FR2735285A1 - Batterie d'accumulateurs non aqueuse et materiau d'electrode negative pour cette batterie - Google Patents
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Abstract
Dans cette batterie comportant une électrode positive (38) et une électrode négative (39) absorbant de façon réversible un métal alcalin, et un électrolyte non aqueux, la capacité de décharge de l'électrode négative pendant une période est de 1000 à 2500 mAh/cm**3, ladite période s'étendant entre un instant, auquel la batterie commence à être déchargée, dans un état correspondant à un courant stationnaire de 0,5 mA/cm**2, après avoir été chargée, et un instant auquel la tension entre l'électrode négative (22; 39) et l'électrode positive (23; 38) devient égale à 1,0 V. Application notamment aux batteries d'accumulateurs convenant pour une source d'énergie d'un dispositif portable.
Description
Batterie d'accumulateurs non aqueuse et matériau d'électrode négative
pour cette batterie
La présente invention concerne une batterie d'accumulateurs non aqueuse et plus particulièrement une batterie d'accumulateurs non aqueuse présentant une longue durée de vie et une haute densité d'énergie, et un matériau d'électrode négative pour cette batterie, convenant pour une source d'énergie d'un dispositif portable.
pour cette batterie
La présente invention concerne une batterie d'accumulateurs non aqueuse et plus particulièrement une batterie d'accumulateurs non aqueuse présentant une longue durée de vie et une haute densité d'énergie, et un matériau d'électrode négative pour cette batterie, convenant pour une source d'énergie d'un dispositif portable.
Une batterie d'accumulateurs non aqueuse comprend une électrode négative formée d'un métal alcalin possédant un faible potentiel d'ionisation.
Une telle batterie d'accumulateurs non aqueuse permet d'obtenir une haute densité d'énergie par rapport à une batterie d'accumulateurs non aqueuse classique. Parmi les batteries d'accumulateurs d'un tel type, une batterie d'accumulateurs au lithium est légère et présente une haute densité d'énergie et s'avère être un dispositif prometteur pour être utilisé en tant que source d'énergie pour un dispositif portable, tel qu'un ordinateur personnel bloc-notes, une caméra vidéo, un téléphone cellulaire et analogue, étant donné que le lithium est le métal le plus léger et le métal de base possédant le potentiel le plus faible.
Dans une batterie d'accumulateurs au lithium utilisant une substance simple formée de lithium métallique en tant qu'électrode négative, il se pose des problèmes de sécurité et de durée de vie de la batterie étant donné que le de dépôt de lithium sur la surface de l'électrode négative pendant la charge est du type dendrite, ce qui provoque un court-circuit interne avec l'électrode positive ou une réaction de désactivation avec l'électrolyte.
C'est pourquoi on utilise pour l'électrode négative des matériaux tels que des alliages de lithium ou des composés de lithium à la place d'éléments simples de lithium. Ces matériaux empêchent un dépôt dendritique du lithium, en raison d'une relation chimique du lithium déposé pendant la charge avec le matériau de base et par le fait que le lithium est contenu à l'intérieur du composé chimique.
De tels matériaux, qui ont été étudiés, sont des alliages de lithium tels que Li-Al, Li-Cd, Li-In, Li-Pb, Li-Bi et analogues et Li-C. Par exemple, des alliages de lithium sont décrits dans le brevet US 4 002 492 et dans le brevet US 5 294 503, et le Li-C est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N 62-23433. Cependant, dans le cas des alliages de lithium, on n'obtient pas une durée de vie suffisante pour la charge et la décharge. Dans le cas du LiC, la densité de capacité d'énergie, rapportée en poids, est égale à un dixième de celle de l'élément simple de l'électrode en lithium métallique, et par conséquent la caractéristique de haute densité de capacité d'énergie, rapportée en poids, du lithium n'est pas utilisée.En liaison avec l'électrode négative dans une batterie d'accumulateurs, il est nécessaire d'améliorer la densité d'énergie de la batterie en augmentant sa capacité de charge et sa capacité de décharge. En plus de l'amélioration de la densité d'énergie de la batterie, il est également nécessaire d'augmenter sa durée de vie.
I1 était difficile d'améliorer à la fois la densité d'énergie de la batterie et la durée de vie. Une modification importante de la concentration en lithium dans l'alliage classique pendant la charge et la décharge provoque une modification de la structure cristalline dans une pluralité de phases différentes étant donné que l'étendue de la gamme des concentrations en lithium, qui est disponible pour un type des phases, est faible.
Lorsque la batterie fonctionne à la température ambiante, un mélange de plusieurs phases ayant des structures différentes apparaît dans l'électrode formée de l'alliage et l'électrode formée de l'alliage est pulvérisée par la contrainte et la déformation produites au niveau des limites entre les différentes phases étant donné qu'un état d'équilibre thermique n'est pas atteint.
La pulvérisation provoque un accroissement des parties électriquement isolantes. Ceci entraîne une réduction de la capacité de la batterie pour des charges et décharges répétées. C'est pourquoi, un tel matériau pour une électrode négative ne peut pas fournir une réversibilité suffisante.
Un exemple de matériau de base possédant une réversibilité suffisante est le carbone, dont la limite supérieure de la capacité est de 372 mAh/g, et dans lequel il se forme un composé intergranulaire constitué de LiCh.
Cependant, bien que différentes tentatives aient été faites pour accroître plus encore la capacité, cet accroissement pose des problèmes.
En ce qui concerne des caractéristiques essentielles d'un matériau pour une électrode négative dans une batterie d'accumulateurs, c'est-à-dire une longue durée de vie et une capacité d'énergie, dans la technologie classique, les alliages de lithium ne satisfont pas à la condition de longue durée de vie, et le
Ni-C ne permet pas d'obtenir une condition de capacité d'énergie suffisante, comme décrit précédemment.
Ni-C ne permet pas d'obtenir une condition de capacité d'énergie suffisante, comme décrit précédemment.
Un but de la présente invention est de fournir une batterie d'accumulateurs non aqueuse présentant une capacité d'énergie élevée et une longue durée de vie et un matériau d'électrode négative pour une telle batterie, moyennant l'utilisation d'un alliage de lithium pour l'électrode négative, qui possède une capacité d'énergie supérieure à celle du LiC et possède une longue durée de vie.
Une batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive et une électrode négative absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, et un électrolyte non aqueux, selon la présente invention est caractérisée en ce que la capacité de décharge de l'électrode négative pendant une période est de 1000 à 2500 mAh/cm3, ladite période s'étendant entre un instant, auquel la batterie commence à être déchargée, dans un état correspondant à un courant stationnaire de 0,5 mA/cm2, après avoir été chargée, et un instant auquel la tension entre ladite électrode négative et ladite électrode positive devient égale à 1,0 V.
La batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'invention est caractérisée en ce que l'électrode négative est formée d'un composé intermétallique contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des éléments du groupe IVB, P et Sb, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures cristallines des types CaF2, ZnS et
AlLiSi, la structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 A.
AlLiSi, la structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 A.
La batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'invention est caractérisée en ce que l'électrode négative est réalisée en un composant intermétallique du système à cristal cubique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et du type
AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
La batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisée en ce que ladite électrode négative est formée d'un composé intermétallique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
La batterie d'accumulateurs non aqueuse est caractérisée en ce que ladite électrode négative est constituée par un composé intermétallique, le groupe spatial du réseau cristallin dudit composé intermétallique étant F4-3m.
La batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisée en ce que ladite électrode négative est formée par l'un quelconque des composants intermétalliques Mg2Sn, Mg2Pb, NiSi2, AIP, AlSb, CuMgSb,
Mg2Ge et CoSi2.
Mg2Ge et CoSi2.
Dans la batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'invention, il est préférable que le matériau de l'électrode négative possède une capacité de charge rapportée au volume comprise entre 1000 et 3500 mAh/cm3.
Dans la batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'invention, il est préférable que le matériau de l'électrode négative possède une capacité de charge rapportée au volume comprise entre 2200 et 3500 mAh/cm.
Dans la batterie d'accumulateur non aqueuse selon l'invention, il est préférable que le matériau de l'électrode négative possède une capacité de charge rapportée au poids de 380 à 1400 mAh/g.
Le matériau de l'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisé en ce que la capacité de décharge de l'électrode négative pendant une période est de 1000 à 2500 mAh/cm3, ladite période s'étendant entre un instant, auquel la batterie commence à être déchargée dans une condition correspondant au courant stationnaire de 0,5 mA/cm2, après avoir été chargée, et un instant auquel la tension entre une électrode négative et une électrode positive de la batterie devient égale à 1,0 V.
Le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisé en ce que le matériau de l'électrode négative est un composé intermétallique contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des éléments du groupe IVB, P et Sb, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures cristallines des types CaF2, ZnS et AlLiSi, la structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
Le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'invention est caractérisé en ce que le matériau de l'électrode négative est un composé intermétallique du système cristallin cubique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et du type AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
Le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisé en ce que que le matériau de l'électrode négative est un composé intermétallique, le composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
Le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisé en ce que le matériau de l'électrode négative est un composé intermétallique, dont le groupe spatial du réseau cristallin est F4-3m.
Le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention est caractérisé en ce que le matériau de l'électrode négative est l'un quelconque des composés intermétalliques Mg2Sn,
Mg2Pb, NiSi2, AlP, AlSb, CuMgSb, Mg2Ge et CoSi2.
