FR2615328A1

FR2615328A1 - Pile electrique et procede de fabrication

Info

Publication number: FR2615328A1
Application number: FR8806419A
Authority: FR
Inventors: Yoshitomo Masuda; Isamu Shinoda; Masao Ogawa; Toyoo Harada; Takao Ogino; Kazuo Takayama; Tadaaki Miyazaki; Takahiro Kawagoe
Original assignee: Bridgestone Corp; Seiko Electronic Components Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Seiko Electronic Components Ltd
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1988-11-18
Also published as: DE3816199A1

Abstract

ON FOURNIT UNE PILE ELECTRIQUE COMPRENANT UNE ELECTRODE POSITIVE, UNE ELECTRODE NEGATIVE ET UN ELECTROLYTE CONTENANT UN SEL DE LITHIUM, CARACTERISEE EN CE QUE L'ELECTRODE NEGATIVE A UNE STRUCTURE EN DEUX COUCHES CONSISTANT EN UNE COUCHE D'ALLIAGE LITHIUM-ALUMINIUM ET UNE COUCHE D'ALUMINIUM. ON FABRIQUE LA PILE PAR INTRODUCTION D'UNE ELECTRODE POSITIVE, UNE ELECTRODE NEGATIVE ET UN ELECTROLYTE DANS UN CONTENANT DE PILE COMPRENANT DES RECEPTACLES D'ELECTRODES NEGATIVE ET POSITIVE, ET FORMATION D'UN JOINT SCELLE ENTRE LES RECEPTACLES DES ELECTRODES POSITIVE ET NEGATIVE. L'ELECTRODE NEGATIVE EST FORMEE ELECTROCHIMIQUEMENT IN SITU DANS LE CONTENANT DE PILE, A PARTIR D'UN SUPPORT EN ALUMINIUM REVETU DE LITHIUM.

Description

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Pile électrique et procédé de fabrication La présente invention concerne des piles électriques au

lithium, utilisées de préférence en tant que piles secon-

daires au lithium ayant une durée prolongée de vie en cycles.

Les piles secondaires au lithium ont reçu beaucoup d'attention en tant que piles rechargeables à haute densité

d'énergie. Les piles secondaires au lithium présentent toute-

fois l'inconvénient que lorsqu'on utilise du lithium métal-

lique en tant que matière active de l'électrode négative, des dendrites se forment sur l'électrode négative à la suite d'opérations de charge et de décharge. On a récemment proposé l'utilisation d'un alliage de lithium, en particulier d'un

alliage lithium-aluminium, en tant que l'électrode négative.

Les alliages lithium-aluminium connus dans la technique se répartissent en général dans les deux classes suivantes: (1) Alliages lithium- aluminium métallurgiques, obtenus par fusion d'un mélange de lithium et aluminium en un rapport

convenable, dans une atmosphère inerte.

(2) Alliages lithium-aluminium électrochimiques, obte-

nus par dépôt électrolytique de lithium sur de l'aluminium,

dans un solvant organique contenant un sel de lithium.

Lorsqu'on l'utilise en tant qu'électrode de pile, on

obtient de préférence l'alliage lithium-aluminium métallur-

gique (1) sous la forme d'une feuille. Toutefois, les

alliages lithium-aluminium métallurgiques actuellement dis-

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ponibles sous forme de feuille sont des alliages qui ont une

teneur extrêmement basse ou extrêmement élevée en lithium.

Etant donné que ces alliages lithium-aluminium ont une compo-

sition revenant presque à de l'aluminium seul ou à du lithium seul, ils ne manifestent pas les propriétés caractéristiques

d'alliages lithium-aluminium. Il est donc difficile d'utili-

ser dans la pratique ces alliages en tant que l'électrode de pile. Les alliages lithium-aluminium électrochimiques (2) sont disponibles en tant qu'alliages ayant un rapport du lithium à l'aluminium égal approximativement à 1:1. On les obtient en général sous forme d'une feuille et, au début, ils se comportent bien en tant qu'électrode de pile. Toutefois, les auteurs de la présente invention ont constaté que les alliages lithium-aluminium électrochimiques présentent divers inconvénients lorsqu'on les utilise dans la pratique en tant qu'électrode de pile, à savoir d'électrode négative. A mesure

que se répètent les opérations de charge et décharge, l'élec-

trode en alliage se fissure ou se rompt, ce qui nuit au contact électrique. Certaines piles ne peuvent plus être chargées ni déchargées. D'autres piles peuvent être chargées,

mais, pour une raison inconnue, ne peuvent pas être déchar-

gées. Les alliages lithium-aluminium électrochimiques ne se

sont pas révélés acceptables dans la pratique.

Bien que les alliages lithium-aluminium de l'état de la technique soient supérieurs au lithium seul, ils présentent encore de sérieux inconvénients, notamment en ce qui concerne

les propriétés de fonctionnement cyclique lorsqu'on les uti-

lise dans la pratique en tant qu'électrode de pile secon-

daire.

Un objet de la présente invention est de fournir une

pile électrique nouvelle et améliorée, comprenant une élec-

trode négative comportant une couche d'alliage lithium-

aluminium, satisfaisante pour une application pratique.

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Un autre objet de l'invention est de fournir une pile

électrique ayant une durée prolongée de vie en cycles.

Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'une électrode négative ayant une structure en deux couches, consistant en une couche d'alliage lithium-aluminium et une couche d'aluminium, est efficace pour une pile au lithium. Selon la présente invention, l'électrode négative pour une pile au lithium comporte une structure en deux couches, consistant en une couche d'alliage lithium-aluminium et une couche d'aluminium, au lieu d'une seule couche de lithium ou d'alliage lithiumaluminium utilisée précédemment. La couche d'aluminium de la structure en deux couches sert de support mécanique pour la couche d'alliage lithiumaluminium qui est

elle-même fragile et cassante. La couche d'alliage lithium-

aluminium non seulement évite la formation de dendrites et la passivation, mais est également efficace pour garantir une quantité minimale de décharge correspondant à une quantité de charge, par maintien dans l'aluminium d'une quantité de lithium qui est faible lorsque la pile se décharge jusqu'à une quantité de décharge correspondant à une quantité de charge, car le rendement de déplacement du lithium vers

l'aluminium et hors de celui-ci n'est pas égal à 100%.

Lorsqu'on utilise en tant qu'électrode négative une structure

en deux couches consistant en une couche d'alliage lithium-

aluminium et une couche d'aluminium, on obtient une pile

secondaire ayant un comportement amélioré.

Lorsque le rapport de l'épaisseur de la couche d'al-

liage lithium-aluminium à l'épaisseur de la couche d'alumi-

nium va de 0,5:1 à 3,5:1, la structure en deux couches devient plus efficace en tant que l'électrode négative de pile secondaire, en particulier en ce qui concerne la durée

de vie en cycles.

On comprendra mieux ces objets, caractéristiques et

avantages, et d'autres, de la présente invention, à la lec-

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ture de la description ci-après, en conjonction avec le des-

sin ci-annexé, sur lequel la figure unique est une vue schématique en section

transversale d'une pile secondaire selon un mode de réalisa-

tion de la présente invention'. La pile au lithium de la présente invention comporte une électrode négative ayant.une structure en deux couches, consistant en une couche d'alliage lithium-aluminium et une

couche d'aluminium.

