DE2132270A1

DE2132270A1 - Bleiakkumulatorzelle

Info

Publication number: DE2132270A1
Application number: DE19712132270
Authority: DE
Inventors: Samuel Ruben
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL7109100A; DE2132270C3; CA961094A; FR2097101A1; FR2097101B1; DE2132270B2; GB1346913A; US3615831A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bleiakkumulatorzelle mit einer positiven Elektrode, wenigstens einer negativen Elektrode und einem Schwefelsäure-Elektrolyt.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist es, eine Bleiakkumulatorzelle mit einer positiven Elektrode von geringem Gewicht zu schaffen,durch deren Verwendung sich die Stroraabgabe der Zelle, bezogen auf das Gewicht, gegenüber bekannten Blei-Schwefelsäureakkumulatorzellen beträchtlich steigern läßt.

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In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 800 O78 der Anmelderin ist eine Akkumulatorzelle offenbart, deren positive Elektrode aus einem goldplattierten, nitrierten Titanblech gebildet ist, welches mit einem Gemisch aus Bleioxyden und kolloidalem; Blei ausgefüllte Bohrungen aufweist. Per verwendete Elektrolyt ist durch Zusatz von mikroskopisch fein zerteiltem Silikagel angedickt.

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 868 133 der Anmelderin ist eine Bleisuperoxyd-Schwefelsäurezelle offenbart, deren positive Elektrode als tragendes Teil ein Streckmetsllblech aus nitriertem Titanblech ist, auf welchem anschließend

.ein dünner Goldüberzug aufgalvanisiert wurde und welches dann mit einer ¥erbindung aus Bleioxyden, Blei und Phosphorsäure angefüllt und anschließend mit Schwefelsäure benetzt wurde. Wie in dieser Patentanmeldung ausgeführt ist, kann für manche Zwecke ein tragendes Teil aus nicht-nitriertem Titanblech verwendet werden, wobei jedoch eine entpolarisierend.e Schicht, wie etwa ein dünner Goldüberzug zwischen der Titanunterlage und dem Bleisuperoxyd vorhanden sein muß.

In der amerikanischen Patentanmeldung Kr. 884 05I der Anmelderin ist eine Zwischenlage für Eleisuperoxyd-Schwefelsäureelemente beschrieben, welche durch Zusammenlaminieren eines säurefesten mikroporösen Materials, beispielsweise eines blattförmigen mikroporösen Polyvinylchlorids, und einer Schicht aus mit einem Harz behandelter saugfähiger Zellulose gebildet ist. .

In der amerikanischen Patentanmeldung Ur. 886 415 der Anmelderin ist eine Batterie beschrieben, in welcher der Elektrlyt Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von basischem Titänylsulfat ist, und deren positive Elektrode ein tragendes Teil aus Titan mit einer dünnen Gold- oder Blei-Übeczugsschicnt zum Verhindern der Anodenpolarisation und eine darauf aufgebrachte Beschichtung aus, einem Gemisch von PbO, Pb und auf v/ei st.

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In der ÜÖÄ-PatentänmeTdung" TO875 vom Π2· 2. 1970" der Anmelderin ist eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren beschrieben, welche als tragendes Teil ein aus nitriertem, pulverförmigem Titan gepreßtes und gesintertes Gitter mit zahlreichen Öffnungen oder Höhlungen aufweist, welche mit einer schwefelsäurehaltigen Bleioxydpaste angefüllt sind. Vor dem Anfüllen der Öffnungen mit der Bleioxydpaste erhält das Gitter einen entpolarisierenden Überzug; etwa in Form einer äußerst dünnen Goldschicht.

In der amerikanischen Patentschrift 3 486 9^0 der Anmelderin ist eine Bleisuperoxyd-Schwefelsäure Akkumulatorzelle offenbart, bei deren positiver Elektrode ein Gitter aus nitriertem Titan-Streckmetall verwendet ist, welches mit einem Gemisch aus Blei und Bleioxyd aufgefüllt ist, wobei zwischen dem nitrierten Titan-Gitter und der Auffüllung eine dünne entpolarisierende Schicht vorhanden ist.