Mg2Pb, NiSi2, AlP, AlSb, CuMgSb, Mg2Ge et CoSi2.
Dans le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention, il est préférable que la capacité de charge, rapportée au volume, du matériau de l'électrode négative soit comprise entre 1000 et 3500 mAh/cm3.
Dans le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention, il est préférable que la capacité de charge, rapportée au volume, du matériau de l'électrode négative soit comprise entre 2200 et 3500 mAh/cm3.
Dans le matériau d'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon la présente invention, il est préférable que la capacité de charge, rapportée au volume, du matériau de l'électrode négative soit comprise entre 380 et 1400 mAh/g.
En utilisant le composé intermétallique selon la présente invention en tant que matériau de base d'une électrode négative pour absorber et décharger du lithium, le lithium peut être, d'une manière réversible, absorbé dans et déchargé de l'alliage de base de l'électrode négative pendant la charge et la décharge de la batterie, et la quantité absorbée et déchargée de lithium est supérieure à celle intervenant dans le cas d'un matériau formé de carbone. C'est pourquoi il est possible de réaliser une batterie d'accumulateurs non aqueuse, qui présente une bonne caractéristique de charge et de décharge et présente une capacité d'énergie élevée.
En réalité, la concentration en lithium dans l'alliage de lithium varie fortement pendant la charge et la décharge de la batterie. Dans le cas de l'utilisation d'un matériau classique d'électrode négative formé par un alliage de lithium tel que du LiAI, I'étendue de la gamme de concentrations du lithium, disponibles pour un type de phases est étroite et par conséquent l'alliage de lithium absorbe ou décharge le lithium alors que la phase de l'alliage de lithium varie conformément à la concentration de lithium de l'alliage de lithium pendant la charge et la décharge de la batterie. Étant donné que la batterie fonctionne à la température ambiante, il est difficile d'obtenir un état d'équilibre thermique dans le matériau métallique solide, et la distribution de la concentration de lithium dans l'alliage est susceptible de devenir non uniforme.C'est pourquoi, l'alliage de l'électrode est pulvérisé par la contrainte et la déformation produites au niveau des limites entre différentes phases, et par conséquent la capacité d énergie de l'électrode est réduite en raison de l'augmentation du nombre de parties pulvérisées, qui sont isolées électriquement. Des alliages classiques pour une électrode négative sont un alliage binaire de lithium et un élément métallique simple tel que Li-Al ou Li
Pb ou un alliage formé par addition d'un troisième élément à l'alliage binaire de manière à stabiliser les phases. Étant donné que la phase de l'alliage pendant l'absorption du lithium et la phase pendant la décharge du lithium sont des structures cristallines différentes, il se produit une brusque variation continue de volume en fonction d'une variation de la concentration de lithium. Le volume de l'alliage Li-Al augmente presque du double pendant l'absorption du lithium et se contracte pour devenir égal à la moitié du volume de dilatation pendant la décharge du lithium. Le volume de l'alliage Li-Pb augmente de 20 % pendant l'absorption du lithium en raison de la réaction faisant passer du LisPb3 au Li7Pb2 et diminue de 17 % pendant la décharge du lithium. C'est pourquoi, avec de telles substances actives de l'électrode négative on ne peut pas obtenir une réversibilité suffisante pour charger et décharger la batterie, et par conséquent le cycle de durée de vie de la batterie est court.
Pb ou un alliage formé par addition d'un troisième élément à l'alliage binaire de manière à stabiliser les phases. Étant donné que la phase de l'alliage pendant l'absorption du lithium et la phase pendant la décharge du lithium sont des structures cristallines différentes, il se produit une brusque variation continue de volume en fonction d'une variation de la concentration de lithium. Le volume de l'alliage Li-Al augmente presque du double pendant l'absorption du lithium et se contracte pour devenir égal à la moitié du volume de dilatation pendant la décharge du lithium. Le volume de l'alliage Li-Pb augmente de 20 % pendant l'absorption du lithium en raison de la réaction faisant passer du LisPb3 au Li7Pb2 et diminue de 17 % pendant la décharge du lithium. C'est pourquoi, avec de telles substances actives de l'électrode négative on ne peut pas obtenir une réversibilité suffisante pour charger et décharger la batterie, et par conséquent le cycle de durée de vie de la batterie est court.
Pour empêcher un tel phénomène, la substance active de l'électrode négative utilisant la présente invention est un composé intermétallique, dont la structure de trame du réseau cristallin ne varie pas dans le cas d'une variation importante de la concentration en lithium pendant la charge et la décharge de la batterie, en d'autres termes un composé intermétallique dont la déformation apparaissant pendant la charge et la décharge de la batterie est seulement une dilatation ou une contraction. Le composé intermétallique contenant un élément du groupe IVB, du P ou du Sb conformément à la présente invention peut contenir du lithium dans sa matrice solide, sans que sa trame cristalline de base soit détruite.C'est pourquoi la structure cristalline n'est pas modifiée, et la variation de volume est provoquée uniquement par une dilatation et une contraction du réseau cristallin et par conséquent est faible.
Ceci fournit la bonne réversibilité à la fois pour l'alliage lui-même et pour la structure d'électrode, en tant qu'ensemble de l'alliage.
Bien que des matériaux utilisables pour l'électrode négative, autres que des éléments du groupe IVB, P et Sp soient As, Se et Te, les éléments As, Se et
Te ne sont pas préférables en raison de leur toxicité. En outre, en plus de cela, les matériaux préférables pour l'électrode négative sont un métal léger ou possédant un faible numéro atomique. En outre, il est préférable que la cristallin du composé intermétallique conforme à la présente invention soit un système à cristal cubique. Le cristal cubique possède des trajets tridimensionnels de diffusion pour les atomes de lithium et le lithium a une plus grande liberté de diffusion dans ce cristal que dans un composé intermétallique qui possède des trajets bidimensionnels de diffusion.En outre, étant donné que le cristal cubique se déforme de façon isométrique dans trois directions, la quantité de déformation dans une direction est faible et par conséquent la réversibilité pour l'absorption et la décharge du lithium est meilleure. En outre, il est préférable que la constante de réseau du cristal soit élevée. Étant donné que l'espace à l'intérieur du réseau est plus important lorsque la constante de réseau est plus élevée, l'énergie d'activation de diffusion est faible et par conséquent des atomes de lithium diffusent aisément.De ce fait, le lithium pénètre dans le solide en un bref intervalle de temps, lorsque le lithium se dépose par voie électrolytique sur la surface de l'alliage pendant le chargement de la batterie, et simultanément la réaction de désactivation du lithium avec l'électrolyte sur la surface de l'alliage peut être réduite. Étant donné que la vitesse de déformation du réseau peut être réduite à une faible valeur, la dilatation et la concentration de l'alliage peuvent être également réduites à une faible valeur et par conséquent est difficilement altérée.
Te ne sont pas préférables en raison de leur toxicité. En outre, en plus de cela, les matériaux préférables pour l'électrode négative sont un métal léger ou possédant un faible numéro atomique. En outre, il est préférable que la cristallin du composé intermétallique conforme à la présente invention soit un système à cristal cubique. Le cristal cubique possède des trajets tridimensionnels de diffusion pour les atomes de lithium et le lithium a une plus grande liberté de diffusion dans ce cristal que dans un composé intermétallique qui possède des trajets bidimensionnels de diffusion.En outre, étant donné que le cristal cubique se déforme de façon isométrique dans trois directions, la quantité de déformation dans une direction est faible et par conséquent la réversibilité pour l'absorption et la décharge du lithium est meilleure. En outre, il est préférable que la constante de réseau du cristal soit élevée. Étant donné que l'espace à l'intérieur du réseau est plus important lorsque la constante de réseau est plus élevée, l'énergie d'activation de diffusion est faible et par conséquent des atomes de lithium diffusent aisément.De ce fait, le lithium pénètre dans le solide en un bref intervalle de temps, lorsque le lithium se dépose par voie électrolytique sur la surface de l'alliage pendant le chargement de la batterie, et simultanément la réaction de désactivation du lithium avec l'électrolyte sur la surface de l'alliage peut être réduite. Étant donné que la vitesse de déformation du réseau peut être réduite à une faible valeur, la dilatation et la concentration de l'alliage peuvent être également réduites à une faible valeur et par conséquent est difficilement altérée.
La structure cristalline préférable est celle dans laquelle l'ensemble ou une partie des huit positions de tétraèdres à l'intérieur d'un réseau cubique à faces centrées représenté sur la figure 1 sont occupées. Les structures, dans lesquelles la totalité ou une partie des huit positions de tétraèdres à l'intérieur d'un réseau cubique à faces centrées sont occupées, sont la structure du type
CaF2 représentée sur la figure 8, la structure du type ZnS représentée sur la figure 9 et la structure du type AlNiSi représentée sur la figure 10, qui possèdent des porosités élevées dans le réseau cristallin.
CaF2 représentée sur la figure 8, la structure du type ZnS représentée sur la figure 9 et la structure du type AlNiSi représentée sur la figure 10, qui possèdent des porosités élevées dans le réseau cristallin.