La couche d'aluminium est présente pour conférer une certaine résistance mécanique à l'électrode elle-même. la couche d'aluminium joue le rôle de support mécanique pour la couche d'alliage lithium-aluminium, qui est elle-même fragile et cassante. Du point de vue du support mécanique, il est souhaitable de donner à la couche d'aluminium la plus forte épaisseur possible. A mesure que l'opération de charge/ décharge est répétée, le lithium tend à pénétrer plus avant

dans la couche d'aluminium pour former une couche supplémen-

taire d'alliage lithium-aluminium cassant. Etant donné que

l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium s'ac-

croît au cours de l'utilisation, il est souhaitable que la

couche initiale d'aluminium soit aussi épaisse que possible.

Toutefois, il est souhaitable de ne donner à la couche d'alu-

minium que l'épaisseur minimale requise, pour la raison pra-

tique que cette couche doit entrer dans l'espace limité d'un

contenant de pile.

La couche d'alliage lithium-aluminium empêche la forma-

tion de dendrites et la passivation. La couche d'alliage per-

met également de garantir une quantité de décharge minimale

correspondant à une quantité de charge par rétention préa-

lable dans l'aluminium d'une quantité de lithium qui est

faible lorsqu'on désire décharger la pile jusqu'à une quan-

tité de décharge correspondant à une quantité de charge, car le rendement du déplacement du lithium vers l'aluminium et hors de celui-ci n'est pas égal à 100%. On peut choisir

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l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium en fonc-

tion des directives de la conception.

Pour un meilleur comportement de l'électrode, notamment pour une plus longue durée de vie en cycles de la pile, on ajuste de préférence les épaisseurs des deux couches de manière que le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à celle de la couche d'aluminium aille d'environ 0,5:1 à environ 3,5:1, envore mieux d'environ 1:1 à

environ 3:1, en particulier d'environ 1,5:1 à environ 2,5:1.

La raison pour laquelle il est avantageux de maintenir dans cette plage le rapport des épaisseurs des deux couches n'est

pas entièrement élucidée, mais elle est présumée être la sui-

vante. L'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium

est déterminée par l'exigence de la durée de vie en cycles.

Afin que le matériau de l'électrode lui-même ne se désintègre pas après l'écoulement de la vie en cycles, on choisit l'épaisseur de la couche initiale d'aluminium de telle manière qu'une couche suffisante d'aluminium subsiste à la

fin de la vie en cycles, pour maintenir l'intégrité du maté-

riau de l'électrode. Dans la plage définie plus haut, on obtient un bon compromis entre les épaisseurs requises des deux couches. Le comportement de la pile est peu affecté par

la présence d'une faible quantité de lithium métallique res-

tant sur la couche d'alliage lithium-aluminium à la fin de la vie en cycles. Hors de la plage définie plus haut, ce bon compromis est parfois perdu entre les épaisseurs requises des deux couches. Lorsque le rapport des épaisseurs des deux couches excède la limite supérieure définie plus haut, il est possible que le matériau de l'électrode tende à se désintégrer à mesure que se déroulent les cycles charge/décharRece qui conduit à une détérioration du contact électrique du matériau de l'électrode, rendant impossible la charge ou la décharge de la pile. Lorsque le rapport des épaisseurs des deux couches est inférieur à la limite inférieure définie plus

haut, bien que la couche d'aluminium qui joue le rôle de sup-

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port mécanique subsiste, il est probable que le lithium pré-

cédemment accumulé dans l'aluminium s'épuise, ce qui finale-

ment interfère avec l'opération de charge/décharge. En outre,

la couche d'aluminium trop épaisse occupe inutilement l'es-

pace interne de la pile, ce qui pose un problème eu égard à l'exigence de compacité et de faible épaisseur imposée à la pile. Certaines piles sont incapables d'atteindre la durée désirée de vie en cycles lorsque le rapport des épaisseurs des deux couches se situe en-dehors de la plage définie plus

haut.

L'aluminium qui constitue la couche d'aluminium a de préférence un degré de pureté d'au moins 99,0%. La couche d'alliage lithium-aluminium a de préférence une composition consistant essentiellement en 40-60% en atome de lithium et 60-40% en atome d'aluminium. Les alliages lithium-aluminium ayant une composition comprise dans cette plage manifestent un meilleur comportement en tant que l'électrode négative

dans la mise en pratique de la présente invention.

L'électrode négative utilisée dans la mise en pratique de la présente invention peut être obtenue par tout procédé

désiré. On préfère produire l'électrode négative par intro-

duction électrochimique de lithium dans une plaque ou feuille d'aluminium d'une épaisseur préétablie, à partir d'une de ses faces, pour former électrochimiquement une couche d'alliage

lithium-aluminium sur une face de la plaque ou feuille d'alu-

minium. L'autre face de la plaque ou feuille d'aluminium, à

travers laquelle il ne se fait aucune introduction ni diffu-

sion de lithium, subsiste en tant que couche d'aluminium.

Plus particulièrement, on obtient l'électrode négative, ayant une structure en deux couches, par construction d'un type

spécial de pile électrolytique à partir de lithium et alumi-

nium, et apport à la pile d'une quantité déterminée d'élec-

tricité provenant d'une source électrique externe, pour dépo-

ser par électrolyse du lithium sur une face de l'aluminium, afin de former ainsi une couche d'alliage lithium-aluminium

sur cette face.

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Un procédé préférable pour l'obtention de l'électrode négative, ayant une structure en deux couches, consiste à fixer par contact le lithium sur un support d'aluminium, introduire dans un contenant de pile le support d'aluminium revêtu de lithium en tant que composant de pilé, remplir le contenant avec un électrolyte, et réaliser à l'aide de l'électrolyte l'alliage du lithium avec l'aluminium par voie électrochimique dans le contenant. Une couche d'alliage lithium-aluminium est alors formée électrochimiquement sur le côté du support en aluminium sur lequel est fixé le lithium, tandis que l'autre côté du support en aluminium, opposé au

revêtement de lithium, subsiste en tant que couche d'alumi-

nium. Ce procédé a pour avantages de simplifier la production d'une électrode à deux couches et de réduire le coût de

celle-ci.

Dans la mise en pratique du procédé ci-dessus, le sup-

port en aluminium, sur lequel est fixé par pression le lithium, a de préférence une surface dont la rugosité

correspond à un écart quadratique moyen d'environ 1,5 à 5 >m.

Plus particulièrement, lorsqu'on désire obtenir un alliage lithiumaluminium sain, exempt de lithium métallique résiduel, par immersion d'un support en aluminium revêtu de lithium dans un électrolyte organique, suivie d'un traitement électrochimique, un chemin pour la conduction par électrons

doit être maintenu entre le support en aluminium et le revê-

tement de lithium, jusqu'à achèvement de la formation de

l'alliage. Cela signifie qu'un contact approprié doit tou-

jours être maintenu entre le support en aluminium et le revê-

tement de lithium. Cependant, lorsque le support en aluminium

revêtu de lithium est immergé dans un électrolyte, l'électro-

lyte pénètre entre le support en aluminium et le revêtement de lithium, pour favoriser leur séparation. Si le support en aluminium est doté d'une surface irrégulière par un usinage convenable, comme par exemple par abrasion, le lithium est noyé dans les irrégularités du support en aluminium lors de

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la fixation du lithium au support en aluminium. La résistance du support en aluminium, revêtu de lithium, à la séparation sous l'effet de l'électrolyte pénétrant, est alors accrue, et la superficie sur laquelle le lithium est en contact avec l'aluminium est accrue. En même temps, le grainage superfi- ciel du support en aluminium enlève les oxydes de la surface du support en aluminium, ce qui accélère la diffusion des

ions lithium dans l'aluminium.

