DE3816199A1 - Elektrische zelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Elektrische zelle und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft elektrische Lithium-Zellen, vor
zugsweise Lithium enthaltende Sekundärelemente (d. h.
wiederaufladbare galvanische Elemente) mit verlängerter
Dauer des Arbeitscyclus (Ladungs- und Entladungscyclus).
Man hat Lithium enthaltenden Sekundärelementen als wie
deraufladbaren Zellen mit hoher Energiedichte große Be
achtung zukommen lassen. Derartige Lithium enthaltende
Sekundärelemente bringen jedoch das Problem mit sich, daß
bei Verwendung von metallischem Lithium als Aktivmaterial
für die negative Elektrode Dendriten auf der negativen
Elektrode infolge der Ladungs- und Entladungsschritte
wachsen. Es wurde neuerdings dazu vorgeschlagen, eine Li
thium-Legierung, insbesondere eine Lithium-Aluminium-Legierung,
als Material für die negative Elektrode zu ver
wenden.
Aus dem Stand der Technik bekannte Lithium-Aluminium-Legierungen
lassen sich generell in die beiden folgenden
Gruppen unterteilen:
- (1) metallurgische Lithium-Aluminium-Legierungen, die durch Schmelzen einer Mischung von Lithium und Aluminium im passenden Verhältnis in einer inerten Atmosphäre er halten werden;
- (2) elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen, die durch galvanisches Niederschlagen von Lithium auf Aluminium in einem ein Lithium-Salz enthaltenden organischen Lösungsmittel erhalten werden.
Die metallurgische Lithium-Aluminium-Legierung (1) wird
vorzugsweise in Form einer Platte erhalten, wenn sie als
Material für eine Zellelektrode verwendet wird. Aller
dings sind die derzeit in Plattenform erhältlichen Li
thium-Aluminium-Legierungen hinsichtlich ihrer Zusammen
setzung Legierungen mit einem extrem niedrigen oder hohen
Lithium-Gehalt. Da sich diese Legierungen in ihrer Zusam
mensetzung reinem Aluminium oder reinem Lithium sehr
stark annähern, zeigen sie nicht die für Lithium-Aluminium-Legierungen
charakteristischen Eigenschaften. Es ist
daher schwierig, diese Legierungen praktisch als Materialien
für Zell-Elektroden zu verwenden.
Die elektrochemischen Lithium-Aluminium-Legierungen (2)
sind erhältlich als Legierungen mit einem Verhältnis
Lithium : Aluminium von ungefähr 1 : 1. Sie werden gene
rell in Plattenform hergestellt und arbeiten anfänglich
als Zell-Elektroden zufriedenstellend. Allerdings wurde
gefunden, daß elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen
einige Probleme mit sich bringen, wenn sie in der
Praxis als Zell-Elektroden, namentlich als negative Zell-
Elektroden, eingesetzt werden. Wenn die Schritte des La
dens und Entladens wiederholt durchgeführt werden, bricht
oder versagt die Legierungs-Elektrode, wobei sich der
elektrische Kontakt verschlechtert. Einige Zellen können
dann nicht nochmals geladen oder entladen werden. Andere
Zellen können zwar geladen, aber aus nicht bekannten
Gründen nicht mehr entladen werden. In der Praxis waren
daher elektrochemische Lithium-Aluminium-Legierungen
nicht akzeptabel.
Obwohl die Lithium-Aluminium-Legierungen des Standes der
Technik Lithium allein überlegen sind, bringen sie immer
noch Probleme mit sich, insbesondere hinsichtlich ihrer
Eigenschaften im cyclischen Betrieb, wenn sie tatsächlich
als Materialien für eine sekundäre Zell-Elektrode verwen
det werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue und
verbesserte elektrische Zelle mit einer Schicht aus einer
Lithium-Aluminium-Legierung als negativer Elektrode zur
Verfügung zu stellen, die in der praktischen Anwendung
zufriedenstellend ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine
elektrische Zelle, d. h. ein galvanisches Element, mit
verlängerter Dauer des Arbeitscyclus (cycle life) zur
Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß eine negative Elektrode mit
Zwei-Schichten-Struktur aus einer Schicht aus einer
Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Alumi
nium für eine Lithium-Zelle nutzbar ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die negative Elektrode
für eine Lithium-Zelle eine Zwei-Schichten-Struktur.
Sie umfaßt eine Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung
und eine Schicht aus Aluminium und nicht - wie
im Stand der Technik - eine einzige Schicht aus Lithium
oder einer Lithium-Aluminium-Legierung. Die Aluminium-
Schicht der Zwei-Schichten-Struktur dient als mechanisch
stützende Unterlage für die Schicht aus einer Lithium-
Aluminium-Legierung, die selbst spröde und zerbrechlich
ist. Die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung
beugt nicht nur einer Ausbildung von Dendriten und einer
Passivierung vor, sondern sichert auch in wirkungsvoller
Weise entsprechend einer Ladungsmenge eine minimale Ent
ladungsmenge dadurch, daß sie im Aluminium eine geringe
Menge an Lithium festhält, wenn die Zelle bis zu einem
Wert der Entladung entladen wird, der der vorangehenden
Aufladungsmenge entspricht, da die Effizienz der Bewegung
des Lithiums in das Aluminium hinein und aus diesem her
aus nicht bei 100% liegt. Wenn ein Material mit einer
Zwei-Schichten-Struktur aus einer Schicht aus einer Li
thium-Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium
als negative Elektrode verwendet wird, kann man eine
Sekundär-Zelle mit verbesserter Leistung erhalten.
Wenn das Dicke-Verhältnis der Schicht aus einer Lithium-
Aluminium-Legierung zu der Schicht aus Aluminium im Be
reich von 0,5 : 1 bis 3,5 : 1 liegt, wird das Material
mit der Zwei-Schichten-Struktur wirkungsvoller als Mate
rial für die negative Elektrode einer Sekundär-Zelle,
besonders im Hinblick auf die Dauer des Arbeitscyclus.
Diese und weiter Ziele, Eigenschaften und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden besser verständlich beim
Lesen der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit
der beigefügten Zeichnung. Diese einzige Zeichnung ist
ein schematischer Querschnitt durch eine Sekundärzelle
gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Lithium enthaltende Zelle der vorliegenden Erfindung
hat eine negative Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur,
bestehend aus einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-
Legierung und einer Schicht aus Aluminium.
Die Aluminium-Schicht ist vorgesehen, um der Elektrode
selbst eine gewisse mechanische Stabilität zu verleihen.
Die Aluminium-Schicht spielt die Rolle einer mechanisch
stützenden Unterlage für die Schicht aus der Lithium-Alu
minium-Legierung, die selbst spröde und zerbrechlich ist.
Vom Standpunkt der mechanischen Stützung ist es wün
schenswert, die Dicke der Aluminium-Schicht auf einen
möglichst hohen Wert festzusetzen. Wenn die Schritte des
Ladens und Entladens wiederholt durchgeführt werden,
neigt das Lithium dazu, weiter in die Aluminium-Schicht
einzudringen, wobei sich eine zusätzliche Schicht von
spröder Lithium-Aluminium-Legierung bildet. Da sich die
Dicke der Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung
während des Betriebs erhöht, ist es wünschenswert, daß
anfänglich die Aluminium-Schicht so dick wie möglich ist.
Aus dem praktischen Grund, daß die Aluminium-Schicht in
das begrenzte Volumen eines Zell-Behälters passen muß,
wird jedoch die notwendige Dicke der Aluminium-Schicht in
erwünschter Weise auf einen möglichst niedrigen Wert
festgelegt.
Die Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung beugt
der Bildung von Dendriten und der Passivierung vor. Die
Legierungsschicht ist außerdem insofern wirksam, als sie
entsprechend einer Ladungsmenge eine minimale Entladungs
menge dadurch sicherstellt, daß sie vorher im Aluminium
eine geringe Menge an Lithium festhält, wenn die Zelle
bis zu einem Wert der Entladung entladen werden soll, der
der vorangehenden Aufladungsmenge entspricht, da die
Effizienz der Bewegung des Lithiums in das Aluminium
hinein und aus diesem heraus nicht bei 100% liegt. Die
Dicke der Schicht aus der Lithium-Aluminium-Legierung
kann also nach konstruktiven Gesichtspunkten bestimmt
werden.