On peut comprendre, sur la figure 2, que la structure de type CaF2, la structure de type ZnS et la structure de type AlLiSi présentent des porosités élevées dans le réseau cristallin par rapport à la structure cubique compacte, la structure cubique centrée et la structure cubique simple, et possèdent par conséquent de meilleures diffusivités du lithium à l'intérieur du solide et de meilleures aptitudes à contenir du lithium. Les porosités dans le réseau cristallin sont égales presque à 26 % pour la structure cubique compacte, presque 32 % pour la structure cubique centrée et presque 48 % pour la structure cubique simple, et presque 51 % pour la structure du type CaF2 et la structure du type AlLiSi, et presque 66 % pour la structure de type ZnS.
On peut comprendre que la structure cubique simple, la structure du type CaF2, la structure du type ZnS et la structure du type AlLiSi possèdent des porosités élevées dans le réseau cristallin, qui dépassent 40 % et sont supérieures à celles de la structure cubique compacte et la structure cubique centrée, et possède par conséquent de meilleures diffusivités du lithium à l'intérieur du solide et de meilleures capacités à contenir le lithium.
La structure du type ZnS et la structure du type AlLiSi sont des structures de groupes spatiaux d'un réseau cristallin F4-3m, dont le réseau cristallin présente des porosités de grande taille et qui possèdent par conséquent de meilleures diffusivités du lithium à l'intérieur du solide et de meilleures capacités à contenir le lithium.
C'est-à-dire que la capacité de décharge du matériau d'électrode négative peut être accrue et que la durée de vie du matériau d'électrode négative peut être accrue par réglage de la capacité de décharge du matériau d'électrode négative, obtenue par intégration dans le temps du courant, pendant une période, entre 1000 et 2500 mAh/cm3, la période s'étendant un instant, auquel la batterie commence à se décharger dans une condition correspondant à un courant stationnaire de 0,5 mA/cm2 après avoir été chargée, et un instant auquel la tension entre l'électrode négative et l'électrode de référence en lithium métallique est égale à 1 V. En utilisant le matériau de l'électrode négative pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse, il est possible d'obtenir une batterie ayant une longue durée de vie et une densité d'énergie élevée.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la descritipon donnée ci-après prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels:
- la figure 1 est une vue montrant le réseau spatial d'un cristal cubique à faces centrées et des positions de tétraèdres;
-la figure 2 est un graphique représentant le rapport intersticiel de structures à cristal cubique conformément au modèle d'une sphère solide;
- la figure 3 est une vue montrant l'agencement d'une batterie utilisée pour un test;
- la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la densité de capacité en poids et la densité de capacité en volume pour des composés intermétalliques;
- la figure 5 est un graphique représentant une caractéristique de décharge de composés intermétalliques;;
- la figure 6 est un graphique représentant une caractéristique de charge et de décharge de composés intermétalliques;
- la figure 7 est un graphique montrant la zone de volume du Mg2Ge pendant la charge et la décharge;
- la figure 8 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type CaF2;
- la figure 9 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type ZnS;
- la figure 10 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type AlLiSi;
- la figure 11 est un diagramme montrant une image de diffraction des rayons X du Mg2Ge (après l'absorption de Li);
- la figure 12 est un diagramme montrant la variation de l'image de diffraction des rayons X du Mg2Ge (absorbant et déchargeant du Li);;
- la figure 13 est un graphique montrant la relation entre le nombre d'éléments Li dans une cellule unité d'un réseau et le volume intersticiel dans une unité d'un réseau;
- la figure 14 est un graphique montrant la relation entre la capacité de décharge et le nombre de cycles;
- la figure 15 est une vue en coupe transversale montrant une pile bouton; et
- la figure 16 est une vue en coupe transversale montrant une batterie cylindrique.
- la figure 1 est une vue montrant le réseau spatial d'un cristal cubique à faces centrées et des positions de tétraèdres;
-la figure 2 est un graphique représentant le rapport intersticiel de structures à cristal cubique conformément au modèle d'une sphère solide;
- la figure 3 est une vue montrant l'agencement d'une batterie utilisée pour un test;
- la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la densité de capacité en poids et la densité de capacité en volume pour des composés intermétalliques;
- la figure 5 est un graphique représentant une caractéristique de décharge de composés intermétalliques;;
- la figure 6 est un graphique représentant une caractéristique de charge et de décharge de composés intermétalliques;
- la figure 7 est un graphique montrant la zone de volume du Mg2Ge pendant la charge et la décharge;
- la figure 8 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type CaF2;
- la figure 9 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type ZnS;
- la figure 10 est une vue montrant le réseau spatial de la structure du type AlLiSi;
- la figure 11 est un diagramme montrant une image de diffraction des rayons X du Mg2Ge (après l'absorption de Li);
- la figure 12 est un diagramme montrant la variation de l'image de diffraction des rayons X du Mg2Ge (absorbant et déchargeant du Li);;
- la figure 13 est un graphique montrant la relation entre le nombre d'éléments Li dans une cellule unité d'un réseau et le volume intersticiel dans une unité d'un réseau;
- la figure 14 est un graphique montrant la relation entre la capacité de décharge et le nombre de cycles;
- la figure 15 est une vue en coupe transversale montrant une pile bouton; et
- la figure 16 est une vue en coupe transversale montrant une batterie cylindrique.
[Forme de réalisation 1]
Le tableau 1 fournit des exemples de composés intermétalliques, qui contiennent au moins l'un d'éléments du groupe 4B, à savoir Si, Ge, Sn, Pb et P et Sb, et qui possèdent des structures à cristal cubique.
Le tableau 1 fournit des exemples de composés intermétalliques, qui contiennent au moins l'un d'éléments du groupe 4B, à savoir Si, Ge, Sn, Pb et P et Sb, et qui possèdent des structures à cristal cubique.
Tableau 1
<tb> <SEP> ÉLÉMENT <SEP> COMPOSÉ <SEP> INTER- <SEP> STRUCTURE <SEP> CRISTALLINE
<tb> <SEP> MÉTALLIQUE
<tb> <SEP> Si <SEP> NiSi2 <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> <SEP> CoSi2 <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> <SEP> Mg2Si <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Ge <SEP> Mg2Ge <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Sn <SEP> Mg2Sn <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Pb <SEP> Mg2Pb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> P <SEP> AlP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> GaP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> InP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> Sb <SEP> AlSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> GaSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> InSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> CuMgSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb> <SEP> MgPdSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb> <SEP> MgNiSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb>
AlP, AlSb et CuMgSb sont des groupes spatiaux du réseau cristallin de
F4-3m.
<tb> <SEP> MÉTALLIQUE
<tb> <SEP> Si <SEP> NiSi2 <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> <SEP> CoSi2 <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> <SEP> Mg2Si <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Ge <SEP> Mg2Ge <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Sn <SEP> Mg2Sn <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> Pb <SEP> Mg2Pb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> CaF2 <SEP> (STRUCTURE
<tb> <SEP> DE <SEP> SPATH <SEP> FLUOR <SEP> INVERSE)
<tb> P <SEP> AlP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> GaP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> InP <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> Sb <SEP> AlSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> GaSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> InSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> ZnS
<tb> <SEP> CuMgSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb> <SEP> MgPdSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb> <SEP> MgNiSb <SEP> STRUCTURE <SEP> DE <SEP> TYPE <SEP> AlLiSi
<tb>
AlP, AlSb et CuMgSb sont des groupes spatiaux du réseau cristallin de
F4-3m.
On a exécuté la fabrication et la mesure de toutes les cellules pour une évaluation de test, dans un environnement de gaz argon.
On a réalisé une électrode sous la forme d'une électrode complexe conformément aux géométries d'une électrode utilisée dans une batterie réelle en mélangeant un alliage à l'état de poudre à un agent de liaison et du carbone.
C'est pourquoi, chacun des résultats de test indiqués ci-après indique des caractéristiques combinées d'une propriété physique de chaque alliage luimême et un procédé de fabrication de l'électrode, et par conséquent est équivalent à un résultat de test d'un batterie réelle utilisant chacun des alliages.
On a préparé les poudres de composés intermétalliques NiSi2, Mg2Sn,
Mg2Pb, AlP, AlSb, CuMgSb pour les électrodes négatives, en réalisant la fusion sous vide des matériaux et en les pulvérisant dans un environnement d'argon pour former des poudres ayant des grains d'une taille inférieure à 45 ssm.
Mg2Pb, AlP, AlSb, CuMgSb pour les électrodes négatives, en réalisant la fusion sous vide des matériaux et en les pulvérisant dans un environnement d'argon pour former des poudres ayant des grains d'une taille inférieure à 45 ssm.
On a analysé ces poudres au moyen d'un procédé de diffraction des rayons X et il a été établi que NiSi2, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb possédaient la structure de type CaF2, que AlP, AlSb possédaient la structure de type ZnS et que CuMgSb possédait la structure de type AlLiSi.
On a préparé des pâtes d'agents mélangés en mélangeant et en malaxant ces poudres avec un copolymère ternaire éthylène-propylène-diène (EPDM) (concentration de 40 g/l dissous avec du xylène) intervenant pour 5 % en poids, en tant qu'agent de liaison, et du noir d'acéthylène déshydraté à la chaleur et possédant une surface spécifique de 61 m2, intervenant pour 10 % en poids, en tant que poudre augmentant la conductivité.
On a appliqué la pâte formée de l'agent mélangé sur un film de cuivre collecteur et on l'a séchée sous vide à une température ambiante pendant 2 heures, puis on l'a pressée à 5.107 Pa pendant 10 minutes et on l'a découpée sous la forme d'un disque ayant un diamètre de 15 mm pour former l'électrode négative.
