JPS62103968A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、非水電解液二次電池、特にリチウムを負極
活物質とする二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉 リチウムを負極活物質とする非水電解液二次電池では、
多孔性の負極集電体を負極缶内底面とリチウム板との間
に配した構造が用いられているが、放電時に電解液中に
溶出したリチウムを充電時に負極缶底面や負極集電体表
面に電着及び析出させる際、リチウムを放電前のような
板状に析出させることはできず、充電時の不均一な電流
分布などによってリチウムが樹枝状に電析し、これが脱
落して充放電不能となったり、樹枝状の電析リチウム（
デンドライト）がセパレータを貫通して正極に接触して
内部短絡を・起こす等といった欠点がある。

このようなデンドライト電析並びにこれに起因する欠点
を無くすため、リチウムをこれと合金化し易い金属、例
えばアルミニウム、亜鉛。

マグネシウム、スズ、鉛、鉛−スズ合金等と合金化させ
たリチウム合金を負極として用いることが提案されてい
る。このようなリチウム合金を用いれば、充電時にこれ
らの合金化金属表面に電着したリチウムは合金化金属と
容易に合金化して合金化金属中に拡散するので、デンド
ライト電析並びに電池の内部短絡防止が図れる訳である
。

ところで、上記のようなリチウム合金負極を形成する方
法としては、リチウム合金粉末を所定形状に加圧成形し
たり、リチウム板と合金化金属板とを物理的に貼り合せ
てこれらを電池内に組込んで電池内で両者を合金化させ
たり１１合金化金属板を負極色にスポット溶接すると共
にこれと放電状態の正極とを組合せて電池を組立てその
後充電するもの、リチウム板の上下を合金化金属板でサ
ンドインチ状に被覆しホットプレスして合金化する方法
等が知られている。

ところが、上記した各方法では、得られたリチウム合金
負極が充放電により容易に崩壊し易くまた物理的強度が
弱かったり、作業性が悪く且つ充放電においてリチウム
合金負極に不規則な膨張による変形や凹凸化が生じたり
、電池に組込まれるまでの取扱中に破壊し易くまた負極
集電体の埋込みが極めて困難である等といった不都合が
ある。

このため、本出願人は、負極色の内底面に多孔性の負極
集電体をスポット溶接などによって固着し、この負極集
電体の上にリチウム板並びに合金化金属板を順次積重し
、これらを熱圧着することによって負極缶内底面にリチ
ウム合金負極を形成する方法を用いることで、上記の如
き不都合なくリチウム合金を有してなる負極を製造する
ことを先願（昭和６０年１０月３日出願の「偏平形リチ
ウム二次電池の製造方法」）として提案した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記の如く負極缶内でリチウム合金負極を形成すると同
時に負極集電体の圧着を行なう方法を用いることで簡便
な工程で物理的強度及び充放電時の保形性の優れた負極
を形成できる。しかしながら、本発明者の研究によれば
、このような方法を用いた場合でも充電時におけるリチ
ウムの海綿状あるいはスポンジ状の電析は不可避であり
、負極が粉末化してポーラスな状態となり体積が著しく
増大してしまうことが知得された。このため、充放電サ
イクルにおいて負極が膨張・収縮を繰り返し、亀裂や膨
れが発生し、その一部が脱落するなどする結果、負極の
利用率の低下が大きく、また充放電特性劣化の要因とな
るという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の非水電解液二次電池は、リチウム及びリチウ
ムと合金化可能な金属とからなるリチウム合金負極の両
面に多孔性の負極集電体を夫々圧着させてなることを要
旨とする。

上記のようなリチウム合金負極を形成する方法並びに負
極集電体をリチウム合金負極に圧着する方法としては、
実施例に開示したように、負極缶内底面に固着した多孔
性負極集電体上にリチウム板、リチウムと合金化可能な
金属板、多孔性負極集電体を順次積重し、これらを−緒
に積重方向にホットプレスすることで、リチウム合金化
と同時に負極集電体の圧着を行なう方法等の適宜な手段
を用いればよい。

また、リチウム合金負極の両面に夫々圧着させた負極集
電体は、実施例のように夫々別体で独立した２枚の構成
としてもよいし、リチウム合金負極への圧着後にスポッ
ト溶接等により両者を電気的に連結するなどして、一体
としたものでもよいことは言うまでもない。