Mit dem Ziel der Erreichung einer besseren Elektrodenlei
stung, insbesondere einer längeren Arbeitsdauer der Zelle,
wird bevorzugt die Dicke der beiden Schichten auf
einen solchen Wert eingestellt, daß das Dicke-Verhältnis
der Schicht aus der Lithium-Aluminium-Legierung zur Alu
minium-Schicht im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis unge
fähr 3,5 : 1, noch mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr
1 : 1 bis ungefähr 3 : 1, am meisten bevorzugt im Bereich
von ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr 2,5 : 1, liegt. Den
Grund, warum es vorteilhaft ist, das Dicke-Verhältnis der
beiden Schichten auf diese Bereiche einzustellen, hat man
noch nicht vollständig verstanden; es wird jedoch folgendes
angenommen: Die Dicke der Schicht aus einer Lithium-
Aluminium-Legierung richtet sich nach den durch die Dauer
des Arbeitscyclus (cycle life) vorgegebenen Erfordernissen
der Konstruktion der Zelle. Damit das Material der
Elektrode nach Ende des Arbeitscyclus nicht zerfällt,
wird die Dicke der anfänglichen Aluminium-Schicht so ein
gestellt, daß am Ende des Arbeitscyclus noch eine genügend
dicke Aluminium-Schicht zum Aufrechterhalten der Funk
tionsfähigkeit des Elektrodenmaterials vorhanden ist. Im
Bereich der oben angegebenen Werte liegt ein guter Kompromiß
für die erforderliche Dicke der beiden Schichten. Die
Leistungsfähigkeit der Zelle wird nur geringfügig durch
die Anwesenheit geringer Mengen metallischen Lithiums
beeinflußt, das auf der Schicht aus der Lithium-Alumini
um-Legierung am Ende des Arbeitscyclus zurückbleibt.
Außerhalb des Bereichs der oben angegebenen Werte ist
manchmal eine gute Abstimmung der erforderlichen Dicke
der beiden Schichten nicht mehr möglich. Wenn das Ver
hältnis der Dicken der beiden Schichten oberhalb des oben
angegebenen Bereichs liegt, neigt das Elektrodenmaterial
dazu, mit dem Fortgang des Ladungs-/Entladungscyclus zu
zerfallen, wodurch sich der elektrische Kontakt des Elek
trodenmaterials verschlechtert und es unmöglich wird, die
Zelle zu laden oder zu entladen. Wenn das Verhältnis der
Dicken der beiden Schichten unterhalb des oben angegebenen
Bereichs liegt, ist die Wahrscheinlichkeit groß, daß
sich das vorher im Aluminium angereicherte Lithium trotz
der Tatsache, daß das Aluminium weiter als mechanisch
stützende Unterlage dient, erschöpft und dies eventuell
störend in den Ladungs-/Entladungsvorgang eingreift. Zu
sätzlich nimmt eine Übermenge Aluminium überflüssigerweise
viel Platz im Innenraum der Zelle ein, so daß sich
daraus Probleme mit dem Erfordernis ergeben, die Zelle
kompakt und dünn zu konstruieren. Einige Zellen zeigen
auch nicht die erwünschte Dauer des Arbeitscyclus, wenn
das Verhältnis der Dicken der beiden Schichten außerhalb
des oben angegebenen Bereichs liegt.
Das die Aluminium-Schicht bildende Aluminium hat vorzugs
weise eine Reinheit von wenigstens 99,0%. Die Schicht
aus der Lithium-Aluminium-Legierung weist vorzugsweise
eine Zusammensetzung von im wesentlichen 40 bis 60 Atom-%
Lithium und 60 bis 40 Atom-% Aluminium auf. Lithium-Alu
minium-Legierungen mit einer Zusammensetzung innerhalb
dieses Bereiches sind in der praktischen Anwendung der
vorliegenden Erfindung als negative Elektroden leistungs
fähiger.
Die negative Elektrode, die in der praktischen Anwendung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach
jeder gewünschten Verfahrensweise hergestellt werden. Es
ist bevorzugt, die negative Elektrode dadurch herzustellen,
daß man Lithium elektrochemisch einem Blech oder
einer Platte aus Aluminium von vorbestimmter Dicke auf
einer Fläche zuführt und dadurch auf einer Fläche des
Aluminiumblechs oder der Aluminiumplatte eine Schicht aus
einer Lithium-Aluminium-Legierung ausbildet. Die andere
Fläche des Aluminiumblechs oder der Aluminiumplatte, auf
die kein Lithium aufgebracht oder eindiffundiert wird,
wird als Schicht aus metallischem Aluminium belassen.
Insbesondere wird die negative Elektrode mit einer Zwei-
Schichten-Struktur hergestellt durch den Bau einer speziellen
Art einer elektrolytischen Zelle (eines galvanischen
Elements) aus Lithium und Aluminium und anschließende
Zufuhr einer kontrollierten Elektrizitätsmenge von
einer äußeren Stromquelle zu der Zelle, wobei Lithium
galvanisch auf einer Fläche des Aluminiums abgeschieden
und auf dieser Fläche eine Schicht aus einer Lithium-Alu
minium-Legierung gebildet wird.
Eine noch mehr bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung
der negativen Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur be
steht darin, Lithium auf ein Aluminium-Substrat kontakt
zuverbinden, das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat
als einen Baustein in einem Zellbehälter unterzubringen,
den Behälter mit einem Elektrolyten zu füllen und auf
elektrochemischem Wege Lithium innerhalb des Behälters
mit Hilfe eines Elektrolyten auf das Aluminium aufzulegieren.
Dabei wird elektrochemisch eine Schicht aus einer
Lithium-Aluminium-Legierung auf der Seite des Aluminium-
Substrats gebildet, auf die das Lithium aufgebracht ist,
während die andere, der Plattierung abgewandte Seite des
Aluminium-Substrats als Schicht von metallischem Aluminium
verbleibt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, die
Herstellung einer Zwei-Schichten-Elektrode zu vereinfachen
und deren Herstellungskosten zu senken.
In der praktischen Anwendung des oben beschriebenen Ver
fahrens hat das Aluminium-Substrat, mit dem das Lithium unter
Druck verbunden wird, vorzugsweise eine Oberfläche,
deren Rauhigkeit eine Standardabweichung (root mean
square deviation) von ungefähr 1,5 bis 5 µm aufweist.
Wenn es insbesondere erwünscht ist, eine haltbare Lithi
um-Aluminium-Legierung, die frei von restlichem metallischem
Lithium ist, dadurch herzustellen, daß man ein
Aluminium-Substrat mit einer Lithium-Plattierung in einen
organischen Elektrolyten eintaucht und anschließend eine
elektrochemische Behandlung durchführt, muß bis zum Ab
schluß des Legierungsvorgangs die Elektronenleitung zwischen
dem Aluminium-Substrat und der Lithium-Plattierung
aufrechterhalten werden. Dies bedeutet, daß immer ein
ausreichender Kontakt zwischen dem Aluminium-Substrat und
der Lithium-Plattierung aufrecherhalten werden muß. Wenn
allerdings das Aluminium-Substrat mit der Lithium-Plat
tierung darauf in einen Elektrolyten eingetaucht wird,
dringt der Elektrolyt in den Bereich zwischen dem Alumi
nium-Substrat und der Lithium-Plattierung ein und be
schleunigt deren Trennung voneinander.
Wenn das Aluminium-Substrat durch geeignete maschinelle
Behandlung, z. B. durch Abschleifen, mit einer aufgerauhten
Oberfläche versehen wird, wird das Lithium durch
Verbinden mit dem Aluminium-Substrat in die unregelmäßigen
Schleifstellen des Aluminium-Substrats "eingebettet".
Die Resistenz des Lithium-plattierten Aluminium-
Substrats gegen Abtrennung der Plattierung durch den
eindringenden Elektrolyten wird dann erhöht, und der
Bereich der Oberfläche wird vermehrt, in dem Lithium in
Kontakt mit dem Aluminium steht. Gleichzeitig entfernt
der Vorgang des Aufrauhens des Aluminium-Substrats Oxide
von der Oberfläche des Aluminium-Substrats, wodurch die
Diffusion des Lithiums in das Aluminium beschleunigt
wird.
Weitere Untersuchungen wurden angestellt, um die optimale
Oberflächen-Rauhigkeit des Aluminium-Substrats zu bestim
men. Es wurde gefunden, daß ein optimaler Kontakt zwischen
dem Aluminium-Substrat und dem Lithium dadurch
erreicht werden kann, daß man die Oberfläche des Alumini
um-Substrats in der Weise aufrauht, daß die Standardab
weichung der Oberflächenrauhigkeit in den Bereich von
ungefähr 1,5 bis 5 µm fällt. Außerhalb dieses Bereichs
entstehen Probleme. Ein geringfügig aufgerauhtes Alumini
um-Substrat mit beispielsweise einer Standardabweichung
der Oberflächenrauhigkeit von weniger als 1,5 µm kann -
verglichen mit einer flachen Oberfläche, die nicht aufge
rauht wurde - vorteilhafte Auswirkungen nicht erzielen.