On a formé une électrode positive en mélangeant et en malaxant 80 % en poids de LiCoO2, 15 % en poids d'acéthylène et 5 % en poids de tétrafluoroéthylène (PTF) pour préparer un agent mixte, et on a pressé 0,2 g de l'agent mixte sous une pression de 2.107 Pa en utilisant un piston et un cylindre ayant un diamètre de 15 mm pour obtenir une forme de disque.
On a fabriqué une batterie de test représentée sur la figure 3 en utilisant à la fois des électrodes mentionnées précédemment, un film de polypropylène poreux en tant que séparateur, un mélange de LiPFs/carbonate de propylène en une concentration de 1 mole/l plus du 1,2 diméthoxyéthane (solution à 50 %) en tant qu'électrolyte et une électrode de référence formée de lithium métallique. En référence à la figure 3, la batterie de test comprend l'électrode négative 4, l'électrode positive 5, les séparateurs 6, l'électrode de référence en lithium métallique 7, des plaques d'acier inoxydable 8 pour la fixation à la fois de l'électrode positive et de l'électrode négative, des fils 9, un récipient 10, un couvercle 11, l'électrolyte 12 et un collecteur 13 situé du côté de l'électrode positive.
L'électrode de test est située en vis-à-vis de l'électrode opposée en lithium métallique moyennant l'interposition du séparateur en polypropylène poreux, et est insérée entre les séparateurs en acier inoxydable et est comprimée par ce dernier.
Cet agencement sert à empêcher que l'agent mixte ne gonfle en absorbant l'électrolyte et pour réduire l'apparition d'un contact déficient entre les particules constitutives produisant des parties électriquement isolantes à l'intérieur de l'électrode en raison de la variation de volume provoquée par l'absorption du lithium et la décharge de la poudre d'alliage pendant la charge et la décharge de la batterie.
On a utilisé du lithium métallique pour l'électrode de référence pour mesurer un potentiel électrique de l'électrode de test sur la base du potentiel électrique du (Li/Li+). On a exécuté une mesure de la capacité de charge en utilisant la batterie, en établissant une condition de courant de charge stationnaire de 0,1 mA/cm2, et en mesurant la durée s'écoulant jusqu'à ce que le
potentiel électrique soit devenu égal à 0 volt lors de la mesure du potentiel
électrique entre l'électrode négative et l'électrode de référence en lithium métallique, puis en déterminant une quantité de lithium absorbée dans l'électrode négative, c'est-à-dire une quantité de dépôt électrolytique de lithium, par intégration dans le temps du courant transmis.
potentiel électrique soit devenu égal à 0 volt lors de la mesure du potentiel
électrique entre l'électrode négative et l'électrode de référence en lithium métallique, puis en déterminant une quantité de lithium absorbée dans l'électrode négative, c'est-à-dire une quantité de dépôt électrolytique de lithium, par intégration dans le temps du courant transmis.
On a déterminé un volume du composant métallique en soustrayant le volume connu du noir d'acétylène, du volume de l'électrode négative.
Les résultats d'analyse de la diffraction des rayons X des électrodes négatives dans des états chargés ont suggéré que chacune des configurations d'images de diffraction avant le chargement pour les composés intermétalliques était conservée et que le réseau spatial était dilaté uniformément, et par conséquent des atomes de lithium étaient contenus entre le réseau de la structure cristalline sans que la structure cristalline soit détruite avant la charge.
La figure 4 et le tableau 2 montrent la relation entre la capacité de charge rapportée au poids et la capacité de charge rapportée au volume pour les composants intermétalliques.
Tableau 2
<tb> COMPOSÉ <SEP> INTERMÉTALLIQUE <SEP> MoSi2 <SEP> TiSi2 <SEP> NiSi2 <SEP> NiSi2 <SEP> Mg2Sn
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> RAPPORTÉE <SEP> POIDS <SEP> (mAh/g) <SEP> 36 <SEP> 200 <SEP> 138 <SEP> 499 <SEP> 788
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> RAPPORTÉE <SEP> AU <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> (mAh/cm3) <SEP> 225 <SEP> :<SEP> 804 <SEP> 997 <SEP> 2447 <SEP> 2837
<tb> COMPOSÉ <SEP> INTERMÉTALLIQUE <SEP> Mg2Pb <SEP> Mg2--e <SEP> AlP <SEP> AlSb <SEP> CuMgSb
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> <SEP> APPORTÉE <SEP> AU <SEP> POIDS
<tb> (mAh/g) <SEP> 524 <SEP> 13 <SEP> 1386 <SEP> 795 <SEP> 382
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> <SEP> APPORTÉE <SEP> AU <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> (mAh/cm3) <SEP> 2786 <SEP> 3531 <SEP> 2911 <SEP> 3418 <SEP> 2292
<tb>
A titre de comparaison, on a fabriqué et évalué au moyen des mêmes procédés, en tant que composés intermétalliques de silicium possédant des structures cristallines autres que la structure cristalline typique, des électrodes négatives en MoSi2 (structure cristalline tétragonale), TiSi2 (structure cristalline orthorhombique) et Ni2Si (structure cristalline orthorhombique).
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> RAPPORTÉE <SEP> POIDS <SEP> (mAh/g) <SEP> 36 <SEP> 200 <SEP> 138 <SEP> 499 <SEP> 788
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> RAPPORTÉE <SEP> AU <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> (mAh/cm3) <SEP> 225 <SEP> :<SEP> 804 <SEP> 997 <SEP> 2447 <SEP> 2837
<tb> COMPOSÉ <SEP> INTERMÉTALLIQUE <SEP> Mg2Pb <SEP> Mg2--e <SEP> AlP <SEP> AlSb <SEP> CuMgSb
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> <SEP> APPORTÉE <SEP> AU <SEP> POIDS
<tb> (mAh/g) <SEP> 524 <SEP> 13 <SEP> 1386 <SEP> 795 <SEP> 382
<tb> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CHARGE
<tb> <SEP> APPORTÉE <SEP> AU <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> (mAh/cm3) <SEP> 2786 <SEP> 3531 <SEP> 2911 <SEP> 3418 <SEP> 2292
<tb>
A titre de comparaison, on a fabriqué et évalué au moyen des mêmes procédés, en tant que composés intermétalliques de silicium possédant des structures cristallines autres que la structure cristalline typique, des électrodes négatives en MoSi2 (structure cristalline tétragonale), TiSi2 (structure cristalline orthorhombique) et Ni2Si (structure cristalline orthorhombique).
Chacun des composants intermétalliques selon la présente invention,
NiSi, Mg2Sn, Mg2Pb, AlP, AlSb et CuMgSb, possède une capacité de charge élevée, qui est supérieure à la capacité théorique du matériau négatif typique formé par le carbone, à savoir 372 (mAh/g) et 837 (mAh/cm3).
NiSi, Mg2Sn, Mg2Pb, AlP, AlSb et CuMgSb, possède une capacité de charge élevée, qui est supérieure à la capacité théorique du matériau négatif typique formé par le carbone, à savoir 372 (mAh/g) et 837 (mAh/cm3).
La capacité de charge rapportée au poids et la capacité de charge rapportée au volume pour chacune des électrodes négatives sont comparées à celles des capacités théoriques du carbone, et les résultats sont indiqués dans le tableau 3.
Comme représenté dans le tableau 3, les capacités de charge, rapportées au poids, des électrodes négatives sont presque 1,03 à 3,73 fois supérieures à la valeur théorique de l'électrode en carbone, et les capacités de charge, rapportées en volume, des électrodes négatives sont presque 2,74 à 4,08 fois supérieures à la valeur théorique pour l'électrode en carbone. En particulier, les capacités de charge, rapportées au poids, de cinq types d'électrodes négatives pour AlP, Mg2Ge, AlSb, Mg2Sn et Mg2Pb sont supérieures au double de la valeur théorique pour l'électrode en carbone, et les capacité de charge, rapportées au volume, des électrodes négatives sont supérieures au triple de la valeur théorique de l'électrode en carbone.
On a effectué un test de décharge en effectuant une décharge dans une condition de courant stationnaire de 0,5 mA/cm2 après avoir effectué la charge, et on a obtenu la capacité de décharge du matériau de l'électrode négative à partir de l'intégration dans le temps du courant pendant une période s'étendant entre un instant où la batterie commence à se décharger, et un instant où la tension entre l'électrode négative et l'électrode de référence en lithium métallique devient égale à 1,0 V.
Tableau 3
<tb> <SEP> MATÉRIAU <SEP> DE <SEP> AMPLITUDE <SEP> DE <SEP> LA <SEP> CAPACITÉ <SEP> DE <SEP> CAPACITÉ <SEP> DE
<tb> <SEP> L'ÉLECTRODE <SEP> CHARGE <SEP> DES <SEP> CAPACITÉS <SEP> THÉORIQUES <SEP> DÉCHARGE
<tb> <SEP> ÉGATIVE <SEP> DU <SEP> CARBONE <SEP> (NOMBRE <SEP> DE <SEP> FOIS) <SEP> (mAh/cm3)
<tb> <SEP> POIDS <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> 700 <SEP>
<tb> <SEP> LI-NiSi2 <SEP> 1,34 <SEP> 2,92 <SEP> 1380
<tb> <SEP> Li-Mg2Ge <SEP> 3,06 <SEP> 4,21 <SEP> 1420
<tb> <SEP> Li-AlP <SEP> 3,73 <SEP> 3,48 <SEP> 1910
<tb> <SEP> Li-AlSb <SEP> 2,14 <SEP> 4,08 <SEP> 2250
<tb> <SEP> Li-CuMgSb <SEP> 1,03 <SEP> 2,74 <SEP> 1910
<tb> Li-Mg2Sn <SEP> 2,12 <SEP> 3,39 <SEP> 1807
<tb> <SEP> Li-Mg2Pb <SEP> 1,41 <SEP> 3,33 <SEP> 1775
<tb>
La figure 5 représente la variation du potentiel électrique pendant le processus de décharge et une capacité de décharge pouvant être obtenue par chacune des batteries possédant des composés intermétalliques et le carbone jusqu'à ce que le potentiel électrique devienne égal à 1,0 V.