〈作　用〉 上記のようにリチウム合金負極の両面に負極集電体を圧
着し、負極集電体によってリチウム合金負極を挾持する
構成とすることで、リチウム合金負極の保持効果が高ま
り、充放電におけるリチウムの脱落を抑えることができ
る。

〈実施例〉 リチウム二次電池用負極の製造方法の一例を第２図（Ａ
）〜（Ｄ）を用いて以下に説明する。

第２図（＾）に示したように、ステンレス（ＳｔＪｓ３
０４）製の負極色１の内底面に負極集電体として直径１
５ｍｍで４０メツシユの円形のＳＵ３３０４製ステンレ
スネツト２ａをスポット溶接して固着した後、表面の酸
化層を除去した厚さ０．１５ｍｍ　、直径１５ｍｍのリ
チウム板３を第２図（Ｂ）に示すようにステンレスネッ
ト２ａの上面に載置する。次いで、ワイヤーブラシ等を
用いて表面の酸化被膜を除去すると共にリチウム板３と
の接合面（図中下面）を粗面化した厚さ０．０９ｍｍ　
、直径１５．５ｍｍの軟質性アルミニウム板４を第２図
（Ｃ）のようにリチウム板３の上面に載置した後、第２
図（Ｄ）に示すようにアルミニウム板４の上面に上記ス
テンレスネット２ａと同質同寸のステンレスネット２ｂ
を載置し、次いで熱板５の上に載置した。そして、加圧
板６をステンレスネット２ｂの上部に位置させ、１４０
℃、１，５００ｋｇ／ＣＩ２の条件で７分間ホットプレ
スする。このホットプレスによってリチウム板３とアル
ミニウム板４とは熱圧着し合金化してリチウム合金負極
が形成されると共に、リチウム合金負極の上、下面には
それぞれステンレスネット２ｂ、２ａが圧着する。尚、
以上の操作は全てアルゴン雰囲気のドライボックス中で
行なった。

そして、以上のようにして得たリチウム合金負極７を有
してなる負極部分と、ステンレス（ＳＵＳ　３０４）製
の正極缶８の内底面に正極集電体であるステンレスネッ
ト９を固着した後に正極合剤１０を収納し電解液を注入
してなる正極部分とを、ポリプロピレン製不織布からで
きたセパレータ１１を介して対向ざぜ、更に、ポリプロ
ピレン製のガスケット１２を周縁部に組合せ、公知の方
法により第１図に示す如き２０１６形のコイン型リチウ
ム二次電池（本発明品Ａ）を作った。尚、正極合剤１０
は、酸化モリブデン（Ｍｏ０３）、黒鉛、ＰＴＦＥ粉末
を重量比で夫々４：１：０．４ｆｉ合したものである。

また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ
）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを重量比で１
＝１で混合してなる溶媒に、６フツ化リン酸リチウムＬ
ｉＰＦ６を溶質として１モル濃度混ぜたものを用いた。

一方、セパレータ側のステンレスネット２ａを用いない
以外は上記と同様にして２０１６形のコイン型リチウム
二次電池（従来品Ｂ）を作った。

以上の２つの電池について、２　ｍＡの定電流で１．８
■まで放電した俊、２　ｍＡの定電流で３．０Ｖまで充
電するというサイクル条件で電池の放電容量（％）のサ
イクル変化を調べた結果を第３図に示す。尚、これらの
電池は充電状態で組立てられており、第１サイクル目の
放電容量は不安定なものとなるため、第２サイクル目の
放電容量を１００　（％）とした。同図より、本発明品
Ａのサイクル特性は従来品Ｂに較べて格段に優れ、放電
容量が５０％以下になった時点を電池サイクル寿命とし
た場合、本発明品Ａは従来品Ｂの２倍以上のサイクル寿
命があることがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の非水電解液二次電池
によれば、リチウム合金負極の保持効果が高まり、充放
電におけるリチウムの脱落を抑えることができる結果、
負極の利用率向上並びに充放電特性の向上を図ることが
できる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る二次電池を示した断面図、第２図
（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の実施例の製造工程の一例を示
した説明図、第３図は本発明品並びに従来品のサイクル
特性を示したグラフである。 １・・・負極缶、２ａ、２ｂ、９・・・ステンレスネッ
ト、３・・・リチウム板、４・・・アルミニウム板、７
・・・リチウム合金負極、８・・・正極缶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リチウム及びリチウムと合金化可能な金属とからな
   るリチウム合金負極の両面に多孔性の負極集電体を夫々
   圧着させてなることを特徴とする非水電解液二次電池。