Eine aufgerauhte Oberfläche mit einer Standardabweichung
der Oberflächenrauhigkeit von mehr als 5 µm weist so
starke Fehlstellen auf, daß diese wie Kerben oder Hinder
nisse wirken. Dadurch werden Brüche oder Lücken in der
spröden Schicht der Lithium-Aluminium-Legierung schon bei
deren Bildung hervorgerufen. Der am meisten bevorzugte
Bereich der Standardabweichung der Oberflächenrauhigkeit
liegt zwischen ungefähr 3 µm und ungefähr 4 µm.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Standardabweichung
der Oberflächenrauhigkeit (h rms ) unter Verwendung eines
im Handel erhältlichen Oberflächen-Meßgeräts (surface
profilometer) gemessen wird. Sie wird definiert durch die
Gleichung
h rms = 1/n · (Σ hi²)1/2
worin n die Zahl der Meßpunkte bedeutet, oder
worin l die Länge der Oberfläche bedeutet, über die die
Messung erstreckt wird, vorausgesetzt, n ist unendlich.
Das Aluminium-Substrat kann auf einen Wert der Oberflä
chenrauhigkeit im oben angegebenen Bereich unter Verwendung
jeder geeigneten Aufrauh-Methode aufgerauht werden.
Dabei ist das Abschleifen mit Schmirgelpapier und das
Sandstrahlen eingeschlossen.
In der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung
kann eine Zelle (ein galvanisches Element) dadurch herge
stellt werden, daß man Lithium mit einem Aluminium-Substrat
unter Druck verbindet, das Lithium-plattierte Alumini
um-Substrat in einem Zellbehälter anordnet, den Schritt
des Legierens innerhalb des Behälters einleitet und dabei
eine negative Elektrode mit einer Zwei-Schichten-Struktur
ausbildet, die aus einer Schicht aus einer Lithium-Alumi
nium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium besteht.
Genauer gesagt wird die Montage einer Zelle dadurch be
wirkt, daß man positive und negative Elektroden, einen
Elektrolyten und andere Bestandteile einer Zelle in einem
Zell-Behälter versiegelt. Es ist bevorzugt, den Behälter
am Ende des Zusammenbaus der Zelle mit Druck zu beauf
schlagen. Der auf den Behälter aufgebrachte Druck hält
während der gesamten Legierungs-Reaktion das Lithium
immer in engem Kontakt mit dem Aluminium-Substrat. Da
durch wird der notwendige Elektronenfluß für die Legie
rungs-Reaktion aufrechterhalten und die Reaktionszeit für
den Legierungs-Schritt wird deutlich verkürzt.
Die Höhe des Drucks und das Verfahren zur Aufbringung des
Drucks können in Abhängigkeit von der Art der Zelle oder
dergleichen bestimmt werden. Der aufgebrachte Druck liegt
vorzugsweise mindestens bei 10 kg/cm², noch bevorzugter
bei wenigstens 50 kg/cm², am meisten bevorzugt bei wenig
stens 100 kg/cm², obwohl dieser Parameter nicht kritisch
ist. Der Druck kann auf dem Wege über jedes beliebige
Verfahren aufgebracht werden, einschließlich der Aufbringung
von Druck mit hydrostatischen Mitteln, mit einer
Presse oder mit einer Vorrichtung vom Typ eines Schrau
benverdichters. Die Parameter und die Art und Weise der
Aufbringung des Drucks kann unter Berücksichtigung der
Größe und Stabilität des Zellbehälters in einer Weise
ausgewählt werden, daß der Zellbehälter nicht beschädigt
wird. Die Richung der Aufbringung des Drucks ist bevor
zugt senkrecht zu der Kontaktschicht zwischen Lithium und
Aluminium, beispielsweise also in der Richtung der Dicke,
wenn das Aluminium-Substrat in Form eines Films oder
einer Platte vorliegt. Es ist entscheidend, daß die An
wendung des Drucks solange erfolgt, bis das Lithium voll
ständig auf das Aluminium auflegiert ist.
Der Druck kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Tem
peraturen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Druck
unter Hitze aufgebracht, um die Geschwindigkeit des Auf
legierens des Lithiums zu erhöhen. Je höher die Tempera
tur liegt, umso höher ist die Geschwindigkeit des Legie
rens des Lithiums. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C
treten jedoch Probleme auf. Im Falle der Verwendung orga
nischer Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt müssen
spezielle Geräte installiert werden, um der Verdampfung
des Lösungsmittels vorzubeugen. Die Schritte des Legie
rens und der Aufbringung von Druck können dadurch in
gewissem Umfang behindert werden. Außerdem kann bei der
art hohen Temperaturen Lithium mit organischen Lösungs
mitteln unter Bildung von Abbauprodukten der Lösungsmittel
reagieren. Die entstehende Lithium-Legierung wird
dann damit verunreinigt. Aus diesen Gründen bewegt sich
die Temperatur bei der Druckanwendung vorzugsweise im
Bereich von ungefähr 20 bis 100°C, bevorzugter bei unge
fähr 20 bis 80°C, und am meisten bevorzugt bei ungefähr
30 bis 60°C.
Vorzugsweise wird die Zelle (das galvanische Element) da
durch hergestellt, daß man die Einzelbausteine ein
schließlich eines Materials für die positive Elektrode
des Lithium-plattierten Aluminium-Substrats und des
Elektrolyten in einem Zell-Behälter anordnet, der Umhül
lungen für die positive und negative Elektrode nahe
nebeneinander angeordnet enthält, eine Abdichtung zwi
schen den Umhüllungen der positiven und negativen Elek
troden herstellt, Lithium und Aluminium elektrochemisch
miteinander legieren läßt und dabei eine Elektrode mit
einer Zwei-Schichten-Struktur ausbildet. Gleichzeitig mit
dem Schritt des Legierens wiederholt man den Abdicht-
Schritt, sobald sich das Volumen der Komponenten in dem
Behälter ändert, wobei man das Innere des Behälters abge
dichtet hält. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann leicht
eine Elektrode mit Zwei-Schichten-Struktur in situ in
kurzer Zeit hergestellt werden, wobei die Elektrode aus
einer Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und
einer Schicht aus Aluminium besteht. Man erhält eine Zelle,
die hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verbessert
ist. Dies schließt eine verlängerte Arbeitsdauer des
Ladungs-/Entladungs-Zyklus und verbesserte Selbstentla
dungseigenschaften ein.
Eine Ausführungsform der elektrischen Zelle (des galvanischen
Elements) der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend
unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.
Die Zelle (galvanisches Element) umfaßt einen Zellbehäl
ter (1), der aus einer Umhüllung (2) für die positive
Elektrode und einer Umhüllung (3) für die negative Elek
trode besteht. Eine positive Elektrode (4), ein Stromab
nehmer (5) für die positive Elektrode, eine negative
Elektrode (6) und ein Stromabnehmer (7) für die negative
Elektrode sind in dem Behälter (1) angeordnet. Eine
Trennschicht (Separator) (8) ist zwischen der positiven
Elektrode (4) und der negativen Elektrode (6) angeordnet.
Eine Dichtung oder Isolationspackung (9) bildet eine
gasdichte Abdichtung zwischen den Umhüllungen (2) und (3)
der positiven und negativen Elektroden.
Die Zelle (das galvanische Element) wird dadurch zusam
mengebaut, daß man die einzelnen Bausteine der Zelle
einschließlich der positiven Elektrode (4) des Stromab
nehmers (5) der positiven Elektrode, der negativen Elek
trode (6), des Stromabnehmers (7) der negativen Elektrode
und der Trennschicht (8) in dem Behälter (1) anordnet und
eine Abdichtung zwischen den Umhüllungen (2) und (3) der
positiven und negativen Elektroden ausbildet. Der Schritt
des Abdichtens wird bei der Herstellung einer herkömmlichen
Zelle einmal durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der
Schritt des Abdichtens wiederholt, sobald sich das Volu
men der Komponenten der Zelle innerhalb der Zeit nach dem
Zusammenbau ändert. Dadurch bleit die gegeneinander ab
gedichtete Anordnung der Zell-Bausteine erhalten.
Entsprechend einer bevorzugten Auführungsform der vor
liegenden Erfindung wird die negative Elektrode in situ
gebildet. Dies bedeutet, daß die elektrochemische Reak
tion oder das Legieren innerhalb des Zellbehälters aus
geführt wird. Das Legieren in situ hat den Nachteil, daß
das Legieren des Lithiums auf das Aluminium einige Zeit
benötigt und daß oft ein Teil des Lithiums selbst nach
einer langen Zeit des Auflegierens unlegiert bleibt. Wenn
eine Lithium-Legierung, in der der Legierungs-Vorgang
nicht bis zum Ende fortgeführt wurde, in einer Zelle
verwendet wird, kann restliches metallisches Lithium den
Elektrolyten zersetzen oder während des Ladungs-/Entla
dungsvorganges Dendriten bilden. Außerdem würde rest
liches freies Lithium auf dem Elektrolyten schwimmen und
dabei eine Selbstentladung verursachen.