<tb> <SEP> L'ÉLECTRODE <SEP> CHARGE <SEP> DES <SEP> CAPACITÉS <SEP> THÉORIQUES <SEP> DÉCHARGE
<tb> <SEP> ÉGATIVE <SEP> DU <SEP> CARBONE <SEP> (NOMBRE <SEP> DE <SEP> FOIS) <SEP> (mAh/cm3)
<tb> <SEP> POIDS <SEP> VOLUME
<tb> <SEP> 700 <SEP>
<tb> <SEP> LI-NiSi2 <SEP> 1,34 <SEP> 2,92 <SEP> 1380
<tb> <SEP> Li-Mg2Ge <SEP> 3,06 <SEP> 4,21 <SEP> 1420
<tb> <SEP> Li-AlP <SEP> 3,73 <SEP> 3,48 <SEP> 1910
<tb> <SEP> Li-AlSb <SEP> 2,14 <SEP> 4,08 <SEP> 2250
<tb> <SEP> Li-CuMgSb <SEP> 1,03 <SEP> 2,74 <SEP> 1910
<tb> Li-Mg2Sn <SEP> 2,12 <SEP> 3,39 <SEP> 1807
<tb> <SEP> Li-Mg2Pb <SEP> 1,41 <SEP> 3,33 <SEP> 1775
<tb>
La figure 5 représente la variation du potentiel électrique pendant le processus de décharge et une capacité de décharge pouvant être obtenue par chacune des batteries possédant des composés intermétalliques et le carbone jusqu'à ce que le potentiel électrique devienne égal à 1,0 V.
La courbe de décharge pour le carbone varie lentement dans la gamme de potentiels électriques allant de 0 à environ 0,2 V, et varie fortement lorsque la capacité de décharge dépasse environ 500 mAh/cm3, puis la capacité de décharge atteint approximativement 700 mAh/cmt pour le potentiel électrique de 1,0 V.
La courbe de décharge pour Li-NiSi2 varie graduellement dans la gamme des potentiels électriques de 0 à environ 0,4 V, varie lentement dans la gamme des potentiels électriques allant d'environ 0,4 à environ 0,5 V et varie fortement lorsque la capacité de décharge dépasse environ 1100 mAh/cm3, puis la capacité de décharge atteint environ 1380 mAh/cm3 pour le potentiel électrique égal à 1,0 V.
La courbe de décharge pour le Li-Mg2Ge varie graduellement jusqu'à un point de la capacité de décharge égale à environ 400 mAh/cm3, puis passe à un plateau se situant à un niveau égal à environ 25 V. Après une décharge d'environ 300 mAh/cm3 au niveau du plateau, la courbe de décharge varie fortement et passe à un autre plateau se situant à un niveau d'environ 0,65 V.
Après la décharge d'environ 200 mAh/cm3 au niveau du second plateau, la courbe de décharge varie à nouveau fortement, puis la capacité de décharge atteint environ 1420 mAh/cm3 au potentiel électrique de 1,0 V.
La courbe de décharge pour Li-Mg2Pb varie graduellement et, après une décharge d'environ 1600 mAh/cm3, la capacité de décharge atteint environ 1775 mAh/cm3 pour le potentiel électrique égal à 1,0 V.
La courbe de décharge pour Li-Mg2Sn varie graduellement et après une décharge d'environ 1700 mAh/cm3, la capacité de décharge atteint approximativement 1807 mAh/cm3 au potentiel électrique de 1,0 V.
La courbe de décharge pour Li-A1P varie graduellement et la capacité de décharge atteint environ 1910 mAh/cm3 pour le potentiel électrique égal à 1,0V.
La courbe de décharge pour Li-AlSb varie graduellement et la capacité de décharge atteint environ 2250 mAh/cm3 pour le potentiel électrique de 1,0
V.
V.
La courbe de décharge pour le Li-CuMgSb varie lentement dans la gamme de potentiel électrique de 0 jusqu'à environ 0,3 V, varie graduellement lorsque la capacité de décharge dépasse environ 750 mAh/cm3, varie fortement lorsque la capacité de charge dépasse environ 1500 mAh/cm3, puis la capacité de décharge atteint environ 1890 mAh/cm3 pour le potentiel électrique de 1,0 V.
Par rapport à la capacité de décharge du carbone, qui est d'environ 700 mAh/cm3 pour le potentiel électrique de 1,0V, la capacité de décharge pour le Li-NiSi2 est environ 1,97 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li
Mg2Ge est environ 1,7 fois supérieure de la capacité de décharge pour le Li Mg2Sn est environ 2,15 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li
Mg2Pb est environ 2,12 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li-AlP est environ 2,72 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li-AlSb est environ 3,21 fois supérieure et la capacité de décharge pour le Ti-CuMgSb est environ 2,7 fois supérieure. On comprendra que des capacités de décharge des matériaux pour électrodes négatives conformément à la présente invention sont approximativement deux à trois fois supérieures à celle du carbone.
Mg2Ge est environ 1,7 fois supérieure de la capacité de décharge pour le Li Mg2Sn est environ 2,15 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li
Mg2Pb est environ 2,12 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li-AlP est environ 2,72 fois supérieure, la capacité de décharge pour le Li-AlSb est environ 3,21 fois supérieure et la capacité de décharge pour le Ti-CuMgSb est environ 2,7 fois supérieure. On comprendra que des capacités de décharge des matériaux pour électrodes négatives conformément à la présente invention sont approximativement deux à trois fois supérieures à celle du carbone.
Comme cela a été décrit précédemment, par comparaison à l'électrode en carbone classique, les capacités de charge, rapportées au poids, des électrodes négatives conformes à la présente invention sont environ 1,03 à 3,73 fois supérieures et les capacités de décharge, rapportées au volume, des électrodes négatives conformes à la présente forme de réalisation sont environ 2,74 à 4,08 fois supérieures, et par conséquent la capacité de charge peut être accrue. Les capacités de décharge sont environ 2 à 3 fois supérieures à celle du carbone, et par conséquent on peut également augmenter les capacités de décharge.
[Forme de réalisation 2]
On a fabriqué des composés intermétalliques représentés dans le tableau 4 au moyen du même procédé que dans la forme de réalisation 1, et on a exécuté les mêmes tests que dans la forme de réalisation 1 en utilisant des batteries similaires représentées sur la figure 3. Les résultats sont représentés dans le tableau 4.
On a fabriqué des composés intermétalliques représentés dans le tableau 4 au moyen du même procédé que dans la forme de réalisation 1, et on a exécuté les mêmes tests que dans la forme de réalisation 1 en utilisant des batteries similaires représentées sur la figure 3. Les résultats sont représentés dans le tableau 4.
Conformément aux images de diffraction des rayons X des électrodes négatives dans des états chargés, la configuration de l'image de diffraction des rayons X avant le chargement pour chacun des composants intermétalliques était la même, mais la configuration était décalée vers le côté des angles faibles.