Bei einer Bleiakkumulatorzelle der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die positive Elektrode ein tragendes Teil aus einer ß—Titan—Molybdänlegierung mit einer dünnen Beschichtung aus einem entpolarisierenden Element aufweist, auf welchem eine Beschichtung aus Bleisuperoxyd aufgebracht ist. - >

Bei der positiven Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle ist somit das herkömmliche tragende Teil aus Blei durch ein solches aus einer Titanlegierung ersetzt, auf welchem das aktive Bleisuperoxyd aufgebracht ist. Zwischen der Titanlegierung und der Oxydbeschichtung ist eine entpolarisierende Schicht aus Gold oder einem anderen geeigneten Stoff angeordnet. Die Titanlegierung, die sich bei der Verwendung in Form eines leichten Gitterwerks als am wenigsten korrosionsanfällig erwies, ist eine fr-Titan-Molybdänlegierung mit einem geringen Zirkonzusatz, welche in der bevorzugten Zusammensetzung eine metastabile ß-Struktur aufweist und 80# Titan, 15# Molybdän' und 5$ Zirkon enthält. Vor dem Aufbringen der entpolarisierenden Schicht kann die Titanlegierung nitriert werden.

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Für die Herstellung der positiven Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle läßt sich ein Blech aus der Titan-Molybdän-Zirkonlegierung verwenden, welches zu einer Streckmetallplatte mit wabenartiger Struktur gestreckt wird. Die in dieser Weise gebildeten Hohlräume werden mit Bleioxyd, beispielsweise Mennige, aufgefüllt, welche mit Wasser und einer schwachen Säure zu einer Paste gerieben wird. Vor dem Auftragen der Paste wird die Titanlegierung mit einem dünnen Überzug aus einem entpolarisierenden Material versehen, vorzugsweise einer aufgedampften Goldschicht. Zwar sind auch andere Arten der Beschichtung anwendbar, beispielsweise das Aufdampfen von Blei oder das Aufkohlen durch Erhitzen auf 1 000 ⁰C in einer Azetylen- oder .einer anderen Kohlenwasserstoffatmosphäre} es wurde jedoch ermittelt, daß das Auftragen einer Goldschicht das wirksamste Mittel ist, eine elektrolytische Grenzflächenpolarisierung zwischen dem Bleisuperoxyd und der Titanlegierung zu verhindern. Zur Herstellung der auf die Streckmetallplatte aufzutragenden Paste werden auf jeweils 20 g Oxyd 3 cm Wasser und 1' cm Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 verwendet und zusammen gerieben. Die Platte wird anschließend 20 h lang getrocknet und dann in Schwefelsäure'mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 eingetaucht. Nach Beendigung der Anfangsreaktion wird die Platte trockengelegt, worauf sie iii 48 h unter weiterer Reaktion zu einer harten Masse trocknet. Anschließend wird die Beschichtung durch anodische Oxydation in einem Elektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,07 zu Bleisuperoxyd reagiert. Vor dem Strecken des Titanlegierungsblechs und dem Auftragen der entpolarisierenden Schicht kann die Titanlegierung in der in den vorstehend angeführten Patentanmeldungen bzw. dem Patent der Anmelderin beschriebenen Weise nitriert werden. Nach Beendigung der Umwandlung in Bleisuperoxyd wird die Platte oder Elektrode in einen aus mit Polyäthylen behandelter Zellulose gefertigten Mantel eingeführt, welcher in der Zelle die •Zwischenlage bildet. .

Die negative Elektrode ist beispielsweise aus einem Kupfer-

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blech, von 0,25 rom Sicke gebildet, welches' in gleicher Weise wie das tragende Seil der positiven Elektrode gestreckt ist. Das gestreckte Blech wird dann glanzgebrannt und unter Verwendung eines Blei-j?luorborat-Elektrolyten mit einem porenfreien Bleiüberzug galvanisch überzogen. Das gestreckte, bleiplattierte Kupferblech wird mit dem gleichen Bleioxydgemisch beschichtet wie die positive Platte, welches bei der Verwendung an der Kathode in Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von Λ,07 zu Blei reduziert wird.

■Nach der Herstellung der beiden Plattenarten wird die auf beiden Seiten von der mikroporösen Zwischenlage bedeckte positive Elektrode mit den verbleiten Kupferelektroden zusammengestellt. An den beiden Seiten dieses Plattenpakets wird jeweils eine Platte aus Polyäthylen oder Styrol angeordnet und mittels an den beiden Enden aufgezogener Gummibänder in Anlage gehalten. Für die Verwendung·· mit gesteuerter Ladespannung wird das Paket mit einigen Windungen einer dünnen Plastikfolie, bei spiels weise "S ar an", umwickelt und äurch Eintauchen in ein Epoxydharz darin verkapselt. Dadurch entsteht beim Aushärten des Harzes eine vollkommen abgedichtete Einheit.