Les auteurs de la présente invention ont poursuivi des recherches pour déterminer la rugosité superficielle optimale d'un support en aluminium. Ils ont constaté qu'un contact optimal est réalisé entre un support en aluminium et du

lithium par un grainage de la surface du support en alumi-

nium, tel que l'écart quadratique moyen de la rugosité super-

ficielle rentre dans la plage allant d'environ 1,5 à environ im. En dehors de cette plage, certains problèmes pourraient apparaître. Avec un écart quadratique moyen inférieur à 1,5 gm, un support en aluminium rendu aussi peu rugueux ne donnera pas d'effets avantageux, par rapport à une surface

plane n'ayant pas été rendue rugueuse. Avec un écart quadra-

tique moyen de plus de 5 um, la surface rendue rugueuse com-

porte des irrégularités tellement importantes qu'elles jouent le rôle d'entailles ou d'obstacles, provoquant la formation

de fissures ou d'espaces vides dans la couche d'alliage cas-

sante en formation. La plage particulièrement préférée de l'écart quadratique moyen de la rugosité de la surface va

d'environ 3 lum à environ 4 nm.

Il doit être entendu que l'écart quadratique moyen (hrms) de la rugosité de la surface est mesuré au moyen d'un appareil de mesure de profil, du commerce, et représenté par l'équation hrms. 1/n.bii2)1/2 dans laquelle n est le nombre de points de mesure, ou hrms = (14 Sh2dx)I/2 dans laquelle ú est la longueur de la surface sur laquelle on

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effectue la mesure, à condition que n soit infini.

On peut rendre rugueux (grainer) le support en alumi-

nium jusqu'à une rugosité superficielle dans la plage définie

plus haut, par toute technique appropriée de grainage, com-

prenant l'abrasion avec du papier émeri et la projection de

jet de sable.

Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut fabriquer une pile par fixation, par pression, de lithium sur un support en aluminium, introduction du support en aluminium revêtu de lithium dans un contenant de pile, induction de la formation de l'alliage dans le contenant, ce

par quoi on obtient une électrode négative ayant une struc-

ture en deux couches consistant en une couche d'alliage

lithium-aluminium et une couche d'aluminium. Plus précisé-

ment, on monte une pile par introduction d'électrodes posi-

tive et négative, électrolyte et autres composants de pile dans un contenant de pile, que l'on ferme hermétiquement. On préfère appliquer une pression sur le contenant à la fin du montage de la pile. La pression appliquée sur le contenant maintient en permanence le lithium en contact étroit avec le support en aluminium pendant toute la réaction de formation de l'alliage, afin de maintenir un chemin de conduction par

électrons, nécessaire à la réaction de formation de l'al-

liage, ce qui réduit notablement la durée de la réaction de

formation de l'alliage.

La valeur de la pression et le procédé d'application de la pression peuvent être choisis en fonction du type de la pile ou similaire. Bien que sa valeur ne soit pas critique, la pression appliquée est de préférence d'au moins 981 kPa (10 kg/ci), encore mieux d'au moins 4,90 MPa (50 kg/ci), en

particulier d'au moins 9,80 MPa (100 kg/ci). On peut appli-

quer la pression par toute technique désirée, comprenant des applications de pression par des moyens hydrostatiques, une presse et un dispositif de serrage à vis. On peut choisir les paramètres et les modes d'application de la pression en

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tenant compte de la forme et de la résistance du contenant de

pile, de manière que le contenant de pile ne soit pas endom-

magé. La direction de l'application de la pression est de préférence perpendiculaire à l'interface entre le lithium et l'aluminium en contact, par exemple dans le sens de l'épais- seur lorsque le support en aluminium est sous la forme d'une pellicule ou d'une feuille. Il est déterminant de poursuivre

l'application de la pression jusqu'à l'achèvement de la for-

mation de l'alliage du lithium avec l'aluminium.

On peut appliquer la pression à la température ambiante ou à des températures élevées. On applique de préférence la pression dans des conditions de chauffage, afin d'accroître la vitesse d'alliage du lithium. Plus la température du chauffage est élevée, plus la vitesse &'alliage du lithium

est élevée. Cependant, à des températures de chauffage supé-

rieures à 100 C, on rencontre certaines difficultés. Dans le cas de solvants organiques à bas point d'ébullition, il faut installer un appareillage spécial afin d'éviter l'évaporation du solvant, et les opérations d'application de pression et de formation de l'alliage sont quelque peu gênées. Etant donné que le lithium réagit avec le solvant organique à de telles

températures élevées, pour former des produits de décomposi-

tion du solvant, l'alliage au lithium résultant est contaminé par ceux-ci. Pour ces raisons, la température du chauffage est de préférence dans la plage d'environ 20 à 100 C, encore mieux d'environ 20 à 80 C, et'en particulier d'environ 30 à

environ 60 C.

De préférence, on fabrique une pile par introduction des composants de pile, comprenant un matériau d'électrode positive, un support en aluminium revêtu de lithium et un

électrolyte, dans un contenant de pile comprenant des récep-

tacles d'électrodes positive et négative, de façon étroite-

ment serrée, formation d'un joint scellé entre les récep-

tacles des électrodes positive et négative, induction de l'alliage électrochimique du lithium et de l'aluminium, ce

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par quoi on obtient une électrode ayant une structure en deux

couches, et en même temps que s'effectue l'alliage, répéti-

tion de l'opération de fermeture hermétique des réceptacles à mesure que le volume des composants varie dans le contenant, afin de maintenir le contenu enfermé hermétiquement. Dans ce procédé, on peut aisément former in situ, en un temps court, une électrode ayant une structure en deux couches consistant en une couche d'alliage lithium-aluminium et une couche

d'aluminium. On obtient une pile qui manifeste un comporte-

ment amélioré, comprenant une durée prolongée de vie en cycles de charge/décharge, et des propriétés améliorées en ce

qui concerne la décharge spontanée.

Si l'on se réfère à la figure, celle-ci représente un mode de réalisation de la pile de la présente invention. La

pile comprend un contenant de pile 1 consistant en un récep-

tacle d'électrode positive 2 et un réceptacle d'électrode

négative 3. Une électrode positive 4, un collecteur de cou-

rant 5 pour l'électrode positive, une électrode négative 6, et un collecteur de courant 7 pour l'électrode négative sont placés dans le contenant 1. Une cloison 8 est disposé entre

l'électrode positive 4 et l'électrode négative 6. Une garni-

ture ou élément de remplissage isolant 9 forme un joint étanche aux gaz entre les réceptacles d'électrodes positive

et négative 2 et 3.

On monte la pile par introduction des composants de la pile, comprenant l'électrode positive 4, le collecteur de courant 5 d'électrode positive, l'électrode négative 6, le

collecteur de courant 7 d'électrode négative et la cloi-

son 8, dans le contenant, et formation d'un joint scellé

entre les réceptacles 2 et 3 des électrodes positive et néga-

tive. Une fois terminé le montage, on enferme hermétiquement les composants de la pile dans le contenant. Dans un procédé

classique de fabrication de pile, on effectue une fois l'opé-

ration de la fermeture hermétique. Selon le mode de réalisa-

tion préféré de la présente invention, on répète l'opération

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de fermeture hermétique, puisque le volume des composants de la pile varie avec le temps après le montage, ce qui permet de maintenir les composants hermétiquement enfermés dans le

contenant. Plus particulièrement, selon le mode de réalisa-

tion préféré de la présente invention, une électrode négative

est formée in situ, c'est-à-dire que la réaction électrochi-

mique ou formation de l'alliage est effectuée à l'intérieur du contenant de la pile. La formation de l'alliage in situ présente des inconvénients qui résident dans le fait qu'il

faut un certain temps pour que le lithium s'allie à l'alumi-

nium, et dans le fait qu'une certaine quantité de lithium reste fréquemment non alliée, même après une longue durée de réaction d'alliage. Si l'on utilise dans une pile un alliage de lithium dans lequel la formation de l'alliage n'a pas été achevée, le lithium résiduel décomposera l'électrolyte ou formera des dendrites au cours du processus de charge/

décharge. En outre, du lithium résiduel flottera sur l'élec-

trolyte, provoquant une décharge spontanée.