Wenn eine Zelle durch Kontaktverbinden bzw. Kontaktschweißen (contact
bonding) von Lithium auf Aluminium, Einbauen des Lithium-plattierten
Aluminiums als Material für die negative Elektrode
zusammen mit den anderen Komponenten in einen Zell-Behälter
und anschließende Durchführung des Legierungs-Schrittes
innerhalb des Containers unter Bildung einer Elektrode
mit Zwei-Schichten-Struktur, die aus einer Schicht
aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Schicht
aus Aluminium besteht, hergestellt wird, ist es vorteil
haft, den Schritt des Abdichtens des Behälters wenigstens
zweimal durchzuführen, und zwar das erste Mal unmittelbar
nach Anordnen der einzelnen Bausteine in dem Behälter und
das zweite Mal während des Legierungsvorgangs. Da das
Volumen des Lithium-plattierten Aluminiums im Verlauf des
Auflegierungs des Lithiums abnimmt, werden der zweite und
nachfolgende Abdicht-Schritt mit dem Ziel durchgeführt,
das Innenvolumen des Behälters zu verringern und damit
die Lithium-Plattierung in engen Kontakt mit dem Aluminium
zu halten. Der zweite und nachfolgende Schritte des
Abdichtens erbringen den Vorteil, daß die für die Reak
tion des Legierens des Lithium-plattierten Aluminiums
erforderliche Zeit durchgreifend verkürzt wird und daß
die dabei entstehende Zwei-Schichten-Struktur aus einer
Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer
Schicht aus Aluminium kein oder nur sehr wenig restliches
metallisches Lithium enthält. Daher ist es sehr vorteil
haft, im Verlauf des Verfahrens der Herstellung einer
Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt des
Abdichtens wenigstens zweimal in geeigneten zeitlichen
Abständen durchzuführen.
In einer bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Zell-Herstellung wird der Schritt des
Abdichtens des Containers wenigstens zweimal in geeigneten
zeitlichen Abständen durchgeführt, nachdem das Lithi
um-plattierte Aluminium und die anderen erforderlichen
Bausteine (einschließlich der positiven Elektrode, der
Trennschicht (Separator) und des Elektrolyten) in dem
Behälter untergebracht wurden. Der zweite und nachfolgende
Abdicht-Schritt werden mit dem Ziel durchgeführt, die
Umhüllungen der positiven und negativen Elektroden in
engen Kontakt mit der Dichtmasse zu bringen und dadurch
einem Auslaufen des Zellinhalts vorzubeugen. Der Schritt
des Abdichtens wird ausgeführt unter Verminderung des
Innenvolumens des Behälters. Dabei werden die einzelnen
Bausteine innerhalb des Behälters in engen Kontakt mit
einander gebracht und befinden sich damit in einem
Zustand, in dem sie auf engen Raum gepackt sind. Bevor
zugt vermindern der zweite und nachfolgende Schritte des
Abdichtens das Innenvolumen des Behälters um 1 bis 40%,
bevorzugter um 3 bis 20% des Innenvolumens des Behälters
vor dem Schritt des Abdichtens. Der Grund warum eine Ver
minderung des Innenvolumens des Containers wirkungsvoll
für die Ausbildung der Lithium-Aluminium-Legierung ist,
ist bis jetzt noch nicht vollständig bekannt. Scheinbar
wird die Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung stark
von einer Änderung des Volumens während des Legierungs
prozesses beeinflußt. Der Schritt des Legierens von Lithium
und Aluminium wird nachfolgend im einzelnen be
schrieben.
Lithium, Aluminium und eine Lithium-Aluminium-Legierung
haben eine Dichte von 0,534 g/cm³, 2,7 g/cm³ bzw.
1,73 g/cm³. Das Volumen des Lithium-plattierten Alumini
um-Substrats nimmt mit dem Voranschreiten des Legierungs-
Vorganges ab. Bei einer Volumenabnahme neigt die Lithium-
Plattierung dazu, sich von dem Aluminium-Substrat zu lösen.
Wenn die Lithium-Plattierung nicht mehr mit dem
Substrat verbunden, sondern von diesem entfernt ist, geht
der für die Legierungs-Reaktion erforderliche Elektronen
fluß verloren, so daß die Legierungs-Reaktion unterbro
chen wird. Dadurch, daß man den Zellbehälter unter Ab
dichten kompaktiert und dabei sein Innenvolumen redu
ziert, wird die Elektronenleitung trotz einer Veränderung
des Volumens des Materials der negativen Elektrode auf
rechterhalten, so daß der Legierungs-Schritt glatt bis
zum Ende ablaufen kann.
Der Schritt des Abdichtens oder die Kompaktierung kann
beliebig viele Male durchgeführt werden, solange dieser
Schritt das Innenvolumen des Behälters reduziert. Unter
dem Gesichtspunkt der Begrenzung der Herstellungskosten
ist es wünschenswert, den Effekt des Kompaktierens schon
dadurch zu erreichen, daß man den Abdicht-Schritt nur
zwei- oder dreimal durchführt. In besonders bevorzugter
Weise wird der zweite oder dritte Abdicht-Schritt unge
fähr 12 Stunden bis 4 Tage nach dem ersten Abdicht-
Schritt ausgeführt.
Obwohl in der Ausführungsform der Erfindung, die in der
Abbildung gezeigt wird, ein Stromabnehmer für die negative
Elektrode vorgesehen ist, ist zu betonen, daß das
Lithium-plattierte Aluminium-Substrat unmittelbar mit der
Umhüllung der negativen Elektrode ohne einen Stromabnehmer
verbunden werden kann. In diesem Fall ist es bevorzugt,
zuerst ein Aluminium-Substrat an der Umhüllung zu
befestigen und danach das Lithium mit dem Aluminium-Sub
strat kontaktzuverbinden. Die Befestigung des Aluminium-
Substrats erfolgt durch Widerstandsschweißen, Ultra
schall-Schweißen, Löten oder Verkleben.
Bevorzugt wird das Aluminium-Substrat an der Umhüllung
der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten befe
stigt. Insbesondere wird das Aluminium-Substrat, das mit
dem Lithium legiert werden soll, an der Umhüllung der
negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten ange
schweißt. Die Umhüllung der negativen Elektrode mit dem
damit verbundenen Aluminium-Substrat wird dann mit der
Umhüllung der positiven Elektrode und den übrigen Zell
bausteine zusammengebaut. Der Legierungsschritt wird
dann innerhalb des Behälters ausgeführt. Mit Hilfe dieses
Prozesses läßt sich die für die Legierungs-Reaktion des
Lithium-plattierten Aluminium-Substrats erforderliche
Zeit sehr stark verkürzen. Außerdem weist die dabei
entstehende Lithium-Aluminium-Legierung eine nur sehr
geringe Menge restlichen metallischen Lithiums auf. Die
bei dem Legieren des Lithiums auf das Aluminium-Substrat
entstehende negative Elektrode wird an der Umhüllung der
negativen Elektrode an denselben fünf (oder mehr) Punkten
befestigt. Die dabei entstehende Zelle zeigt eine
verbesserte Leistungsfähigkeit. Dies schließt den
Innenwiderstand, die Selbstentladung und die Zyklus-
Arbeitsdauer ein.
Der Grund, warum eine Sekundärzelle mit einer Elektrode
aus einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer minimalen
Menge Rest-Lithium leicht und in kurzer Zeit durch Befe
stigung des Aluminium-Substrats an der Umhüllung der
negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten erhalten
wird, wie dies oben beschrieben wurde, ist noch nicht
vollständig verstanden. Wenn ein Lithium-plattiertes
Aluminium-Substrat in einer Zellen ohne Befestigen des
Aluminium-Substrats an der Umhüllung für die negative
Elektrode oder unter Befestigung des Aluminium-Substrats
an der Umhüllung für die negative Elektrode an weniger
als fünf Punkten angeordnet wird, deformiert sich das
Aluminium-Substrat bei Fortschreiten der Legierungs-Reak
tion aufgrund des Dichte-Unterschiedes zwischen Aluminium,
Lithium und der Lithium-Aluminium-Legierung. Das
Lithium folgt dann dieser Deformation des Aluminium-Substrats
nicht und löst sich von dem Substrat ab. Dabei
geht die für die Legierungs-Reaktion erforderliche Elek
tronenleitung verloren und die Legierungs-Reaktion wird
unterbrochen.