Um eine möglichst lange Lebensdauer zu erzielen und örtliche Angriffe auf die Titanlegierung möglichst klein zu halten, findet ein. Elektrolyt aus Schwef el säure und Titan-Titanylsulfat Verwendung. Zu seiner Herstellung wird zunächst Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,5 mit Titan-Titanylsulfat gesättigt. Zu diesem Zweck werden 20 g TiOSO^ 600 cm^ H₂SO^ mit dem spezifischen Gewicht von 1,5 zugesetzt und kontinuierlich gerührt, bis die 20 g TiOSO^ in Lösung gegangen sind. Die eine opalisierende Flüssigkeit darstellende Lösung wird auf 105 G erhitzt und durch weitere Wärmezufuhr auf den Siedepunkt bei 115 C gebracht. Nach dem Abkühlen der Lösung wird zum Ersatz des durch Verdunstung verlorenen Wasser zugesetzt. Die abgekühlte Lösung ist klar und weist am Boden einen Niederschlag auf. Sie wird gefiltert und für spätere Verwendung gelagert. Zum .Herstellen des Elektrolyts für die Zelle wird

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ein Teil der gefilterten Titanyllösung fünf Teilen Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,3 zugesetzt. Bei einem höheren Gehalt an Titanyl besteht die Gefahr der Bildung von kolloidalem Blei im Elektrolyt zunächst der soeben reduzierten negativen Elektrode. Das Verhältnis von 5 '-'^ reicht aus, um das Auflösen von 'litan in der Schwefelsäure zu verhindern. Die Verwendung des -Titanyls kommt insbesondere dort in Betracht, v/o es auf sehr langzeitige Lagerhaltung bei erhöhten Temperaturen .ankommt,

Weitere Merkmale, Einzelheiten und.Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungs— beispielen anhand der Zeichnung. '

Darin zeigt Fig. 1 eine Streckmetallplatte 1 aus einer Titanlegierung mit 80$ Titan, "15# Molybdän und 5# Zirkon. An der Platte 1 ist eine Anschlußfahne·' 2 aus der gleichen Legierung angeschweißt*

Pig. 2 zeigt die Streckmetallplatte 1 nach Fig. 1 nach dem Auffüllen mit Bleisuperoxyd 3 und mit beiderseits angelegten Zwischenlagen 4 aus mit feinporigem Polyäthylen zusammenlaminierter Zellulose.

Fig. 3 und 4 zeigen eine Zelle mit einem Plastikgehäuse 5, in welchem eine positive Elektrode 6 aus einem mit dem Oxyd aufgefüllten tragenden Teil aus der Titän-fiolybdän-Zirkonlegierung in einer Umhüllung angeordnet ist, welche aus den Zwischenlagen 4 und mittels Epoxydharzes 8 damit verklebten Isolierstegen 7 gebildet ist. In Anlage en der verleimten Umhüllung gehaltene negative Elektroden 9 und 10 sind aus verbleiten ... Kupfer-Streokmetallpiatten gebildet. An den Außenseiten der negativen Elektroden 9, 10 sind äußere ebene Plastikplatten 11 und 12 in Anlage. Die gesamte Anordnung ist mittels Gummibändern 1J und 14 unter Druck zusammengehalten und taucht in einen H^SO^-Elektrolyten ein. ·

Fig. 5 zeigt eine in einem Epoxydharz eingekapselte Trocken-

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zelle. Bei der Herstellung dieser Ausführung wird die Elektrodenanordnung nach Fig. 3 zunächst in den Schwefelsäure-Elektrolyten eingetaucht und dieser dann ablaufen gelassen. Die Elektrodenanordnung ist anschließend mit zwei Windungen einer Saran-Plastikfolie umhüllt und dann in einem Epoxydharz 18 eingekapselt worden. Die eingekapselte Anordnung zeigt über längere Zeit keinerlei Leistungsminderung und stellt ein trockenes Element von gedrängter Bauweise dar. i