Lorsqu'on fabrique une pile par fixation par contact de lithium sur de l'aluminium, introduction de l'aluminium revêtu de lithium, en tant que matériau d'électrode négative, conjointement avec les autres composants, dans un contenant

de pile, et formation de l'alliage à l'intérieur du conte-

nant, pour former ainsi une électrode ayant une structure en

deux couches consistant en une couche d'alliage lithium-

aluminium et une couche d'aluminium, il est avantageux d'ef-

fectuer au moins deux fois l'opération de fermeture hermé-

tique sur le contenant, d'abord immédiatement après l'intro-

duction des composants dans le contenant, et ensuite au cours de l'étape de formation de l'alliage. Etant donné que le volume de l'aluminium revêtu de lithium diminue à mesure que se déroule l'opération d'alliage du lithium, on effectue la seconde opération de fermeture hermétique et les suivantes

pour réduire le volume intérieur du contenant afin de main-

tenir le revêtement de lithium en contact étroit avec l'alu-

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nium. La seconde opération de fermeture hermétique et les suivantes ont pour résultat les avantages consistant en ce

que la durée requise pour la réaction d'alliage de l'alumi-

nium revêtu de lithium est considérablement réduite et en ce que la structure en deux couches résultante, consistant en

une couche d'alliage lithium-aluminium et une couche d'alumi-

nium, ne comporte pas de lithium résiduel ou n'en comporte

que peu. Il est par conséquent très avantageux, dans le pro-

cédé de fabrication de pile de la présente invention, d'ef-

fectuer l'opération de fermeture hermétique au moins deux

fois à un intervalle approprié.

Dans le mode de réalisation préféré du procédé de fabrication de pile de la présente invention, on effectue

l'opération de fermeture hermétique sur le contenant à inter-

valle approprié, après avoir placé dans le contenant l'alumi-

nium revêtu de lithium et les autres composants requis, com-

prenant l'électrode positive, la cloison et l'électrolyte. La secondeopération de fermeture hermétique et les suivantes sont des opérations ayant pour but de mettre les réceptacles des électrodes positive et négative en contact de fermeture hermétique avec la garniture, afin d'éviter une fuite du contenu. On effectue l'opération de fermeture hermétique pour réduire le volume interne du contenant, afin de maintenir les composants dans des conditions d'assemblage serré en contact étroit dans le contenant. De préférence, la seconde opération

de fermeture hermétique ou une opération subséquente de fer-

meture hermétique réduit de 1 à 40%,encore mieux de 3 à 20%, le volume interne du contenant, par rapport au volume interne avant l'opération de fermeture hermétique. La raison pour laquelle une réduction du volume interne du contenant est efficace dans la formation d'un alliage lithiumaluminium n'est pas clairement élucidée. Il semble que la formation d'un alliage lithium-aluminium soit grandement affectée par une variation de volume au cours du processus de formation de

l'alliage. On décrira plus en détail le processus de forma-

14 - tion de l'alliage lithium-aluminium. Le lithium, l'aluminium et l'alliage lithium-aluminium ont des densités de 0,534 g/cn, 2,7 g/cn et 1, 73 g/cn respectivement. Le volume

du support en aluminium revêtu de lithium décroît par consé-

quent avec le déroulement de la formation de l'alliage. Avec la diminution de volume, le revêtement de lithium tend à se séparer du support en aluminium. Si le revêtement de lithium s'écarte du support, il y a une disparition du chemin de conduction par électrons nécessaire à la réaction d'alliage,

de sorte que la réaction de formation de l'alliage est inter-

* rompue. Par compression avec fermeture hermétique du conte-

nant afin de réduire son volume interne, on maintient le che- min de conduction par électrons malgré une variation de volume du matériau

de l'électrode négative, de sorte que la formation de l'alliage peut se dérouler régulièrement jusqu'à

son achèvement.

L'opération de fermeture hermétique ou compression peut

être effectuée à tout moment désiré, dans la mesure o l'opé-

ration réduit le volume interne du contenant. Eu égard au coût de fabrication, il est souhaitable de réaliser l'effet

de compression en n'effectuant que deux ou trois fois l'opé-

ration de fermeture hermétique. De préférence, on effectue la seconde ou la troisième opération de fermeture hermétique environ 12 heures à 4 jours après la première opération de

fermeture hermétique.

Bien que le collecteur de l'électrode négative soit présent dans le mode de réalisation représenté sur la figure, il doit être entendu que le support en aluminium revêtu de lithium peut être directement connecté au réceptacle de l'électrode négative, sans collecteur. En ce cas, on préfère d'abord fixer le support en aluminium à un réceptacle par soudage par résistance, soudage par ultrasons, brasage ou liaison à la colle, et ensuite fixer par contact le lithium

au support en aluminium.

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Le support en aluminium est de préférence fixé au

réceptacle de l'électrode négative en cinq points ou plus.

Plus particulièrement, le support en aluminium à allier avec le lithium est soudé au réceptacle de l'électrode négative en cinq points ou plus. On assemble ensuite le réceptacle de

l'électrode négative, sur lequel est fixé le support en alu-

minium, avec le réceptacle de l'électrode positive, conjoin-

tement avec les autres composants de la pile. On procède

ensuite à la formation de l'alliage à l'intérieur du conte-

nant. Avec ce procédé, la durée requise pour la réaction d'alliage du support en aluminium revêtu de lithium peut être considérablement réduite et l'alliage lithium-aluminium

résultant a une teneur minimale en lithium résiduel. L'élec-

trode négative résultant de l'alliage du lithium au support en aluminium est fixée au réceptacle de l'électrode négative

en les mêmes cinq points ou plus. La pile résultante mani-

feste un comportement amélioré, comportement comprenant résistance mécanique interne, décharge spontanée et durée de

vie en cycles.

On ne connait pas avec certitude la raison pour

laquelle on obtient aisément et rapidement une pile secon-

daire, comprenant une électrode en alliage lithium-aluminium ayant une teneur minimale en lithium résiduel, par fixation du support en aluminium, en cinq points ou plus, sur le réceptacle de l'électrode négative. Si l'on montait dans une pile un support en aluminium revêtu de lithium sans fixer le support en aluminium au réceptacle de l'électrode négative,

ou en fixant le support en aluminium au réceptacle de l'élec-

trode négative en moins de cinq points seulement, le support en aluminium se déformerait à mesure du déroulement de la

réaction de formation de l'alliage, en raison des diffé-

rences5-de densité entre l'aluminium, le lithium et l'alliage

lithium-aluminium. Le lithium ne suivrait alors pas la défor-

mation du support en aluminium et se séparerait du support.

Il y aurait alors disparition du chemin de conduction par

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électrons, nécessaire à la réaction de formation de l'al-

liage, et la réaction de formation de l'alliage serait inter-

rompue. Les mêmes problèmes que ceux décrits précédemment apparaîtraient. Lorsque le support en aluminium est fixé au réceptacle de l'électrode négative en 5 points ou plus, le support en aluminium se déforme peu, de sorte qu'aucune

séparation n'a lieu entre le revêtement de lithium et le sup-

port en aluminium. Un contact étroit est maintenu entre le revêtement de lithium et le support en aluminium pendant toute la réaction de formation de l'alliage, garantissant la présence d'un chemin de conduction par électrons, nécessaire à la réaction de formation de l'alliage. La formation de

l'alliage est donc achevée en une courte durée.