C'est pourquoi, on a suggéré que chacune des configurations d'images de diffraction avant le chargement pour les composés intermétalliques était conservée et que le réseau spatial était uniformément dilaté et que par conséquent les atomes de lithium étaient contenus à l'intérieur du réseau de la structure cristalline sans que la structure soit détruite avant d'être chargée. Tableau 4
MATERIAU <SEP> DE <SEP> CAPACITE <SEP> DE <SEP> CAPACITE <SEP> DE <SEP> VALEUR <SEP> DE <SEP> LA <SEP> CAPACITE <SEP> DE <SEP> STRUCTURE
<tb> L'ELECTRODE <SEP> CHARGE, <SEP> RAP- <SEP> CHARGE, <SEP> RAPPOR- <SEP> CHARGE <SEP> RAPPORTEE <SEP> A <SEP> LA <SEP> CRISTALLINE
<tb> NEGATIVE <SEP> PORTEE <SEP> AU <SEP> TEE <SEP> AU <SEP> VOLUME <SEP> CAPACITE <SEP> THEORIQUE <SEP> DU
<tb> POIDS <SEP> CARBONE
<tb> (mAh/g) <SEP> (mAh/cm3) <SEP> (FOIS)
<tb> CAPACITE <SEP> DE <SEP> CAPACITE <SEP> DE
<tb> CHARGE, <SEP> RAP- <SEP> CHARGE, <SEP> RAP
PORTEE <SEP> AU <SEP> RAPPORTEE <SEP> AU
<tb> POIDS <SEP> VOLUME
<tb> NiSi <SEP> 499 <SEP> 2445 <SEP> 1,34 <SEP> 2,92 <SEP> cubique
<tb> Mg2Si <SEP> 1607 <SEP> 3053 <SEP> 4,32 <SEP> 3,65 <SEP> cubique
<tb> Mg2Ge <SEP> 1095 <SEP> 3384 <SEP> 2,94 <SEP> 4,04 <SEP> cubique
<tb> Mg2Sn <SEP> 788 <SEP> 2837 <SEP> 2,12 <SEP> 3,39 <SEP> cubique
<tb> Mg2Pb <SEP> 524 <SEP> 2786 <SEP> 4,41 <SEP> 3,33 <SEP> cubique
<tb>
<tb> L'ELECTRODE <SEP> CHARGE, <SEP> RAP- <SEP> CHARGE, <SEP> RAPPOR- <SEP> CHARGE <SEP> RAPPORTEE <SEP> A <SEP> LA <SEP> CRISTALLINE
<tb> NEGATIVE <SEP> PORTEE <SEP> AU <SEP> TEE <SEP> AU <SEP> VOLUME <SEP> CAPACITE <SEP> THEORIQUE <SEP> DU
<tb> POIDS <SEP> CARBONE
<tb> (mAh/g) <SEP> (mAh/cm3) <SEP> (FOIS)
<tb> CAPACITE <SEP> DE <SEP> CAPACITE <SEP> DE
<tb> CHARGE, <SEP> RAP- <SEP> CHARGE, <SEP> RAP
PORTEE <SEP> AU <SEP> RAPPORTEE <SEP> AU
<tb> POIDS <SEP> VOLUME
<tb> NiSi <SEP> 499 <SEP> 2445 <SEP> 1,34 <SEP> 2,92 <SEP> cubique
<tb> Mg2Si <SEP> 1607 <SEP> 3053 <SEP> 4,32 <SEP> 3,65 <SEP> cubique
<tb> Mg2Ge <SEP> 1095 <SEP> 3384 <SEP> 2,94 <SEP> 4,04 <SEP> cubique
<tb> Mg2Sn <SEP> 788 <SEP> 2837 <SEP> 2,12 <SEP> 3,39 <SEP> cubique
<tb> Mg2Pb <SEP> 524 <SEP> 2786 <SEP> 4,41 <SEP> 3,33 <SEP> cubique
<tb>
AlSb <SEP> 795 <SEP> 3418 <SEP> 2,14 <SEP> 4,08 <SEP> cubique
<tb> CoSi2 <SEP> 108 <SEP> 539 <SEP> 0,29 <SEP> 0,64 <SEP> cubique
<tb> MoSi2 <SEP> 58 <SEP> 363 <SEP> 0,16 <SEP> 0,43 <SEP> tétragonale
<tb> TiSi2 <SEP> 252 <SEP> 1013 <SEP> 0,76 <SEP> 1,21 <SEP> orthorhombique
<tb> Ni2Si <SEP> 138 <SEP> 997 <SEP> 0,37 <SEP> 1,19 <SEP> orthorhombique
<tb>
La figure 13 est un graphique montrant la relation entre le nombre d'atomes de Li dans une cellule unité d'un réseau déterminé à partir de la capacité de charge et un volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau pour chacun des composés intermétalliques. Le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau peut être déterminé à partir de la structure cristalline et de la constante du réseau. Dans la structure cristalline tétragonale et dans la structure cristalline orthorhombique, le nombre d'atomes de Li introduit dans une telle unité d'un réseau est faible et, même dans le cas où le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau est élevé, le nombre d'atomes de
Ni apte à pénétrer dans l'unité d'un réseau augmente plus faiblement. D'autre part, dans la structure à cristal cubique, dans le cas où le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau est élevé, le nombre d'atomes de Ni pouvant pénétrer dans une cellule unité du réseau augmente fortement.A partir des faits indiqués précédemment, pour accroître la capacité de charge, il est préférable que l'électrode négative soit réalisée en un composé intermétallique et que la structure cristalline du composé intermétallique soit cubique et que la constante du réseau de la structure à cristal cubique est élevée.
<tb> CoSi2 <SEP> 108 <SEP> 539 <SEP> 0,29 <SEP> 0,64 <SEP> cubique
<tb> MoSi2 <SEP> 58 <SEP> 363 <SEP> 0,16 <SEP> 0,43 <SEP> tétragonale
<tb> TiSi2 <SEP> 252 <SEP> 1013 <SEP> 0,76 <SEP> 1,21 <SEP> orthorhombique
<tb> Ni2Si <SEP> 138 <SEP> 997 <SEP> 0,37 <SEP> 1,19 <SEP> orthorhombique
<tb>
La figure 13 est un graphique montrant la relation entre le nombre d'atomes de Li dans une cellule unité d'un réseau déterminé à partir de la capacité de charge et un volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau pour chacun des composés intermétalliques. Le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau peut être déterminé à partir de la structure cristalline et de la constante du réseau. Dans la structure cristalline tétragonale et dans la structure cristalline orthorhombique, le nombre d'atomes de Li introduit dans une telle unité d'un réseau est faible et, même dans le cas où le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau est élevé, le nombre d'atomes de
Ni apte à pénétrer dans l'unité d'un réseau augmente plus faiblement. D'autre part, dans la structure à cristal cubique, dans le cas où le volume intersticiel dans une cellule unité d'un réseau est élevé, le nombre d'atomes de Ni pouvant pénétrer dans une cellule unité du réseau augmente fortement.A partir des faits indiqués précédemment, pour accroître la capacité de charge, il est préférable que l'électrode négative soit réalisée en un composé intermétallique et que la structure cristalline du composé intermétallique soit cubique et que la constante du réseau de la structure à cristal cubique est élevée.
En utilisant un composé intermétallique de lithium du type à réseau intersticiel comportant une structure à cristal cubique telle que décrite précédemment, lors de la comparaison à l'électrode en carbone classique, on voit que les capacités de charge, rapportées au poids, des électrodes négatives conformes à cette forme de réalisation sont supérieures environ de 1,03 à 3,73 fois et que les capacités de charge, rapportées au volume, des électrodes négatives conformément à cette forme de réalisation, sont supérieures d'environ 2,74 à 4,08 fois, et par conséquent la capacité de charge peut être accrue.
[Forme de réalisation 3]
A partir d'une image de différaction représentée sur la figure 11, on a pu établir qu'un échantillon de test de Mg2Ge était presque un échantillon du
Mg2Ge possédant un cristal cubique ayant une structure du type CaF2. On a exécuté un test de charge en utilisant la même électrode de test et le même agencement de batterie que dans la forme de réalisation 1, avec une densité de courant de charge de 0,1 mA/cm2. L'image de diffraction de l'échantillon après l'absorption de lithium a été décalée vers le côté des angles faibles, tandis que les pics de diffraction étaient conservés. A partir de ce résultat, on a considéré que les atomes de lithium pénétraient dans le réseau sans modifier la structure de trames.Le taux de dilatation linéaire est égal à environ 0,47 % et le taux de dilatation volumique était égal à environ 1,42 %.
A partir d'une image de différaction représentée sur la figure 11, on a pu établir qu'un échantillon de test de Mg2Ge était presque un échantillon du
Mg2Ge possédant un cristal cubique ayant une structure du type CaF2. On a exécuté un test de charge en utilisant la même électrode de test et le même agencement de batterie que dans la forme de réalisation 1, avec une densité de courant de charge de 0,1 mA/cm2. L'image de diffraction de l'échantillon après l'absorption de lithium a été décalée vers le côté des angles faibles, tandis que les pics de diffraction étaient conservés. A partir de ce résultat, on a considéré que les atomes de lithium pénétraient dans le réseau sans modifier la structure de trames.Le taux de dilatation linéaire est égal à environ 0,47 % et le taux de dilatation volumique était égal à environ 1,42 %.
On a fabriqué un échantillon sans lithium en éliminant le lithium d'un échantillon ayant absorbé du lithium, et on a étudié la modification de la structure en utilisant l'échantillon exempt de lithium. On a déchargé un alliage, après qu'il ait absorbé du lithium, avec la même densité de courant que celle avec laquelle le lithium avait été absorbé dans l'alliage, jusqu'à ce que le potentiel électrique devienne égal à 1,0 V, puis on l'a déchargé pendant 1,3 jour tout en réduisant exponentiellement le courant de décharge afin de maintenir le potentiel électrique à 1,0 V.
Comme représenté sur la figure 12, l'image de diffraction de l'échantillon indiqué précédemment conserve les pics de diffraction avant l'absorption du lithium, et les pics sont décalés vers le côté d'angles plus élevés, par rapport à l'échantillon présent avant l'absorption du lithium.
Cela signifie que la structure de trame du réseau est conservée, mais est contractée, dans ce cas.
C'est-à-dire que les résultats peuvent être résumés comme suit.
La figure 7 représente une variation de volume de Mg2Ge pendant la charge et la décharge.
La constante de réseau du Mg2Ge avant l'absorption du lithium est égale à 6,386 , et la constante du réseau après l'absorption du lithium augmente en passant à 1,004697776 fois, et devient égale à 6,416 . Ensuite, après la décharge, la constante du réseau revient à 6,386 . Étant donné que la variation de la constante du réseau est faible, la variation de volume due à l'absorption du lithium et à la décharge est faible.
En outre, dans le cas du retrait du lithium de l'échantillon de Mg2Ge, la constante du réseau varie de l'ordre de îoe3 À et par conséquent le Mg2Ge possède une réversibilité suffisante vis-à-vis d'une réaction de charge et de décharge.