Eine Zelle mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau hat in aufgeladenem Zustand eine Spannung von 2,15 V und eine Spitzen-

■ ρ ·■ ·'■-1

stromdichte von etwa 35 A pro 19 cm (3 sq. in.) der Elektro-

denoberflache. * ·

Die positive Titanlegierungselektrode der erfindungsgemäßen Zelle ist auch in anderen, beispielsweise zylindrischen, Ausführungen von Eleioxyd-Akkumulatoren verwendbar. Zwar ist vorstehend eine bestimmte Zusammensetzung der Legierung mit j 80$ Titan, 15$ Molybdän und 5$ Zirkon angegeben, es sind "

* i jedoch auch Änderungen des gegenseitigen Verhältnisses dieser Bestandteile möglich, mit der Maßgabe, daß dadurch die Korrosionsfestigkeit der Legierung nicht nennenswert beeinträchtigt wird. Allgemein ist eine untere Begrenzung des Titangehalts bei 75# und eine obere Begrenzung des gemeinsamen Gehalts an Molybdän und Zirkon von 25$ zweckmäßig.

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Claims

■ Pat ent an sprüche;

η) Bleiakkumulatorzelle mit einer positiven Elektrode, . wenigstens einer negativen Elektrode und einem Schwefelsäure— elektrolyt j dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (6) ein tragendes Teil (1) aus einer /I-Titan-Molyhdärilegierung mit einer dünnen Beschichtung aus einem entpola— risierenden Element aufweist, auf welchem eine Beschichtung (3) aus Bleisuperoxyd aufgebracht ist.
2. Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tragende Teil (1) der positiven Elektrode (6) aus einer metastabilen Legierung auf Titan-Molybdänbasis mit" einem geringen Zirkonzusatz gebildet ist.
3. Akkumulatorzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung des tragenden Teils (1) der positiven Elektrode (6) vorwiegend aus Titan und geringeren Mengen Molybdän und Zirkon besteht.
4. Akkumulatorzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung aus wenigstens 75$ Titan und einem gemeinsamen Anteil an Molybdän und Zirkon von höchstens 25$ besteht.
5. Akkumulatorzelle nach wenigstens einem der Ansprüche

1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung wenigstens 75$ Titan enthält und daß der Rest vorwiegend aus Molybdän und einer geringeren Menge Zirkon besteht.
6. Akkumulatorzelle nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung aus etwa 80$ Titan, 15# Molybdän und 5# Zirkon besteht.
7. Akkumulatorzelle nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halteteil (1) der positiven Elektrode (6) aus nitrierter Titanlegierung besteht.

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8. Akkumulatorzelle mit einer positiven Elektrode,

Vf eiligst ens einer negativen Elektrode und einem Schwefelsäureelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (6) aus einem Gitterwerk (1) aus einer Titan-Molybdän-Zirkonleg;ierung mit einem Überzug aus einem entpolarisierenden Material und in die Hohlräume des Gitterwerks eingelagertem Bleisuperoxyd gebildet ist,
9. Akkumulatorzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der entpolarisierende Überzug aus Gold besteht,
10. Akkumulatorzelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge— ■ kennzeichnet, daß das Gitterwerk der positiven Elektrode aus einer vorwiegend aus Titan mit geringeren Anteilen Molybdän und Zirkon bestehenden-Legierung gebildet ist und daß die negative(n) Elektrode(n) unter Verwendung von verbleitem Kupfer hergestellt ist bzw. sind,
11. · Akkumulatorzelle nach wenigstens einem der Ansprüche

8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure-Elektrolyt einen geringen Zusatz von. basischem Titan-Titanylsulfat enthält. ■ . ,
12. Akkumulatorzellenanordnung, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode (6) mit einem entpolarisierend beschichteten Halteteil auf Titanbasis, durch wenigstens eine negative Elektrode (9, 10) durch in Anläge an jeweils beiden Elektro-=· den befindliche, zwischen diesen eingelegte Zwischenlagen (4·) aus einem mikroporösen, saugfähigen Material, wobei die Gesamtanordnung unter Druck zusammengehalten ist, durch einen in den saugfähigen Zwischenlagen enthaltenen, mit den Elektroden in Berührung stehenden Schwefelsäure-Elektrolyten (17) und durch eine die Zellenanordnung abdichtend und eng umschließende Umhüllung aus säurefestem Werkstoff.

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