Le nombre de points en lesquels le support en alumi-

nium est fixé au réceptacle s'élève à 5 au moins, de préfé-

rence à 10 au moins, et encore mieux à 15 au moins. On peut si nécessaire fixer toute la surface du support en aluminium au réceptacle. Lorsque l'aluminium est fixé au réceptacle de l'électrode négative, on peut fixer au réceptacle un support

en aluminium revêtu de lithium, par son côté aluminium.

Cependant, on fabrique une pile, de préférence, d'abord par fixation d'un support en aluminium, ne comportant pas de revêtement de lithium, au réceptacle de l'électrode négative, liaison par contact du lithium au support en aluminium, et ensuite assemblage du réceptacle de l'électrode négative, sur lequel est fixé le support en aluminium revêtu de lithium

(formant par la suite l'électrode négative), avec le récep-

tacle de l'électrode positive, conjointement avec les autres

composants de la pile. On préfère fixer le support en alumi-

nium au réceptacle de l'électrode négative en des points

répartis de façon régulière.

Le procédé pour la fixation du support en aluminium au réceptacle de l'électrode négative n'est pas particulièrement limité, dans la mesure o la condition requise du nombre de

points de fixation est satisfaite. Par exemple, on peut uti-

- 17 -

liser un soudage, un brasage ou une liaison à la colle. Parmi

ces procédés, on préfère le soudage, en particulier le sou-

dage par ultrasons. Le soudage par ultrasons offre de nom-

breux avantages quant à la productivité et au coût, car il est possible de souder le support en aluminium au réceptacle de l'électrode négative en plusieurs points à la fois. Un autre avantage est qu'il est possible de modifier le nombre de points de soudure par ajustement de la forme du cornet

et de l'enclume fixe utilisés dans le soudage par ultrasons.

Une forme spéciale de l'enclume fixe permet de pratiquer des indentations dans le réceptacle de l'électrode négative, en

réalisant en même temps des opérations de soudage et de for-

mation d'indentations. Le soudage par ultrasons non seulement garantit que le support en aluminium est soudé au réceptacle de l'électrode négative, mais en même temps rend rugueuse la surface du support en aluminium, opposée au réceptacle, en raison de la vibration et de la pression de serrage du cornet de soudage, éliminant la nécessité d'un grainage (par

exemple au jet de sable) de la surface du support en alumi-

nium, effectué dans le but de préparer celle-ci pour une for-

mation complète de l'alliage à l'interface entre le lithium

et l'aluminium. Le soudage par ultrasons contribue donc fina-

lement à l'alliage in situ du lithium à l'aluminium, permet-

tant d'obtenir en une courte durée un alliage lithium-

aluminium ayant-une teneur minimale en lithium résiduel.

Les conditions dans lesquelles on effectue le soudage par ultrasons peuvent être convenablement choisies et ne sont

pas particulièrement limitées. Cependant, on effectue généra-

lement le soudage par ultrasons à une fréquence de sortie allant de 15 à 40 kHz, sous une pression de serrage allant de 49 à 687 kPa (0,5-7 kg/ci?) , pendant une durée d'environ 0,05

à environ 10 secondes.

La forme et le matériau du réceptacle de l'électrode négative peuvent être convenablement choisis en fonction du type de pile. Habituellement, le réceptacle de l'électrode

- 18 -

négative est fait d'acier inoxydable. Cela est également vrai

pour le réceptacle de l'électrode positive.

L'électrolyte utilisé dans la formation, par voie élec-

trochimique, d'une couche d'alliage lithium-aluminium telle que décrit plus haut, peut être choisi parmi divers électro- lytes. Les électrolytes préférés sont des sels de lithium, par exemple un ou plusieurs sels choisis parmi LiClO4, LiBF4, LiSO 3CF3, LiPF6 et LiAsF6, en solution dans des solvants

appropriés. Les solvants utilisés ici comprennent le carbo-

nate de propylène, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, le carbonate d'éthylène, la y-butyrolactone, le dioxolanne, le carbonate de butylène et le diméthylformamide, utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus. L'électrolyte liquide a

de façon souhaitable une teneur en eau aussi basse que pos-

sible, et contient de préférence d'environ 0,1 à environ

3 moles par litre du sel de lithium.

On peut déterminer par un examen visuel le degré de formation de l'alliage lithium-aluminium. Lorsqu'il reste du lithium, on peut observer un éclat métallique caractéristique du lithium. Etant donné que le lithium reste fréquemment parsemé en!lots, on peut constater la présence de lithium

résiduel par l'observation de son reflet métallique.

La forme et la taille de l'électrode en aluminium/ alliage lithiumaluminium peuvent être choisies dans des gammes étendues et ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, l'électrode peut avoir la forme d'un disque de petite taille lorsqu'on l'utilise en tant que l'électrode négative pour des piles bouton, ou avoir la forme d'une

plaque rectangulaire lorsqu'on l'utilise en tant que l'élec-

trode négative pour des piles à structure en spirale.

L'électrode positive utilisée dans la pile de la pré-

sente invention n'est pas particulièrement limitée, et peut être choisie dans une gamme étendue, car l'électrode négative définie plus haut est tout à fait compatible avec tout type d'électrode positive pour pile au lithium. Par exemple,

- 19 -

l'électrode positive peut être obtenue à partir de matériaux organiques électroconducteurs à hauts poids moléculaires, par exemple des polymères du benzène et de ses dérivés, tels que polyacétylène, polybenzène, polypara-phénylène, polyaniline, polytriphénylamine, polydibutoxyphénylène, poly(phénylène/

vinylène) et polyquinoléine; des polymères de composés aroma-

tiques hétérocycliques et polynucléaires, tels que poly-

pyridine, polythiophène, polyfuranne, polypyrrole, poly-

anthracène et polynaphtalène; le graphite; des oxydes métal-

liques tels que TiO2, Cr203, V205, V6013, MnO2, CuO, MoO3 et Cu5V2010; des sulfures métalliques tels que TiS2, FeS, CuCoS4 et MoS3; et des séléniures métalliques tels que NbSe3 et VSe2. -Une matière active préférée d'électrode positive est la

polyaniline, car on peut l'obtenir, par polymérisation élec-

trochimique, solidement fixée à un support tel que des métaux et des compacts de carbone. Un autre avantage est qu'il est possible d'utiliser dans une pile une structure composite telle quelle, composée du support sur lequel est déposée de la polyaniline, de manière que la polyaniline puisse servir en tant que l'électrode positive et que le support puisse servir de réceptacle ou en tant que le collecteur de courant

de l'électrode positive.

La constitution et la forme du support de l'électrode positive ne sont pas particulièrement limitées. Par exemple, 2 on peut utiliser en toutes formes désirées des fibres, un

tissu, un non-tissé, un film, une plaque ou une poudre.

Lorsque, par exemple, le graphite est la matière active de l'électrode positive, on peut obtenir le support à partir de

fibres de carbone, de tissu de carbone, de non-tissé de car-

bone, de plaque de carbone, de feuille de carbone, de mousse

de carbone et de poudre de carbone.

Lorsqu'on utilise en tant que matière active d'élec-

trode positive un matériau organique électroconducteur à haut poids moléculaire, on peut fixer directement l'électrode

positive au réceptacle de l'électrode positive, ou par l'in-

- 20 -

termédiaire d'un collecteur de courant, empêchant tout mau-

vais contact électrique qui se produirait sinon entre l'élec-

trode positive en matériau organique électroconducteur à haut

poids moléculaire et le réceptacle de l'électrode positive.

