de desvio de menos que 50% do tamanho médio da partícula.

24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato da mistura incluir a distribuição bimodal de partículas grandes substancialmente uniformes e uma proporção de partículas condutoras menores dimensionadas para caber nos interstícios entre as partículas grandes.

25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato da mistura incluir a distribuição polimodal de uma faixa de tamanhos de partículas que variam de partículas condutoras grandes a partículas sucessivamente menores dimensionadas para caber nos interstícios entre as partículas maiores.

26. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato do subóxido de titânio compreender T14O7 e/ou T15O9.

27. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25 ou 26, caracterizado pelo fato das partículas do subóxido de titânio serem primeiro contatadas com - um gás por um período para estender a condutividade do mesmo.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato do gás ser hélio ou hidrogênio.

29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25, 26, 27 ou 28, caracterizado pelo fato da resina ter uma viscosidade inferior a 50 Pa.s a -25 ° C.

30. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato da resina, do endurecedor e das partículas condutoras serem primeiro formados em um composto de moldagem da folha que é acrescentado ao molde.

31. Método, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de incluir a etapa de aplicar folhas de metal a uma ou ambas as superfícies do composto de molde de folha.

32. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 ou 31, caracterizado por incluir a etapa de remover o artigo formatado do molde e limpar as superfícies.

33. Método, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato do método de limpeza incluir a dinamitação de areia; tratamento de descarga de coroa; aplicação de plasmas; corrosão química ou desengorduramento de solvente.

34. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou -33, caracterizado pelo fato da resina em excesso ser ejetada do molde durante a prensagem.

35. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caracterizado pelo fato de incluir a etapa de aplicar uma fina camada de metal ao eletrodo antes da pasta ser aplicada.

36. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de incluir a etapa de pressionar uma folha metálica na superfície do eletrodo enquanto na prensa de moldagem enquanto a resina está curando.

37. Método, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato da folha metálica ter até 200 mícrons de espessura.

38. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de incluir a aplicação da camada metálica pela galvanização e opcionalmente o acréscimo de dispersóides à solução de galvanização.

39. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de incluir o tratamento da superfície da camada metálica com uma descarga de coroa ou plasma.

40. Método, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de incluir o acréscimo de um acoplamento e/ou um agente umedecedor à pasta.

41. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato da resina endurecedora termorígida compreender um epóxi não conservado.

42. Eletrodo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ter uma corrente de fuga inferior a lA/m2.