Es würden dabei dieselben Probleme auftreten, die voran
gehend schon beschrieben wurden. Wenn das Aluminium-Substrat
an der Umhüllung für die negative Elektrode an fünf
oder mehr Punkten befestigt ist, deformiert sich das Alu
minium-Substrat nicht, so daß keine Trennung zwischen der
Lithium-Plattierung und dem Aluminium-Substrat erfolgt.
Der enge Kontakt zwischen der Lithium-Plattierung und dem
Aluminium-Substrat bleibt über die gesamte Legierungs-Re
aktion erhalten, wodurch die für die Legierungs-Reaktion
erforderliche Elektronenleitung gesichert wird. Innerhalb
kurzer Zeit wird so der Legierungs-Vorgang abgeschlossen.
Die Zahl der Punkt, an denen das Aluminium-Substrat an
der Umhüllung befestigt wird, liegt bei mindestens 5,
vorzugsweise bei mindestens 10, und noch mehr bevorzugt
bei mindestens 15. Es ist möglich, die gesamte Oberfläche
des Aluminium-Substrats an der Umhüllung zu befestigen,
wenn dies erforderlich ist. Wenn das Aluminium an der
Umhüllung für die negative Elektrode befestigt ist, kann
damit das gesamte Lithium-plattierte Aluminium-Substrat
auf der Seite, die aus reinem Aluminium besteht, an der
Umhüllung befestigt werden. In bevorzugter Weise wird
allerdings eine Zelle so hergestellt, daß zuerst das
Aluminium-Substrat ohne eine Lithium-Plattierung an der
Umhüllung für die negative Elektrode befestigt wird,
anschließend Lithium auf das Aluminium-Substrat kontakt
geschweißt wird und dann die Umhüllung für die negative
Elektrode mit dem Lithium-plattierten Aluminium-Substrat,
das daran befestigt ist (und nachfolgend die negative
Elektrode bildet) zusammen mit der Umhüllung für die
positive Elektrode und außerdem den übrigen Zellbausteinen
in einem Zellbehälter untergebracht wird. Es ist
bevorzugt, das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für
die negative Elektrode an gleichmäßig verteilten Punkten
zu befestigen.
Das Verfahren zur Befestigung des Aluminium-Substrats an
der Umhüllung für die negative Elektrode ist nicht auf
ein bestimmtes Verfahren begrenzt, solange dem Erforder
nis der Zahl der Befestigungspunkt Genüge getan wird.
Als Verfahren können beispielsweise Schweißen, Löten oder
Verkleben angewendet werden. Von diesen ist das Schweißen,
insbesondere das Ultraschall-Schweißen, bevorzugt.
Das Verfahren des Ultraschall-Schweißens hat viele
Vorteile unter den Gesichtspunkten von Produktivität und
Kosten, das das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für
die negative Elektrode an einer Vielzahl von Stellen in
einem Schritt angeschweißt werden kann. Ein anderer
Vorteil liegt darin, daß die Zahl der Schweißpunkte
leicht dadurch geändert werden kann, daß man die Form des
Schweißarms (horn) und des stationären Amboß (anvil), die
beim Ultraschall-Schweißen verwendet werden, entsprechend
einstellt. Eine spezielle Gestaltung des stationären Am
boß macht es möglich, die Umhüllung für die negative
Elektrode durch Eindrücken zu formen (indent) und dabei
den Schweißvorgang und Formvorgang gleichzeitig durchzu
führen. Ultraschall-Schweißen stellt nicht nur sicher,
daß das Aluminium-Substrat an der Umhüllung für die
negative Elektrode festgeschweißt wird, sondern rauht
gleichzeitig auch die Oberfläche des Aluminium-Substrats
auf der der Umhüllung gegenüberliegenden Seite auf. Dies
ist auf die Vibration und den Klemmdruck (clamping press
ure) des Schweißarms zurückzuführen. Dadurch entfällt die
Notwendigkeit, die Oberfläche des Aluminium-Substrats
aufzurauhen (beispielsweise durch Sandstrahlen), um sie
an der Lithium-Aluminium-Zwischenschicht für ein voll
ständiges Legieren zu präparieren. So trägt Ultraschall-
Schweißen schließlich dazu bei, das Lithium in situ mit
dem Aluminium zu legieren, und ermöglicht es dabei,
eine Lithium-Aluminium-Legierung in kurzer Zeit herzu
stellen, die nur noch eine minimale Menge Rest-Lithium
aufweist.
Die Bedingungen unter denen der Vorgang des Ultraschall-
Schweißens ausgeführt wird, können in geeigneter Weise
ausgewählt werden und sind nicht besonders begrenzt.
Üblicherweise wird die Ultraschall-Schweißung durchge
führt unter einer Ausgangsfrequenz von 15 bis 40 kHz
unter einem Klemmdruck (clamping pressure) von 0,5 bis
7 kg/cm² über eine Zeit von ungefähr 0,05 bis 10 Sekunden.
Die Größe und das Material der Umhüllung für die negative
Elektrode kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom
Zelltyp ausgewählt werden. Üblicherweise besteht die
Umhüllung für die negative Elektrode aus einem Gehäuse
aus rostfreiem Stahl. Das gleiche trifft für die Umhüllung
für die positive Elektrode zu.
Der bei der oben beschriebenen elektrochemischen Bildung
der Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung verwenete
Elektrolyt kann aus einer Viehlzahl von Elektrolyten
ausgewählt werden. Bevorzugte Elektrolyten sind Lithium-
Salze, beispielsweise ein oder mehrere Salze ausgewählt
aus der Gruppe LiClO₄, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiPF₆ und LiAsF₆,
wobei diese Elektrolyten in geeigenten Lösungsmitteln
gelöst sind. Die im vorliegenden Vefahren verwendeten
Lösungsmittel umfassen Propylencarbonat, Dimethoxyethan,
Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat, gamma-Butyrolacton,
Dioxolan, Butylencarbonat und Dimethylformamid, wobei die
genannten Lösungsmittel allein oder in einer Mischung von
zweien oder mehreren aus der oben genannten Gruppe
verwendet werden. Es ist erwünscht, daß der flüssige
Elektrolyt einen möglichst niedrigen Wassergehalt hat und
vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 mol pro Liter
des Lithium-Salzes enthält.
Der Grad der Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung kann
durch visuelle Beobachtung bestimmt werden. Solange noch
metallisches Lithium vorhanden ist, kann ein metallischer,
für Lithium charakteristischer Glanz beobachtet
werden. Da Rest-Lithium oft in verstreuter Form (ähnlich
Inseln) zurückbleibt, kann die Gegenwart von Rest-Lithium
durch Beobachtung seines Metallglanzes wahrgenommen wer
den.
Die Form und Größe der Lithium-Aluminium-Legierung/Alumi
nium-Elektrode kann über einen weiten Bereich gewählt
werden und ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise
kann die Elektrode die Form von schmalen Scheiben haben,
wenn sie als negative Elektrode für Zellen (galvanische
Elemente) in Münzenformat eingesetzt wird. Sie kann
jedoch auch die Form einer rechtwinkligen Platte haben,
wenn sie als negative Elektrode für Zellen mit spiralför
migem Aufbau verwendet wird.
Das Material der positiven Elektrode, die in den Zellen
(galvanischen Elementen) der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise begrenzt
und kann über einen weiten Bereich gewählt werden, da die
oben definierte negative Elektrode mit jedem anderen Typ
positiver Elektrode für Lithium-Zellen verträglich ist.
Beispielsweise kann die positive Elektrode aus organi
schen, stromleitenden Materialien hohen Molekulargewichts
gebildet sein, beispielsweise Polymeren von Benzol und
seinen Derivaten (wie beispielsweise Polyacetylen, Poly
benzol, Poly-para-phenylen, Polyanilin, Polytriphenylamin,
Polydibutoxyphenylen, Polyphenylenvinylen und
Polychinolin), Polymeren heterozyklischer und vielkerniger
aromatischer Verbindungen (wie beispielseise Polypy
ridin, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polyanthracen
und Polynaphthalin), Graphit, Metalloxiden (wie bei
spielsweise TiO₂, Cr₂O₃, V₂O, V₆O₁₃, MnO₂, CuO, MoO₃ und
Cu₅V₂O₁₀), Metallsulfiden (wie beispielsweise TiS₂, FeS,
CuCoS₄ und MoS₃) und Metallseleniden (wie beispielsweise
NbSe₃ und VSe₂. Bevorzugtes Aktivmaterial für die positive
Elektrode ist Polyanilin, da es durch elektrochemische
Polymerisation fest gebunden auf einem Substrat, wie bei
spielsweise Metallen und Kohlenstoff-Preßlingen herge
stellt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß
ein so gebildetes Material in Verbundbauweise wei das
Substrat mit darauf abgeschiedenem Polyanilin in einer
Zelle in der Weise verwendet werden kann, daß das Poly
anilin als positive Elektrode und das Substrat als
Stromabnehmer oder Umhüllung für die positive Elektrode
dienen kann.