Tout accroissement de la résistance interne lors du fonction- nement est alors évité. La pile résultante est excellente en tant que pile secondaire, car elle a une durée prolongée de vie en cycles et peut conserver une connexion électrique

stable pendant une durée prolongée.

L'électrolyte pour la pile peut être le même que

l'électrolyte utilisé dans la formation de l'alliage lithium-

aluminium. Plus particulièrement, l'électrolyte utilisé dans la présente invention peut être un électrolyte liquide qui

est obtenu par dissolution d'un composé ionique dans un sol-

vant. Les composés ioniques qui peuvent former la solution

électrolytique utilisée dans la pile sont des composés com-

portant un anion combiné à l'ion lithium. Comme exemples illustratifs et non limitatifs de l'anion, on peut citer des anions d'halogénures d'éléments du groupe Va, tels que PF6, AsF6, SbF6 et SbCl6; des anions d'halogénures d'éléments

du groupe IIIa, tels que BF4 et AlCl4; des anions halogé-

nure tels que I (I3), Br et Cl; des anions perchlorate tels que Cl04 et HF2 2 CF3SO3, SCN, S04, HS04, etc. Comme exemples illustratifs de composés comportant de tels anions et l'ion lithium, on peut citer LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiI, LiBr, LiCl, LiBF4, LiAlCl4, LiHF2, LiSCN et LiSO 3CF3. Parmi ceux-ci, LiCl04, LiBF4, LiPF6, LiI, LiBr et LiCl sont avantageux pour la fabrication de piles stables et légères. Le type de solvant dans lequel on dissout le composé

ionique pour former i'électrolyte liquide n'est pas particu-

lièrement limité, bien que l'on préfère des solvants relati-

vement fortement polaires. Comme exemples de solvants, on peut citer. des solvants organiques tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le benzonitrile, le

- 21 -

tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, la y-butyro-

lactone, le dioxolanne, le chlorure de méthylène, le phos-

phate de triéthyle, le phosphite de triéthyle, le sulfate de diméthyle, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, le diméthoxyéthane, le poly-

éthylèneglycol, le Sulfolane, le dichloréthane, le chloro-

benzène, le nitrobenzène et des mélanges de ceux-ci.

L'électrolyte utilisé dans la pile de la présente invention comprend en outre des électrolytes organiques solides qui sont obtenus par imprégnation de polymères, tels

que polyoxyéthylène, polyoxypropylène, polyoxyéthylène réti-

culé avec un isocyanate, et polymère de phosphazine comportant une chaîne latérale oligomère d'oxyde d'éthylène, avec les

composés électrolytiques mentionnés plus haut, et des élec-

trolytes solides i'norganiques par exemple des conducteurs inorganiques d'ions, tels que Li3N et LiBC14, et des types de

verre de lithium tels que Li4SiO4 et Li3BO3.

On fabrique la pile de la présente invention de préfé-

rence en intercalant une cloison entre les électrodes posi-

tive et négative, afin d'empêcher les électrodes d'entrer en

contact l'une avec l'autre pour provoquer un court-circuit.

La cloison est de préférence faite d'un matériau poreux sus-

ceptible d'être imprégné par l'électrolyte et de permettre le passage de celui-ci, comme par exemple un tissu, un non tissé

ou un filet de résine synthétique, telle que poly(tétra-

fluoroéthylène),- polypropylène, et polyéthylène.

Comme indiqué plus haut, l'utilisation d'une électrode négative ayant un comportement amélioré, notamment une durée

prolongée de vie en cycles, selon la présente invention, con-

duit à des piles secondaires au lithium de type bouton et de

type boite qui sont améliorées en ce qui concerne leur com-

portement dans la pratique.

La présente invention est illustrée par les exemples

descriptifs et non limitatifs ci-après.

- 22 -

Exemple 1

On a préparé un disque d'aluminium revêtu de lithium, à utiliser en tant que l'électrode négative, à partir d'un

disque d'aluminium ayant un diamètre de 1,5 cm et une épais-

seur de 200 pm, par fixation par pression d'un disque sem-

bable de 15 mg de lithium sur une face du disque d'aluminium.

On a fabriqué une pile secondaire de type bouton, telle que représentée sur la figure, ayant une épaisseur de 1,57 mm et un diamètre de 2,0 cm, en utilisant le disque d'aluminium revêtu de lithium en tant que l'électrode négative, un film de polyaniline en tant que l'électrode positive, des treillis en acier inoxydable en

tant que les collecteurs de courant pour les électrodes posi-

tive et négative, un mélange de carbonate de propylène et diméthoxyéthane, en un rapport de 1:1, contenant du LiBF4, en tant que l'électrolyte, et une feuille de polypropylène en tant que la cloison. On a placé ces composants dans des réceptacles d'électrodes positive et négative, que l'on a scellés avec une garniture en polypropylène. On a soudé par points les collecteurs de courant des électrodes positive et négative aux réceptacles des électrodes positive et négative,

respectivement. Le collecteur de courant de l'électrode néga-

tive était soudé par points à l'électrode négative sur sa

face aluminium.

Au bout de 3 jours, on a effectué une seconde opération de fermeture hermétique par compression du contenant, pour

réduire son épaisseur à 1,53 mm. Le volume interne du conte-

nant a été alors réduit d'environ 4% par rapport au volume initial. Au bout de 3 jours encore, on a démonté la pile. On a examiné l'électrode négative, pour constater qu'un alliage lithium-aluminium gris s'était formé sur toute la surface,

tandis qu'il restait peu de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

- 23 -

aluminium était formée électrochimiquement sur une face du disque d'aluminium, et la face du disque d'aluminium opposée

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une épaisseur de 150 im, la couche d'aluminium avait une épais- seur de 75 pm et l'épaisseur totale était 225 pm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

On a soumis à un test de durée de vie en cycles la pile ayant la structure indiquée ci-dessus, en répétant un cycle d'une heure de charge et une heure de décharge à un courant constant de 1,0 mA. La pile a pu supporter 1 235 cycles de charge/décharge.

Exemple 2

On a préparé un disque d'aluminium revêtu de lithium, à utiliser en tant que l'électrode négative, par abrasion d'une face d'un disque d'aluminium ayant un diamètre de 1,5 cm et une épaisseur de 200 pm. Au moyen d'un appareil de mesure de

la rugosité de la surface, on a mesuré la rugosité de la sur-

face du disque d'aluminium après abrasion, et on a constaté un écart quadratique moyen de rugosité égal à 3,5 gm. On a fixé par pression un disque semblable d'environ 13 mg de lithium sur la surface abrasée de l'aluminium. On a fabriqué une pile secondaire de type bouton, ayant une épaisseur de 1,6 mm et un diamètre de 2,0 cm, en utilisant le disque

d'aluminium revêtu de lithium en tant que l'électrode néga-

tive, environ 50 mg d'un film de polyaniline

en tant que l'électrode positive, des treil-

lis en acier inoxydable en tant que les collecteurs de cou-

rant des électrodes positive et négative, un mélange de car-

bonate de propylène et diméthoxyéthane, en un rapport de 1:1, contenant du LiBF4 en tant que l'électrolyte, et une feuille de polypropylène en tant que la cloison. On a

placé ces composants dans des réceptacles d'électrodes posi-

tive et négative, qu'on a assemblés et scellés avec une gar-

- 24-

niture en polypropylène. On a placé la pile sous pres-

sion. Au bout de 3 jours, on a démonté la pile. On a examiné

l'électrode négative et on a constaté qu'un alliage lithium-

aluminium gris s'était formé sur toute la surface, tandis

qu'il ne subsistait que peu de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 130 gm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 85 pm et l'épaisseur totale était 215 pm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'ailiage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 3:2.