On a exécuté un test de durée de vie sur un cycle de charge et de décharge. Après avoir exécuté la charge en utilisant la même électrode de test et le même agencement de batterie que dans la forme de réalisation 1 avec une densité de courant de charge de 0,1 mA/cm2, on a exécuté le test en réglant une intensité de décharge à une valeur constante de 160 mAh/g, en réglant les potentiels électriques sur les bornes de charge et de décharge respectivement à 0 V et à 1,0 V et en réglant la densité de courant à 20 mA/g.
A titre de comparaison, on a également utilisé un alliage de Li-Pb qui n'est pas du type à réseau intersticiel du lithium.
La figure 6 représente les résultats. La lettre de référence a sur la figure indique la caractéristique de durée de vie du cycle de charge et de décharge du
Li-Pb, et la lettre de référence b sur la figure 1 indique la caractéristique de durée de vie en cycles de charge et de décharge des composants intermétalliques conformément à la présente invention, c'est-à-dire NiSi,
Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb, AlP, AlSb et CuMgSb.
Li-Pb, et la lettre de référence b sur la figure 1 indique la caractéristique de durée de vie en cycles de charge et de décharge des composants intermétalliques conformément à la présente invention, c'est-à-dire NiSi,
Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb, AlP, AlSb et CuMgSb.
Les alliages pour des matériaux d'électrodes négatives conformes à la présente invention présentent des caractéristiques stables de durée de vie en cycles de charge et de décharge. D'autre part, dans le Li-Pb, qui n'est pas du type à réseau intersticiel de lithium et pour lequel l'alliage de l'électrode négative présente une variation de volume élevée lors de la charge et de la décharge, la densité de capacité de décharge diminue fortement.
La courbe caractéristique de durée de vie en cycle de charge et de décharge pour le Li-Pb se maintient à 160 mAh/g jusque pendant 8 cycles, mais diminue brusquement au-delà de ce stade et devient égale à 60 mAh/g pour 18 cycles. On peut comprendre que la densité de capacité de décharge diminue à 37,5 % en presque 20 cycles et que la durée de vie du Li-Pb est brève.
Les courbes caractéristiques de durée de vie en cycles de charge et de décharge pour les composants intermétalliques conformes à la présente invention, c'est-à-dire NiSi, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb, AlP, AlSb et CuMgSb se maintient à 160 mAh/g pendant 20 cycles et en outre se maintient à 160 mAh/g même pendant 50 cycles. Les composants intermétalliques conformes à la présente invention peuvent maintenir la capacité de décharge initiale comptée en cycles à plus de 50, et la durée de vie peut être substantiellement augmentée.
On peut comprendre que le nombre de cycles permettant de maintenir 160 mAh/g pour les composants intermétalliques conformément à la présente invention est supérieur à 50 cycles, ce qui est une valeur égale approximativement à 6,25 fois 8 cycles permettant de maintenir 160 mAh/g pour le Li
Pb.
Pb.
[Forme de réalisation 4]
On a effectué un test de durée de vie en cycles de charge et de décharge en utilisant la même électrode de test et le même agencement de batterie que dans la forme de réalisation 1 dans une condition telle qu'une densité de courant de charge a été réglée à 0,5 mA/cm2, les potentiels électriques des bornes de charge et de décharge étaient réglés respectivement à 0 V et à 1,0 V en rapport avec le potentiel électrique de (Li/Li+), et une pause de 30 minutes était prévue entre la charge et la décharge. Cette condition est valable pour un test de décharge de grande capacité étant donné que la décharge est exécutée jusqu'à un potentiel électrique élevé de 1,0 V et qu'il n'existe aucune limitation à la capacité électrique pendant la décharge.
On a effectué un test de durée de vie en cycles de charge et de décharge en utilisant la même électrode de test et le même agencement de batterie que dans la forme de réalisation 1 dans une condition telle qu'une densité de courant de charge a été réglée à 0,5 mA/cm2, les potentiels électriques des bornes de charge et de décharge étaient réglés respectivement à 0 V et à 1,0 V en rapport avec le potentiel électrique de (Li/Li+), et une pause de 30 minutes était prévue entre la charge et la décharge. Cette condition est valable pour un test de décharge de grande capacité étant donné que la décharge est exécutée jusqu'à un potentiel électrique élevé de 1,0 V et qu'il n'existe aucune limitation à la capacité électrique pendant la décharge.
Le tableau 5 représente les constantes de réseau pour les composés intermétalliques à cristal cubique.
C'est-à-dire que la constante de réseau pour Mg2Pb est égale à 6,836 A, que la composante de réseau pour Mg2Sn est égale à 6,77 À et que la constante de réseau pour Mg2Si est égale à 6,35 .
Tableau 5
<tb> COMPOSÉ <SEP> INTERMÉTALLIQUE <SEP> NiSi2 <SEP> Mg2Si <SEP> Mg2Sn <SEP> Mg2Pb <SEP>
<tb> CONSTANTE <SEP> DE <SEP> RÉSEAU <SEP> (A) <SEP> 5,38 <SEP> 6,35 <SEP> 6,77 <SEP> 6,836
<tb>
La figure 14 est un graphique représentant la caractéristique en cycles pour NiSi2, Mg2Si, Mg2Sn et Mg2Pb.Dans la condition de test de décharge à haute capacité, les capacités de décharge pour NiSi2 et Mg2Si possédant de faibles constantes de réseau diminuent fortement lorsque le nombre de cycles augmente1 et les capacités de décharge pour le NiSiO2 tombent au-dessous de 10 % de la capacité de décharge initiale pour 10 cycles, et la capacité de décharge pour le Mg2Si tombe à 20 % de la capacité de décharge initiale pour
Mg2Sn et Mg2Pb conformes à la présente invention, qui ont des constantes de réseau supérieures à 6,36 , diminuent lors des quelques cycles initiaux, la capacité de décharge pour Mg2Sn peut se maintenir à 900 Ah/l au-delà de 70 cycles, et les capacités de décharge pour Mg2Pb peuvent se maintenir à 930 Ah/l au-delà de 70 cycles. C'est-à-dire qu'en utilisant un alliage possédant un composé intermétallique ayant une structure de cristal cubique, dans laquelle la constante de réseau est supérieure à 6,36 À et un métal alcalin, la durée de vie du matériau constituant l'électrode négative peut être fortement accrue.
<tb> CONSTANTE <SEP> DE <SEP> RÉSEAU <SEP> (A) <SEP> 5,38 <SEP> 6,35 <SEP> 6,77 <SEP> 6,836
<tb>
La figure 14 est un graphique représentant la caractéristique en cycles pour NiSi2, Mg2Si, Mg2Sn et Mg2Pb.Dans la condition de test de décharge à haute capacité, les capacités de décharge pour NiSi2 et Mg2Si possédant de faibles constantes de réseau diminuent fortement lorsque le nombre de cycles augmente1 et les capacités de décharge pour le NiSiO2 tombent au-dessous de 10 % de la capacité de décharge initiale pour 10 cycles, et la capacité de décharge pour le Mg2Si tombe à 20 % de la capacité de décharge initiale pour
Mg2Sn et Mg2Pb conformes à la présente invention, qui ont des constantes de réseau supérieures à 6,36 , diminuent lors des quelques cycles initiaux, la capacité de décharge pour Mg2Sn peut se maintenir à 900 Ah/l au-delà de 70 cycles, et les capacités de décharge pour Mg2Pb peuvent se maintenir à 930 Ah/l au-delà de 70 cycles. C'est-à-dire qu'en utilisant un alliage possédant un composé intermétallique ayant une structure de cristal cubique, dans laquelle la constante de réseau est supérieure à 6,36 À et un métal alcalin, la durée de vie du matériau constituant l'électrode négative peut être fortement accrue.
[Forme de réalisation 5]
On a fabriqué une pile du type bouton sur la figure 15 en utilisant une électrode positive et une électrode négative fabriquées selon le même procédé que dans la forme de réalisation 1. La pile de type bouton comprend une électrode négative 22, une électrode positive 23, un séparateur 24, un boîtier 25 situé du côté de l'électrode négative et un boîtier 26 situé du côté de l'électrode positive. Bien que dans la forme de réalisation 1, la pâte formée du matériau pour l'électrode négative ait été appliquée sur un film de cuivre, dans cette forme de réalisation, le matériau pour l'électrode négative était réalisé sous la forme d'un disque en tant qu'électrode positive.L'électrolyte liquide non aqueux 14 utilisé était une solution contenant une concentration de 1 mole/litre de LiPE6, ajoutée à un mélange de volumes égaux de carbonate de propylène (PC) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME).
On a fabriqué une pile du type bouton sur la figure 15 en utilisant une électrode positive et une électrode négative fabriquées selon le même procédé que dans la forme de réalisation 1. La pile de type bouton comprend une électrode négative 22, une électrode positive 23, un séparateur 24, un boîtier 25 situé du côté de l'électrode négative et un boîtier 26 situé du côté de l'électrode positive. Bien que dans la forme de réalisation 1, la pâte formée du matériau pour l'électrode négative ait été appliquée sur un film de cuivre, dans cette forme de réalisation, le matériau pour l'électrode négative était réalisé sous la forme d'un disque en tant qu'électrode positive.L'électrolyte liquide non aqueux 14 utilisé était une solution contenant une concentration de 1 mole/litre de LiPE6, ajoutée à un mélange de volumes égaux de carbonate de propylène (PC) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME).