Die Form und Größe des Substrats für die positive Elektrode
sind nicht in besonderer Weise begrenzt. Beispielsweise
können Fasern, Gewebe, Vliesstoffe, Filme, Platten
oder Pulver in jeder gewünschten Form verwendet werden.
Wenn beispielsweise Graphit als Aktivmaterial für die
positive Elektrode eingesetzt wird, kann das Substrat aus
Carbonfasern, Carbonstoff, Carbonvlies, Carbonplatten,
Carbonfolien, Carbonschaum oder Kohlenstoffpulver gebil
det werden.
Wenn ein organisches, stromleitendes Material hohen Mole
kulargewichts als Aktivmaterial für die positive Elektrode
verwendet wird, kann die positive Elektrode an die
Umhüllung für die positive Elektrode unmittelbar oder
über einen Stromabnehmer befestigt werden. Damit wird
einem schlechten elektrischen Kontakt zwischen der
positiven Elektrode aus einem organischen, stromleitenden
Material hohen Molekulargewichts und der Umhüllung für
die positive Elektrode vorgebeugt, der anderenfalls
leicht eintreten könnte. Außerdem wird dadurch einem
plötzlichen Anstieg des inneren Widerstandes beim Betrieb
vorgebeugt. Die daraus resultierende Zelle ist als
Sekundärzelle (wiederaufladbares galvanisches Element)
ausgezeichnet, da sie eine verlängerte Dauer ihres
Arbeitszyklus zeigt. Sie kann außerdem elektrischen
Kontakt über eine verlängerte Zeitdauer stabil halten.
Der Elektrolyt für die Zelle kann derselbe Elektrolyt
sein, der auch zur Bildung der Lithium-Aluminium-Legierung
verwendet wurde. Insbesondere kann der in der Zelle
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt
ein flüssiger Elektrolyt sein, der durch Lösen einer
ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten
wird. Die ionischen Verbindungen, die die in der Zelle
verwendeten Elektrolyt-Lösungen bilden können, sind
Verbindungen, in denen ein Anion mit einem Lithium-Ion
kombiniert ist. Einige anschauliche, jedoch nicht als
limitierend zu verstehende Beispiele von Anionen sind
solche aus der Gruppe der Halogenide von Elementen der
Gruppe Vb des Periodensystems (wie beispielsweise PF₆-,
AsF₆-, SbF₆-, und SbCl₆-), aus der Gruppe der Halogenide
von Elementen der Gruppe IIIb des Periodensystems (wie
beispielsweise BF₄- und AlCl₄-), Halogenid-Anionen (wie
beispielsweise J- (J₃-), Br- und Cl-), Perchlorat-Anionen
(ClO₄-), sowie HF₂-, CF₃SO₃-, SCN-, SO₄-- SO₄-usw.
Erläuternde Beispiele von Verbindungen, die solche
Anionen und Lithium-Ionen enthalten sind LiPF₆, LiAsF₆,
LiSbF₆, LiClO₄, LiJ, LiBr, LiCl, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂,
LiSCN und LiSO₃CF₃. Unter diesen sind LiClO₄, LiBF₄,
LiPF₆, LiJ, LiBr und LiCl vorteilhaft für die Herstellung
von leichten, stabilen Zellen.
Die Art des Lösungsmittels in dem die ionische Verbindung
unter Bildung des flüssigen Elektrolyten gelöst ist, ist
nicht besonders begrenzt, obwohl relativ hochpolare Lö
sungsmittel bevorzugt sind. Beispiele solcher Llösungsmittel
sind organische Lösungsmittel wie beispielsweise
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Benzonitril, Tetrahy
drofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton,
Dioxolan, Methylenchlorid, Triethylphosphat, Triethyl
phosphit, Dimethylsulfat, Dimethylformamid, Dimethylacet
amid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethoxyetha, Polyethy
lenglykol, Sulfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Nitroben
zol und deren Mischungen.
Der in der Zelle der vorliegenden Erfindung verwendete
Elektrolyt umfaßt außerdem organische feste Elektrolyten,
die dadurch erhalten werden, daß man Polymere wie Poly
ethylenoxid, Polypropylenoxid, Isocyanat-vernetztes Poly
ethylenoxid, oder Phosphazin-Polymere mit oligomeren
Ethylenoxid-Seitenketten mit den obengenannten Elektroly
ten imprägniert. Verwendbare Elektrolyten sind auch anor
ganische feste Elektrolyten, beispielsweise anorganische
Ionenleiter wie Li₃N und LiBCl₄ sowie Lithiumglas-Arten
wie beispielsweise Li₄SiO₄ und LiBO₃.
Die erfindungsgemäße Zelle wird vorzugsweise unter Ein
legen einer Trennschicht zwischen die positive und nega
tive Elektrode konstruiert, um einen Kontakt der Elektro
den miteinander zu verhindern, der einen Kurzschluß zur
Folge haben würde. Die Trennschicht (separator) besteht
vorzugsweise aus einem porösen Material, das mit einem
Elektrolyten imprägniert wird und dessen Durchgang zu
lassen kann. Geeignete Materialien sind Stoffgewebe,
Vliesstoffe und Netze aus synthetischen Harzen, bei
spielsweise aus Polytetrafluorethylen, Polyproylen und
Polyethylen.
Wie oben beschrieben, hat die Verwendung einer negativen
Elektrode mit verbesserter Leistung, insbesondere mit
verlängerter Dauer des Arbeitszyklus, entsprechend der
vorliegenden Erfindung zur Folge, daß Sekundär-Lithium-
Zellen (wiederaufladbare galvanische Elemente) in Münzen-
Form oder Kasten-Form bereitgestellt werden können, die
hinsichtlich ihrer Leistungen in der Praxis verbessert
sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert, die nur zum Zweck der Erklärung der
Erfindung, nicht jedoch zu ihrer Begrenzung, angegeben
werden.
Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als
negative Elektrode verwendet werden soll, wurde aus einer
Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm und
einer Dicke von 200 µm dadurch hergestellt, daß man
eine ähnliche Scheibe aus 15 mg Lithium mit einer Oberflä
che der Aluminium-Scheibe unter Druck verband. Eine
Sekundärzelle mit einer Dicke von 1,57 mm und einen
Durchmesser von 2,0 cm in Form einer Münze, wie sie in
der Zeichnung dargestellt ist, wurde unter Verwendung der
Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als negativer Elektrode
hergestellt. Ein Polyanilin-Film wurde als positive
Elektrode, Netze aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer
für die positive und negative Elektrode, eine Mischung
aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1)
mit LiBF₄ als Elektrolyt und eine Polypropylenplatte als
Separator verwendet. Diese Bausteine wurden in Umhüllun
gen für die positive und negative Elektrode angeordnet,
die mit einer Polypropylen-Dichtung abgedichtet wurden.
Die Stromabnehmer für die positive und negative Elektrode
wurden an die Umhüllungen für die positive und negative
Elektrode punktgeschweißt. Der Stromabnehmer für die
negative Elektrode wurde an die negative Elektrode auf
der dem Aluminium zugewandten Seite angeschweißt.
Nach 3 Tagen wurde ein zweiter Abdicht-Schritt unter
Kompaktieren des Behälters und Vermindern seiner Dicke
auf 1,53 mm durchgeführt. Dadurch wurde das Innenvolumen
des Behälters um ungefähr 4% des Anfangsvolumens redu
ziert.
Nach weiteren 3 Tagen wurde die Zelle auseinandergebaut.
Es zeigt sich, daß die negative Elektrode über ihre
gesamte Oberfläche eine graue Lithium-Aluminium-Legierung
enthielt, wobei so gut wie kein metallisches Lithium
zurückgeblieben war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe gebildet worden war. Die
gegenüberliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Fläche der Aluminium-Scheibe, war als Schicht aus Alumi
nium zurückgeblieben. Die Schicht aus Lithium-Aluminium-
Legierung hatte eine Dicke von 150 µm. Die Aluminium-
Schicht hatte eine Dichte von 75 µm. Die Gesamtdicke
betrug 225 µm, wobei das Dicke-Verhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Schicht aus Aluminium
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem obigen Aufbau wurde einem Test der
Dauer des Arbeitszyklus unterworfen, wobei ein einstündiger
Ladungszyklus und ein einstündiger Entladungszyklus
wechselweise bei einem konstanten Stromfluß von 1,0 mA
wiederholt wurden. Die Zelle hielt 1235 Ladungs-/Entla
dungszyklen aus.
Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als nega
tive Elektrode verwendet werden sollte, wurde dadurch
hergestellt, daß man eine Fläche einer Aluminium-Scheibe
mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm
abschliff. Die nach dem Abschleifen erhaltene Alumini
um-Scheibe wurde einer Messung der Oberflächenrauhigkeit
mit einem Oberflächenrauhigkeits-Messer unterworfen. Es
wurde eine Standardabweichung der Rauhigkeit von 3,5 µm
gemessen. Eine ähnlich große Scheibe von 13 mg Lithium
wurde unter Druck mit der abgeschliffenen Oberfläche der
Aluminium-Schicht verbunden. Unter Verwendung der
Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als negativer
Elektrode, eines Polyanilin-Films als positiver Elektrode,
Netzen aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer für die
positive und negative Elektrode, einer Mischung aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit
LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als
Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze
mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm
hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllungen
für die positive und negative Elektrode angeordnet,
die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen
dichtung abgedichtet wurden. Die Zelle wurde unter Druck
gesetzt.
Nach 3 Tagen wurde die Zelle auseinandergebaut. Es wurde
gefunden, daß die negative Elektrode über die gesamte
Oberfläche mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung
überzogen war, wobei nahezu kein metallisches Lithium
zurückgeblieben war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli
schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 130 µm, die Aluminium-
Schicht hatte eine Dicke von 85 µm. Die Gesamtdicke be
trug 215 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
ungefähr gleich 3/2 war.
Die wie oben beschrieben hergestellte Zelle wurde wieder
holt geladen und entladen. Dabei wurde ein Spannungsbe
reich zwischen einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem
unteren Grenzwert von 2,0 V eingehalten. Die Entladungs
kapazität und der Innenwiderstand der Zelle wurden am
Anfang und nach 100 Zyklen gemessen. Ihre Veränderungen
wurden zur Bewertung der Zyklusleistung herangezogen.
Eine weitere, nach demselben Verfahren hergestellte Zelle
wurde für eine Woche bei 60°C stehengelassen, bevor auch
an ihr die Messung der Entladungskapazität und des Innen
widerstandes zur Bewertung der Selbstentladungs-Eigen
schaften durchgeführt wurden. Die Ergebnisse werden
nachfolgend gezeigt.
Eine Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe, die als
negative Elektrode verwendet werden sollte, wurde dadurch
hergestellt, daß man auf eine Aluminium-Scheibe mit einem
Durchmesser von 1,5 cm und einer Dicke von 200 µm eine
ähnlich große Scheibe aus 15 mg Lithium mit einer Oberflä
che der Aluminium-Scheibe unter Druck verband. Unter
Verwendung der Lithium-plattierten Aluminium-Scheibe als
negativer Elektrode, eines Polyanilin-Film als positiver
Elektrode, Netzen aus rostfreiem Stahl als Stromabnehmer
für die positive und negative Elektrode, einer Mischung
aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1)
mit LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als
Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze
mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm
hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllun
gen für die positive und negative Elektrode angeordnet,
die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen-
Dichtung abgedichtet wurden.
Der Zellbehälter in Münzenform wurde 24 Stunden lang bei
einem Druck von 120 kg/cm² bei Raumtemperatur in einer
Presse gepreßt. Nach der Druckbehandlung wurde die Zelle
auseinandergebaut. Die negative Elektrode wurde aus der
Zelle herausgenommen. Es wurde optisch festgestellt, daß
die negative Elektrode über die gesamte Oberfläche der
Aluminium-Scheibe mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung
überzogen war. Nur eine Spur von metallischem
Lithium war zurückgeblieben.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metallischem
Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Aluminium-
Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke be
trug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem oben beschriebenen Aufbau wurde einem
Test der Zyklusdauer unterworfen. Dazu wurde die Zelle
wiederholt abwechselnd einem einstündigen Ladungszyklus
und einem einstündigen Entladungszyklus bei einem kon
stanten Stromfluß von 1,0 mA unterworfen. Die Zelle konnte
1650 Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.
Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben Ver
fahren wie in Beispiel 3 hergestellt. Der Behälter der
Zelle wurde 24 Stunden isostatisch unter einem Druck von
150 kg/cm² bei Raumtemperatur mit Hilfe einer kalt-iso
statischen Presse gepreßt. Nach der Druckbehandlung
wurde die Zelle auseinandergebaut. Die negative Elektrode
wurde aus der Zelle herausgenommen. Es konnte beobachtet
werden, daß die gesamte Oberfläche der Aluminium-Scheibe
mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung überzogen
war und nur eine Spur metallischen Lithiums zurückgeblieben
war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metallischem
Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Alumini
um-Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke
betrug 225 µm, wobei das Dickverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem
konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die
Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen
Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von
2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh
bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben
Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C
stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine Entla
dungskapazität von 3,4 mAh, was eine Selbstentladung von
15% anzeigt.
Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben
Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Ein zweiter
Dichtungsschritt wurde am zweiten Tag durchgeführt; ein
dritter Dichtungsschritt wurde am dritten Tag durchge
führt. Die Dicke des Behälters wurde durch den zweiten
und den dritten Dichtungsschritt auf 1,55 mm bzw. 1,51 mm
reduziert. Am Ende war das Innenvolumen des Behälters um
6% des anfänglichen Behältervolumens reduziert worden.
Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 auseinandergebaut. Die
negative Elektrode wurde aus der Zelle herausgenommen. Es
konnte beobachtet werden, daß die gesamte Oberfläche der
Aluminium-Scheibe mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung
überzogen war und nur eine Spur metallischen
Lithiums zurückgeblieben war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli
schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Alumini
um-Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke
betrug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem
konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die
Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen
Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von
2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh
bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben
Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C
stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine Entla
dungskapazität von 3,4 mAh, was eine Selbstentladung von
15% anzeigt.
Eine Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 1,5 cm
und einer Dicke von 200 µm wurde an einer Umhüllung für
eine negative Elektrode in Form einer Münze durch Ultra
schall-Schweißen bei einer nominellen Frequenz von 19 kHz
und einem Klemmdruck von 15 kg befestigt, wobei die
Schweißzeit 0,15 s betrug. Die Scheibe wurde an die Um
hüllung an 40 Punkten angeschweißt. Eine Scheibe ähnlicher
Größe von 15 mg Lithium wurde auf die freie Oberflä
che der Aluminium-Schicht unter Druck aufgeschweißt. Die
Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe wurde zur Bildung
einer negativen Elektrode verwendet.
Unter Verwendung der Umhüllung für die negative Elektrode,
die die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe als
negative Elektrode eingeschweißt enthielt, eines Polyani
lin-Films als positiver Elektrode, einer Mischung aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit
LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als
Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze
mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm
hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllungen
für die positive und negative Elektrode angeordnet,
die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen
dichtung abgedichtet wurden.
Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung stehengelassen
und danach auseinandergebaut. Es konnte beobachtet
werden, daß die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode
mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung
überzogen war und nur eine geringe Menge metallischen Lithiums
zurückgeblieben war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli
schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Aluminium-
Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke be
trug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde einem
Test der Zyklusdauer unterzogen. Dazu wurde die Zelle
wiederholt nacheinander bei einem konstanten Stromfluß
von 10 mA in einem einstündigen Zyklus geladen und in
einem einstündigen Zyklus entladen. Die Zelle konnte 1560
Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.
Eine Zelle in Form einer Münze wurde nach demselben Ver
fahren wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen, daß
die Aluminium-Scheibe an die Umhüllung der negativen
Elektrode mit Hilfe eines Widerstands-Schweißapparates
über 30 Punkte angeschweißt wurde.
Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung stehengelassen
und danach auseinandergebaut. Es konnte beobachtet
werden, daß die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode
mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung wie in
Beispiel 6 überzogen war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli
schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 150 µm, die Aluminium-
Schicht hatte eine Dicke von 75 µm. Die Gesamtdicke be
trug 225 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 2 war.
Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde bei einem
konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und entladen. Die
Spannung bewegte sich in einem Bereich mit einem oberen
Grenzwert von 3,3 V und einem unteren Grenzwert von 2,0 V,
wodurch eine Entladungskapazität von 4,0 mAh bestimmt
wurde. Die Zelle wurde wieder unter denselben Bedingungen
geladen und danach 1 Woche lang bei 60°C stehengelassen.
Die gealterte Zelle zeigte eine Entladungskapazität von
3,4 mAh, was eine Selbstentladung von 15% anzeigt.