On a chargé et déchargé de façon répétée la pile ainsi fabriquée, la gamme de tensions étant comprise entre une limite supérieure de 3,3 V et une limite inférieure de 2,0 V. On a mesuré la capacité de décharge et la résistance interne de la pile, au début et après 100 cycles. On en acalculé les

variations pour évaluer le comportement en fonctionne-

ment cyclique.

On a abandonné pendant une semaine à 60 C une autre pile fabriquée de la même façon que ci-dessus, puis on a mesuré sa capacité de décharge et sa résistance interne, pour

évaluer la propriété de décharge spontanée de la pile.

Les résultats sont donnés ci-dessous.

Tableau 1

Capacité Résistance de décharge interne Valeur initiale 4,2 mAh 15 Après 100 cycles 3,8 mAh 18 Si Après vieillissement pendant une semaine à 60'C 4,0 mAh 21

- 25 -

Exemple 3

disque d'aluminium ayant un diamètre de 1,5 cm et une épais-

seur de 200 pm, par fixation par pression d'un disque sem-

blable de 15 mg de lithium sur une face du disque d'alumi-

nium. On a fabriqué une pile secondaire de type bouton, ayant

une épaisseur de 1,6 mm et un diamètre de 2,0 cm, en utili-

sant le disque d'aluminium revêtu de lithium en tant que l'électrode négative, un film de polyaniline en tant que l'électrode positive, un mélange de carbonate de propylène et diméthoxyéthane en un rapport de

1:1, contenant du LiBF4 en tant que l'électro-

lyte, des treillis d'acier inoxydable en tant que les collec-

teurs d'électrodes positive et négative, et une feuille de

polypropylène en tant que la cloison. On a placé ces compo-

sants dans des réceptacles pour électrodes positive et néga-

tive, qu'on a assemblés et scellés avec une garniture en polypropylène. Au moyen d'une presse, on a pressé le contenant de cette pile bouton pendant 24 heures, sous une pression de 11,77 MPa (120 kg/cd), à la température ambiante. Apès compression, on a démonté la pile. On a extrait de la pile l'électrode négative, on l'a examinée visuellement et on a constaté qu'un alliage lithium-aluminium gris s'était formé

sur toute la surface du disque d'aluminium, et que seule sub-

sistait une trace de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 150 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 75 pm et l'épaisseur totale était 225 pim, le rapport

- 26 -

de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

On a soumis la pile, ayant la structure indiquée ci-

dessus, à un test de durée de vie en cycles, en répétant un cycle d'une heure de charge et une heure de décharge, à un courant constant de 1,0 mA. La pile pouvait supporter

1 650 cycles de charge/décharge.

*Exemple 4

On a fabriqué une pile de type bouton par le même pro-

cédé que dans l'exemple 3. On a pressé isostatiquement le contenant de la pile pendant 24 heures sous une pression de 14,71 MPa (150 kg/ci) à la température ambiante, au moyen d'une presse isostatique à froid. Après le pressage, on a

démonté la pile. On a extrait de la pile l'électrode néga-

tive, on l'a examinée visuellement et on a constaté qu'un alliage lithiumaluminium gris s'était formé sur toute la surface du disque d'aluminium, et que seule subsistait une

trace de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 150 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 75 pm et l'épaisseur totale était 225 pm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

On a chargé et déchargé la pile ayant la structure indiquée ci-dessus, à un courant constant de 0,5 mA, la gamme de tensions étant comprise entre une limite supérieure de 3,3 V et une limite inférieure de 2,0 V, et on a constaté une

capacité de décharge de 4,0 mAh. On a chargé la pile à nou-

veau, dans les mêmes conditions, et on l'a abandonnée pendant une semaine à 60 C. La pile vieillie a manifesté une capacité

- 27 -

de décharge de 3,4 mAh, ce qui indique une décharge spontanée

de 15%.

Exemple 5

On a fabriqué une pile de type bouton par le même pro-

cédé que dans l'exemple 1. On a effectué le deuxième jour une deuxième opération de fermeture hermétique, et on a effectué

le troisième jour une troisième opération de fermeture hermé-

tique. L'épaisseur du contenant a été réduite à 1,55 mm et à

1,51 mm par la deuxième et la troisième opération de ferme-

ture hermétique, respectivement. Le volume interne final du contenant était réduit d'environ 6% par rapport au volume

interne initial du contenant.

On a démonté la pile comme dans l'exemple 1. On a extrait de la pile l'électrode négative, on l'a examinée visuellement et on a constaté qu'un alliage lithium-aluminium

gris s'était formé sur toute la surface du disque d'alumi-

nium, et que seule subsistait une trace de lithium métal-

lique. L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu- minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 150 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 75 in et l'épaisseur totale était 225 pm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

capacité de décharge de 4,0 mAh. On a chargé la pile à nou-

veau, dans les mêmes conditions, et on l'a ensuite abandonnée pendant une semaine à 60 C. La pile vieillie a manifesté une

- 28 -

capacité de décharge de 3,4 mAh, ce qui indique une décharge

spontanée de 15%.

Exemple 6

On a fixé un disque d'aluminium, ayant un diamètre de 1,5 cm et une épaisseur de 200 xm, sur un réceptacle d'élec- trode négative pour pile bouton, par soudage par ultrasons à une fréquence nominale de 19 kHz, et à une force de serrage

de 550 N (55 kg) pendant un temps de soudage de 0,15 s.

On a soudé le disque au réceptacle en 40 points. On a fixé par pression un disque semblable de 15 mg de lithium sur la face exposée du disque d'aluminium. Le disque d'aluminium revêtu de lithium était destiné ultérieurement à constituer

une électrode négative.

On a fabriqué une pile secondaire de type bouton, ayant une épaisseur de 1,6 mm et un diamètre de 2,0 cm, en utilisant le réceptacle de l'électrode négative sur lequel était soudé le disque d'aluminium revêtu de lithium en tant que l'électrode négative, un film de polyaniline en tant que l'électrode positive, un mélange de carbonate de propylène et diméthoxyéthane, en un

rapport de 1:1, contenant du LiBF4, en tant que l'électro-

lyte, et une feuille de polypropylène en tant que la cloison.

On a placé ces composants dans des réceptacles d'électrodes positive et négative, qu'on a assemblés puis scellés avec une

garniture en polypropylène.

On a abandonné la pile pendant 6 jours après la fabri-

cation. On a démonté la pile. On a examiné l'électrode négative et on a constaté qu'un alliage lithium-aluminium

gris s'était formé sur toute la surface, tandis qu'il ne sub-

sistait que peu de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

- 29 -

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 150 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 75 pm et l'épaisseur totale était 225 pm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

On a soumis la pile, ayant la structure indiquée ci-

dessus, à un test de durée de vie cyclique, par répétition d'un cycle d'une heure de charge et une heure de décharge, à un courant constant de 1,0 mA. La pile pouvait supporter

1 560 cycles de charge/décharge.

Exemple 7

On a fabriqué une pile de type bouton par le même pro-

cédé que dans l'exemple 6, mis à part qu'on a soudé le disque d'aluminium au réceptacle de l'électrode négative en

30 points, à l'aide d'une machine de soudage par résistance.

