JPH06290782A - 非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】クロム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、タ
ングステン、ゲルマニウム、タンタル、チタン、鉄、ニ
オブ、ニッケル、バナジウム、ホウ素、ハフニウム及び
モリブデンの各炭化物の少なくとも一種、又は、インジ
ウム、ガリウム、クロム、ケイ素、ゲルマニウム、コバ
ルト、ジルコニウム、錫、タングステン、タンタル、チ
タン、鉄、ニオブ、ニッケル、バナジウム、マンガン、
ハフニウム及びモリブデンの各窒化物の少なくとも一種
が、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン又はカルシ
ウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能
な負極材料として、使用されてなる。 【効果】負極材料として充放電時の金属イオンの吸蔵放
出量が多い特定の炭化物又は窒化物が使用されているの
で、放電容量が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系電解質二次電池に
係わり、詳しくは電池容量を増大させることを目的とし
た負極材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水系電解質二次電池が、ニッケ
ル・カドミウム二次電池等の如き含水電解液を使用する
水系二次電池と異なり水の分解電圧を考慮する必要がな
いため高電圧設計が可能であるなどの理由から、脚光を
浴びつつある。

【０００３】非水系電解質二次電池の負極材料として
は、従来、金属リチウムが使用されていたが、最近、樹
枝状電析リチウムの成長に因るサイクル特性の悪さが指
摘されるに至って、このような問題が全く無い充放電時
に単に金属イオンを吸蔵放出するに過ぎないコークス、
黒鉛等の炭素材料が金属リチウムに代わる新素材として
検討されている。

【０００４】この炭素材料を負極材料とする非水系電解
質二次電池は、優れたサイクル特性を有するため、次世
代のポータブル機器用電源として期待されている電池で
ある。

【０００５】しかしながら、炭素材料の放電容量は、最
も大きい黒鉛の場合でも高々３７０ｍＡｈ／ｇ程度に過
ぎず、容量の大きい電池を得るための負極材料としては
問題があった。

【０００６】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、黒鉛を負極材料と
する従来電池に比し格段大きな電池容量を有する非水系
電解質二次電池を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る非水系電解質二次電池（以
下、「第１電池」と称する。）は、クロム（Ｃｒ）、ケ
イ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、タングステン（Ｗ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、タ
ンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ
（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ
素（Ｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びモリブデン（Ｍｏ）
の各炭化物の少なくとも一種が、リチウムイオン等のア
ルカリ金属イオン又はカルシウムイオン等のアルカリ土
類金属イオンを吸蔵放出可能な負極材料として、使用さ
れてなる。

【０００８】また、請求項２記載の発明に係る非水系電
解質二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、イ
ンジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タン
グステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、
鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナ
ジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）
及びモリブデン（Ｍｏ）の各窒化物の少なくとも一種
が、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン又はカルシ
ウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能
な負極材料として、使用されてなる。

【０００９】第１電池における炭化物としては、Ｃｒ₂₃
Ｃ₆ 、Ｃｒ₇ Ｃ₃ 、Ｃｒ₃ Ｃ₂ 、ＳｉＣ、Ｃｏ₂ Ｃ、Ｃ
ｏＣ₂ 、ＺｒＣ、Ｗ₂ Ｃ、ＷＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｆｅ
₃ Ｃ、ＮｂＣ、ＮｉＣ、ＶＣ、Ｖ₄ Ｃ₃ 、Ｖ₅ Ｃ、Ｂ₄
Ｃ、ＨｆＣ、Ｍｏ₂ Ｃ、ＭｏＣが例示される。これらの
炭化物は一種単独で使用してもよく、必要に応じて二種
以上を混合使用してもよい。

【００１０】また、第２電池における窒化物としては、
ＩｎＮ、ＧａＮ、Ｃｒ₂ Ｎ、ＣｒＮ、Ｓｉ₂ Ｎ₃ 、Ｓｉ
Ｎ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｇｅ₃ Ｎ₄ 、Ｃｏ₂ Ｎ、Ｃｏ₃ Ｎ₂ 、
ＺｒＮ、ＳｎＮ、Ｗ₂ Ｎ、ＷＮ₂ 、Ｗ₂ Ｎ₃ 、ＴａＮ、
ＴｉＮ、Ｆｅ₂ Ｎ、Ｆｅ₄ Ｎ、ＮｂＮ、Ｎｉ₃ Ｎ、Ｖ
Ｎ、Ｍｎ₄ Ｎ、Ｍｎ₂ Ｎ、Ｍｎ₃ Ｎ₂ 、ＨｆＮ、Ｍｏ
Ｎ、Ｍｏ₂ Ｎが例示される。これらの窒化物も一種単独
で使用してもよく、必要に応じて二種以上を混合使用し
てもよい。