Eine Aluminium-Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm
und einer Dicke von 0,2 mm wurde an der Umhüllung für
eine negative Elektrode in Form einer Münze durch Ultra
schall-Schweißen mit einer Ausgangsfrequenz von 20 kHz
und einem Klemmdruck von 2 kg/cm² bei einer Schweißzeit
von 1/2 s an 40 Punkten befestigt. Eine in der Größe
ähnliche Scheibe von 14 mg Lithium wurde auf die freie Oberflä
che der Aluminium-Schicht unter Druck aufgebracht.
Die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe diente
zur Herstellung einer negativen Elektrode.
Unter Verwendung der Umhüllung für die negative Elektrode,
die die Lithium-plattierte Aluminium-Scheibe als
negative Elektrode eingeschweißt enthielt, eines Polyani
lin-Films als positiver Elektrode, einer Mischung aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Verhältnis 1 : 1) mit
LiBF₄ als Elektrolyt und einer Polypropylenplatte als
Separator, wurde eine Sekundärzelle in Form einer Münze
mit einer Dicke von 1,6 mm und einem Durchmesser von 2 cm
hergestellt. Die genannten Bausteine wurden in Umhüllungen
für die positive und negative Elektrode angeordnet,
die in die Zelle eingebaut und mit einer Polypropylen
dichtung abgedichtet wurden.
Die Zelle wurde 6 Tage nach der Herstellung stehengelassen
und danach auseinandergebaut. Es konnte beobachtet
werden, daß die gesamte Oberfläche der negativen Elektrode
mit einer grauen Lithium-Aluminium-Legierung
überzogen war und nur eine geringe Menge metallischen Lithiums
zurückgeblieben war.
Die wie oben beschrieben hergestellte negative Elektrode
hatte eine Zwei-Schichten-Struktur, in der eine Schicht
aus Lithium-Aluminium-Legierung elektrochemisch auf einer
Fläche der Aluminium-Scheibe ausgebildet war. Die gegen
überliegende, von der Lithium-Plattierung abgewandte
Seite der Aluminium-Scheibe war als Schicht von metalli
schem Aluminium verblieben. Die Lithium-Aluminium-Legierungs-
Schicht hatte eine Dicke von 140 µm, die Aluminium-
Schicht hatte eine Dicke von 80 µm. Die Gesamtdicke be
trug 220 µm, wobei das Dickeverhältnis der Schicht aus
Lithium-Aluminium-Legierung und der Aluminium-Schicht
gleich 1,75 war.
Die Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde einem
Test der Zyklusdauer unterzogen. Dazu wurde die Zelle
wiederholt nacheinander bei einem konstanten Stromfluß
von 1 mA in einem einstündigen Zyklus geladen und in
einem einstündigen Zyklus entladen. Die Zelle konnte 1650
Ladungs-/Entladungs-Zyklen überstehen.
Eine andere Zelle mit dem oben angegebenen Aufbau wurde
bei einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA geladen und
entladen. Die Spannung bewegte sich in einem Bereich mit
einem oberen Grenzwert von 3,3 V und einem unteren
Grenzwert von 2,0 V, wodurch eine Entladungskapazität von
4,0 mAh bestimmt wurde. Die Zelle wurde wieder unter
denselben Bedingungen geladen und danach 1 Woche lang bei
60°C stehengelassen. Die gealterte Zelle zeigte eine
Entladungskapazität von 3,8 mAh, was eine Selbstentladung
von 15% anzeigt.
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben sind, sind offenbar zahlreiche
Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung
im Licht der oben angegebenen Lehre möglich. Es ist daher
zu betonen, daß im Rahmen der anliegenden Patentansprüche
die Erfindung auch in anderer Weise, als dies oben
speziell beschrieben wurde, praktisch angewendet werden
kann.
Claims (24)
1. Elektrische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer
negativen Elektrode und einem ein Lithiumsalz enthaltenden
Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die negative
Elektrode (6) einen zweischichtigen Aufbau aufweist,
der im wesentlichen aus einer Schicht aus einer Lithium-
Aluminium-Legierung und einer Schicht aus Aluminium be
steht.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung 0,5 bis 3,5
mal so dick ist wie die Aluminium-Schicht.
3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Aluminium-Schicht aus Aluminium mit
einer Reinheit von wenigstens 99,0% besteht.
4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Alumini
um-Legierung folgende Zusammensetzung aufweist:
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.
5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Schicht aus einer Lithium-Alumini
um-Legierung elektrochemisch dadurch gebildet wird, daß
man Lithium unter Druck mit einem Aluminium-Substrat ver
bindet und das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in
ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das ein Lithium
salz enthält.
6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht aus einer Lithium-Aluminium-Legierung in situ da
durch hergestellt wird, daß man das Lithium-plattierte
Aluminium-Substrat in der Zelle unterbringt.
7. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberfläche des Aluminium-Substrats, mit der das Lithium
verbunden wird, eine Oberflächenrauhigkeit mit einer
Standardabweichung von 1,5 bis 5 µm hat.
8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich
eine Umhüllung für die negative Elektrode umfaßt, worin
die Aluminium-Schicht unmittelbar an der Umhüllung an
fünf oder mehr Punkten befestigt ist.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aluminium-Schicht an der Umhüllung durch Ultraschall-
Schweißen befestigt ist.
10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß die positive Elektrode mit Polyanilin
überzogen ist.
11. Verfahren zur Herstellung elektrischer Zellen mit den
Verfahrensschritten:
- - Unterbringen einer positiven Elektrode (4), einer negativen Elektrode (6) und eines Elektrolyten in einem Zellbehälter (1), der Umhüllungen (2, 3) für die positive und negative Elektrode umfaßt, und
- - Herstellen einer Dichtung zwischen den Umhüllungen (2, 3) der positiven und der negativen Elektrode,
dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (6) in
situ in dem Zellbehälter (1) dadurch gebildet wird, daß
man Lithium mit einem Aluminium-Substrat kontaktverbindet,
das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in dem Zellbe
hälter (1) unterbringt, den Behälter (1) mit einem ein
Lithiumsalz enthaltenden Elektrolyten in der Weise füllt,
daß das Lithium-plattierte Aluminium-Substrat in den
Elektrolyten eintaucht, und das Lithium elektrochemisch
zu einer Lithium-Aluminium-Legierung legiert, wobei eine
negative Elektrode mit einer Zwei-Schichten-Struktur ge
bildet wird, die im wesentlichen aus einer Schicht aus
einer Lithium-Aluminium-Legierung und einer Aluminium-
Schicht besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Schicht der Lithium-Aluminium-Legierung 0,5
bis 3,5 mal dicker ausbildet als die Aluminium-Schicht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Ausbildung der Aluminium-
Schicht Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens
99,0% verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht aus der Lithium-Alumini
um-Legierung die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.
40 bis 60 Atom-% Lithium und
60 bis 40 Atom-% Aluminium.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Aluminium-Sub
strats mit der das Lithium verbunden wird, eine Ober
flächenrauhigkeit mit einer Standardabweichung von 1,5
bis 5 µm hat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man nach dem Zusammenbau der Zelle
durch Abdichten der positiven Elektrode, der negativen
Elektrode und des Elektrolyten in dem Zell-Behälter den
Zell-Behälter zusammenpreßt und dabei das Lithium in en
gen Kontakt zu dem Aluminium-Substrat bringt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der Behälter unter einem Druck von wenigstens
10 kg/cm² zusammengepreßt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Schritt des Ausbildens einer Dichtung zwischen
den Umhüllungen der positiven und negativen Elektrode den
Verfahrensschritt einer Wiederholung des Dichtungs-Vor
ganges umfaßt, sobald sich das Volumen der Inhaltsstoffe
des Zellbehälters ändert, und dabei das Innere des Behäl
ters dicht bleibt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
der zweite und nachfolgende Dichtungsschritte so
durchgeführt werden, daß sich das Innenvolumen des Behäl
ters vermindert.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
das Innenvolumen des Behälters um 1 bis 40% des
Innenvolumens des Behälters am Ende des ersten Dichtungs
schrittes reduziert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Aluminium-Schicht unmittelbar an der Umhüllung an
fünf oder mehr Punkten befestigt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
es zusätzlich folgende Verfahrensschritte umfaßt:
- - Befestigen einer Fläche des Aluminium-Substrats an der Umhüllung (3) der negativen Elektrode an fünf oder mehr Punkten,
- - Aufbringen des Lithiums auf die andere Fläche des Alu minium-Substrats im Wege des Kontaktverbindens und
- - elektrochemisches Umwandeln des Lithiums in eine Lithi um-Aluminium-Legierung im Inneren des Behälters.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aluminium-Substrat durch Ultraschall-Schweißen an
der Umhüllung befestigt wird.
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