On a abandonné la pile pendant 6 jours après la fabri-

cation. On a démonté la pile. On a examiné-l'électrode néga-

tive et on a constaté qu'un alliage lithium-aluminium gris

s'était formé sur toute la surface, comme dans l'exemple 6.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 150 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

celle de la couche d'aluminium étant égal à 2.

capacité de décharge de 4,0 mAh. On a chargé la pile à nou-

veau, dans les mêmes conditions, et on l'a ensuite abandonnée

- 30 -

pendant une semaine à 60 C. La pile vieillie a manifesté une capacité de décharge de 3,4 mAh, ce qui indique une décharge

spontanée de 15%.

Exemple 8

On a fixé un disque d'aluminium, ayant un diamètre de

mm et une épaisseur de 0,2 mm, sur un réceptacle d'élec-

trode négative pour pile de type bouton, par soudage par

ultrasons à une fréquence de sortie de 20 kHz, et à une pres-

sion de serrage de 196 kPa (2 kg/ci) pendant un temps de soudage de 1/2 s, en 40 points. On a fixé par pression un disque semblable de 14 mg de lithium sur la face exposée du disque d'aluminium. Le disque d'aluminium revêtu de lithium était destiné ultérieurement à constituer

une électrode négative.

On a fabriqué une pile secondaire de type bouton, ayant une épaisseur de 1,6 mm et un diamètre de 20 mm, en utilisant le réceptacle de l'électrode négative sur lequel était soudé

le disque d'aluminium revêtu de lithium en tant que l'élec-

trode négative, un film de polyaniline

en tant que l'électrode positive, un mélange de carbo-

nate de propylène et diméthoxyéthane, en un rapport de 1:1, contenant du LiBF4, en tant que l'électrolyte, et une feuille

de polypropylène en tant que la cloison. On a placé ces com-

posants dans des réceptacles d'électrodes positive et néga-

tive, qu'on a assemblés puis scellés avec une garniture en polypropylène.

On a abandonné la pile pendant 6 jours après la fabri-

cation. On a démonté la pile. On a examiné l'électrode néga-

tive et on a constaté qu'un alliage lithium-aluminium gris

s'était formé sur toute la surface, tandis qu'il ne subsis-

tait que peu de lithium métallique.

L'électrode négative ainsi obtenue avait une structure

en deux couches, dans laquelle une couche d'alliage lithium-

- 31 -

au revêtement de lithium subsistait en tant que couche d'alu-

minium. La couche d'alliage lithium-aluminium avait une

épaisseur de 140 pm, la couche d'aluminium avait une épais-

seur de 80 gm et l'épaisseur totale était 22 gm, le rapport de l'épaisseur de la couche d'alliage lithium-aluminium à

celle de la couche d'aluminium étant égal à 1,75.

On a soumis la pile, ayant la structure indiquée ci-

1 650 cycles de charge/décharge.

On a chargé et déchargé une autre pile ayant la struc-

ture indiquée ci-dessus, à un courant constant de 0,5 mA,

dans la gamme de tensions comprise entre une limite supé-

rieure de 3,3 V et une limite inférieure de 2,0 V, et on a constaté une capacité de décharge de 4,0 mAh. On a chargé la pile à nouveau, dans les mêmes conditions, et on l'a ensuite abandonnée pendant une semaine à 60 C. La pile vieillie a manifesté une capacité de décharge de 3,8 mAh, ce qui indique

une décharge spontanée de 5%.

Il doit être bien entendu que la description qui pré-

cède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif, et que toutes variantes ou modifications peuvent y être

apportées sans sortir pour autant du cadre général de la pré-

sente invention.

- -32 -

Claims

REVENDICATIONS

1. Pile électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte contenant un sel de lithium, caractérisée en ce que l'électrode négative a une structure en deux couches consistant essentiellement en une

couche d'alliage lithium-aluminium et une couche d'aluminium.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'alliage lithium-aluminium a une épaisseur

représentant 0,5 à 3,5 fois celle de la couche d'aluminium.

10.

3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'aluminium est constituée d'aluminium ayant un

degré de pureté d'au moins 99,0%.

4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'alliage lithium-aluminium a une composition comprenant de 40 à 60% en atome de lithium, et de 60 à 40% en

atome d'aluminium.

5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce

que la couche d'alliage lithium-aluminium est formée électro-

chimiquement par fixation par pression de lithium sur un sup-

port en aluminium, et immersion du support en aluminium revêtu de lithium dans un solvant organique contenant un sel

de lithium.

6. Pile selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche d'alliage lithium-aluminium est formée in situ par introduction du support en aluminium revêtu de lithium

dans la pile.

7. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que la face du support en aluminium sur laquelle est fixé le

lithium a une rugosité superficielle avec un écart quadra-

tique moyen allant de 1,5 à 5 im.

8. Pile selon la revendication 1, comprenant en outre un réceptacle d'électrode négative, caractérisée en ce que la couche d'aluminium est directement fixée au réceptacle en

cinq points ou plus.

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9. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce

que la couche d'aluminium est fixée par soudage par ultra-

sons.

10. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive est constituée de polyaniline.

11. Procédé pour la fabrication d'une pile électrique

comprenant les étapes d'introduction d'une électrode posi-

tive, une électrode négative et un électrolyte dans un conte-

nant de pile comprenant des réceptacles d'électrodes positive et négative, et de formation d'un joint scellé entre les réceptacles d'électrodes positive et négative, caractérisé en

ce que l'électrode négative est formée in situ dans le conte-

nant de pile, par fixation par contact de lithium sur un sup-

port en aluminium, introduction du support en aluminium revêtu de lithium dans le contenant de pile, remplissage du contenant avec un électrolyte contenant un sel de lithium, de sorte que le support en aluminium revêtu de lithium est immergé dans l'électrolyte, et alliage électrochimique du lithium en un alliage lithium-aluminium, ce par quoi on obtient une électrode négative ayant une structure en deux couches consistant essentiellement en une couche d'alliage

lithium-aluminium et une couche d'aluminium.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche d'alliage lithium-aluminium a une épaisseur

représentant 0,5 à 3,5 fois celle de la couche d'aluminium.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche d'aluminium est constituée d'aluminium ayant

un degré de pureté d'au moins 99,0%.

14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en

ce que la couche d'alliage lithium-aluminium a une composi-

tion comprenant de 40 à 60% en atome de lithium, et de 60 à

% en atome d'aluminium.

15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la face du support en aluminium sur laquelle est fixé

le lithium a une rugosité superficielle avec un écart quadra-

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tique moyen allant de 1,5 à 5 lim.

16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'après avoir monté la pile en enfermant l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte dans le contenant de pile, on presse le contenant de pile pour mettre

le lithium en contact étroit avec le support en aluminium.

17. Procédé selon la revendicatoin 16, caractérisé par le fait qu'on presse le contenant sous une pression d'au

moins 981 kPa (10 kg/ci).

18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de formation d'un joint scellé entre les réceptacles des électrodes positive et négative comprend la répétition de l'opération de fermeture hermétique, à mesure que le volume du contenu de la pile change, ce par quoi on 1 maintient l'intérieur du contenant dans un état de fermeture hermétique.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par

le fait qu'on effectue la seconde opération de fermeture her-

métique et les suivantes de manière à réduire le volume

interne du contenant.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'à la fin de la première opération de fermeture hermétique, le volume interne du contenant est réduit en une

proportion de 1 à 40%.

21. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en

ce que la couche d'aluminium est fixée directement au récep-

tacle en cinq points ou plus.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la fixation d'une face du support en aluminium au réceptacle de l'électrode négative en cinq points ou plus, la fixation par contact de lithium à l'autre

face du support en aluminium, et la conversion électrochi-

mique du lithium en un alliage lithium-aluminium à l'inté-

rieur du contenant.

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23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le support en aluminium est fixé au réceptacle par

soudage par ultrasons.