Le séparateur 24 était un film de propylène poreux. Une plaque d'aluminium est utilisée pour le collecteur 10 situé du côté de l'électrode positive et une plaque en nickel était utilisée pour un collecteur 20 situé du côté de l'énergie négative. Une enceinte pour la pile était constituée par un boîtier 26 situé du côté de l'électrode positive et par un boîtier 25 situé du côté de l'électrode négative, ces deux boîtiers étant formés d'un acier inoxydable (SUS304), et par une garniture d'étanchéité 16 formée de polypropylène pour fixer le boîtier 26 situé du côté de l'électrode positive et le boîtier 25 situé du côté de l'électrode négative.
Dans cette pile du type bouton, la capacité de décharge était accrue et la durée de vie était également prolongée.
Comme procédé pour fabriquer un alliage de lithium et des composés intermétalliques contenant l'un quelconque d'éléments du groupe IVB et P et
Sb, on a décrit, dans la forme de réalisation, uniquement le procédé électrochimique. Dans le procédé électrochimique, le composé intermétallique est réduit par voie électrolytique dans un liquide formant électrolyte contenant un sel de lithium, dans une pile. En outre, on peut également utiliser le procédé métallurgique.
Sb, on a décrit, dans la forme de réalisation, uniquement le procédé électrochimique. Dans le procédé électrochimique, le composé intermétallique est réduit par voie électrolytique dans un liquide formant électrolyte contenant un sel de lithium, dans une pile. En outre, on peut également utiliser le procédé métallurgique.
Les autres matériaux actifs positifs, que l'on peut utiliser, sont des chalcogénures de métaux de transition tels que TiS2, MgS2 et analogue, et des composés formés d'oxyde de métaux de transition tels que LiMn2O4, LiNiO2 et analogues.
Les électrolytes, que l'on peut utiliser, sont un liquide formant électrolyte organique, que l'on forme en dissolvant un sel de lithium tel que LiPF", LiClO4, LiAlCl4, LiBF4, LiAsF4, etc. dans au moins un type de solvants organiques polaires aprodiques, tel que le carbonate de propylène, le 2-méthyl tétrahydrofuranne, le dioxolène, le tétrahydrofurane, le 1,2-diméthoxyéthane, le carbonate d'éthylène, le y-butylo-lactone, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, la formamide, la diméthylformamide, le nitrométhane, etc. ou un électrolyte solide ou un sel fondu comportant des ions de lithium en tant que substance conductrice, ou un électrolyte bien connu utilisé habituellement dans une batterie utilisant un métal alcalin.
Comme décrit précédemment, on peut confirmer, à partir de cette forme de réalisation, que l'électrode négative est à peine endommagée même lors d'une charge et d'une décharge répétées étant donné que la variation de volume du matériau est faible, et on peut établir, à partir des résultats du test de cycle, que la durée de vie du matériau d'électrode négative de la batterie d'accumulateur non aqueuse peut être fortement accrue, c'est-à-dire que la durée de vie de la batterie d'accumulateurs non aqueuse peut être fortement prolongée.
[Forme de réalisation 6]
On a fabriqué une batterie ou pile cylindrique représentée sur la figure 16 en appliquant une pâte du matériau pour l'électrode négative, indiqué dans la forme de réalisation 1, sur un film de cuivre à l'aide d'une racle et en appliquant la pâte formée par le matériau pour l'électrode positive, de la même manière que pour le matériau de l'électrode négative, sur un film d'aluminium à l'aide d'une racle et en interposant un séparateur en propylène imprégné par un électrolyte, entre les deux électrodes de manière à former un corps stratifié.
On a fabriqué une batterie ou pile cylindrique représentée sur la figure 16 en appliquant une pâte du matériau pour l'électrode négative, indiqué dans la forme de réalisation 1, sur un film de cuivre à l'aide d'une racle et en appliquant la pâte formée par le matériau pour l'électrode positive, de la même manière que pour le matériau de l'électrode négative, sur un film d'aluminium à l'aide d'une racle et en interposant un séparateur en propylène imprégné par un électrolyte, entre les deux électrodes de manière à former un corps stratifié.
Le corps stratifié était contenu dans un boîtier de pile 31 formé d'un cylindre en acier plaqué de nickel et comportant un fond utilisé comme borne d'électrode négative. On a introduit un électrolyte liquide dans le boîtier de la pile. L'électrolyte liquide était une solution contenant du LiPEo en une concentration de 1 mole/litre, ajouté à un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de butylène et de carbonate de diméthyle dans des rapports volumiques 2:2:6. On a fixé une tête supérieure 32 pourvue d'une borne formant électrode positive au boîtier de la pile, moyennant l'interposition d'une garniture d'étanchéité 33, en sertissant le boîtier de la pile de manière à former la pile cylindrique.Par avance, on a connecté la borne 32 formant électrode positive et le boîtier 31 de la pile respectivement à une feuille 38 d'électrode positive et une feuille 39 d'électrode négative en utilisant des bornes en plomb.
Le chiffre de référence 34 désigne une soupape de sécurité.
Dans cette forme de réalisation, la capacité de décharge a augmenté et la durée de vie a été prolongée comme dans le cas de la forme de réalisation 1.
Les effets apportés par la présente invention sont les suivants.
(1) La capacité de décharge de l'électrode et du matériau de l'électrode négative peut être accrue au moyen du réglage de la capacité de décharge de l'électrode négative pendant une période, entre 1000 et 2000 mAh/cm3, la période s'étendant entre un instant où la batterie commence à se décharger dans une condition de courant stationnaire de 0,5 mAh/cm2 après avoir été chargée, et un instant où la tension entre l'électrode négative et l'électrode positive devient égale à 1 V.
(2) La durée de vie de l'électrode négative peut être prolongée.
Claims (18)
1. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que la capacité de décharge de l'électrode négative (22;39) pendant une période est de 1000 à 2500 mAh/cm3, ladite période s'étendant entre un instant, auquel la batterie commence à être déchargée, dans un état correspondant à un courant stationnaire de 0,5 mA/cm2, après avoir été chargée, et un instant auquel la tension entre ladite électrode négative (22;39) et ladite électrode positive (23;38) devient égale à 1,0 V.
2. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que ladite électrode négative (22;39) est formée d'un composé intermétallique contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des éléments du groupe IVB, P et Sb, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures cristallines des types CaF2, ZnS et AlLiSi, la structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
3. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que ladite électrode négative (22;39) est réalisée en un composé intermétallique du système cristallin cubique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
4. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que ladite électrode négative (22;39) est formée d'un composé intermétallique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 A.
5. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que ladite électrode négative (22;39) est constituée par un composé intermétallique, le groupe spatial du réseau cristallin dudit composé intermétallique étant F4-3m.
6. Batterie d'accumulateurs non aqueuse comportant une électrode positive (23;38) et une électrode négative (22;39) absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que ladite électrode négative (22;39) est formée par l'un quelconque des composés intermétalliques Mg2Sn, Mg2Pb, NiSi2, AlP, AlSb, CuMgSb, Mg2Ge et
CoSi2.
7. Batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau de l'électrode négative (22;39) possède une capacité de charge par volume de 1000 à 3500 Ah/cm3.
8. Batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau de l'électrode négative (22;39) possède une capacité de charge rapportée au volume, de 2200 à 3500 mAh/cm3.
9. Batterie d'accumulateurs non aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit matériau de l'électrode négative (22;39) possède une capacité de charge rapportée au poids, de 380 à 1400 mAh/g.
10. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que la capacité de décharge de l'électrode négative (22;39) pendant une période est de 1000 à 2500 mAh/cm31 ladite période s'étendant entre un instant, auquel la batterie commence à être chargée dans une condition correspondant au courant stationnaire de 0,5 mA/cm2, après avoir été chargée, et un instant, auquel la tension entre une électrode négative (22;39) et une électrode positive (23;38) de la batterie devient égale à 1,0 V.
11. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que le métal alcalin est un composé intermétallique contenant au moins un élément choisi dans le groupe comprenant des éléments du groupe IVB, P et Sb, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures cristallines des types CaF2, ZnS et
AlLiSi, la structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
12. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que le métal alcalin est un composé intermétallique du système cristallin cubique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et du type
AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 A.
13. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que le métal alcalin est un composé intermétallique, ledit composé intermétallique possédant l'une quelconque des structures des types CaF2, ZnS et AlLiSi, ladite structure du type CaF2 étant une structure de spath fluor inverse ou une structure de spath fluor possédant une constante de réseau supérieure à 6,36 .
14. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que le métal alcalin est un composé intermétallique, dont le groupe spatial du réseau cristallin est F4-3m.
15. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse absorbant et déchargeant de façon réversible un métal alcalin, caractérisé en ce que le métal alcalin est l'un quelconque des composés intermétalliques Mg2Sn, Mg2Pb, NiSi2, AlP, AlSb, CuMgSb, Mg2Ge et
CoSi2.
16. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon les revendications 11 à 15 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que sa capacité de charge, rapportée au volume, est de 1000 à 2500 mAh/cm3.
17. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon les revendications 11 à 15 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que sa capacité de charge rapportée au volume est de 2200 à 3500 mAh/cm3.
18. Matériau d'électrode négative (22;39) pour une batterie d'accumulateurs non aqueuse selon les revendications 11 à 17, caractérisé en ce que la capacité de charge, rapportée au poids, est de 380 à 1400 mAh/g.
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