【００１１】本発明は、放電容量の大きな非水系電解質
二次電池を得るために負極材料として新規な特定の炭化
物又は窒化物を使用することとした点に特徴を有する。
それゆえ、正極材料、電解液などの電池を構成する他の
部材については特に制限されず、非水系電解質二次電池
用として従来使用され、或いは提案されている種々の材
料を特に制限無く使用することが可能である。

【００１２】例えば、正極材料（活物質）としては、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ
₂ が好適なものとして挙げられる。

【００１３】また、電解液としては、エチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート
などの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの
低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などの電解液溶質を０．７〜
１．５Ｍ（モル／リットル）、就中１Ｍの割合で溶かし
た溶液が例示される。これらの液体電解質に代えて固体
電解質を使用することも、もとより可能である。

【００１４】

【作用】本発明電池においては、負極材料として炭化物
又は窒化物が使用されているので、充放電時の負極によ
るアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの吸
蔵放出量が、黒鉛を負極材料に使用した従来電池に比べ
て多くなる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実施例１）単３型（ＡＡ）の非水系電解
質二次電池を作製した。

【００１７】〔正極〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比９：１で混合して
得た混合物を、ポリイミドの１重量％Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液に分散させてスラリーを調製し、次
いでこのスラリーをアルミニウム箔の片面にドクターブ
レード法にて塗布し、６０°Ｃで真空乾燥してＮＭＰを
蒸散させた後、さらにもう片方の面にも同様の方法で塗
布し、同じ温度で真空乾燥した。その後、３５０°Ｃで
２時間真空乾燥して正極を作製した。

【００１８】〔負極〕ホウ素の炭化物（Ｂ₄ Ｃ）を平均
粒径１０μｍに粉砕し、これを結着剤としてのポリイミ
ドの１重量％ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーを調製
し、次いでこのスラリーを銅箔の片面にドクターブレー
ド法にて塗布し、６０°Ｃで真空乾燥してＮＭＰを蒸散
させた後、さらにもう片方の面にも同様の方法で塗布
し、同じ温度で真空乾燥した。その後、３５０°Ｃで２
時間真空乾燥して負極を作製した。

【００１９】〔電解液〕エチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆ を１Ｍの割合で溶かして電解液を調製し
た。

【００２０】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて単３型の本発明電池ＢＡ１（第１電池）を作製
した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜（セラニーズ社製、商品名「セルガード」）を
使用し、これに先の電解液を含浸させた。

【００２１】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、図示の電池ＢＡ１は、正極１、負
極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リー
ド４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などか
らなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を注入され
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を
介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を
介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。

【００２２】（実施例２）ホウ素の炭化物（Ｂ₄ Ｃ）に
代えてニオブの窒化物（ＮｂＮ）を使用して負極を作製
したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
２（第２電池）を作製した。

【００２３】（比較例）ホウ素の炭化物（Ｂ₄ Ｃ）に代
えて天然黒鉛粉末を使用して負極を作製したこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。

【００２４】〔各電池に使用した負極材料の放電特性〕
各電池に使用した各負極を作用極、金属リチウムを対極
及び参照極とする三電極試験セル（負極容量試験セル）
を組み立て、この試験セルを電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ
² で充電終止電位０Ｖ（vs_. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで充電し
た後、同じ電流密度で放電終止電位１Ｖ（vs_. Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）まで放電して、各作用極の放電特性を調べた。な
お、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆ を１Ｍの割合で溶かした溶液を使用した。結果
を図２に示す。

【００２５】図２は、各作用極の放電特性を、縦軸に各
作用極のリチウム参照極に対する電位（Ｖ vs.Ｌｉ／Ｌ
ｉ⁺ ）を、また横軸に各作用極１ｇ当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフであり、同図より
炭化物（Ｂ₄ Ｃ）又は窒化物（ＮｂＮ）は、天然黒鉛に
比し、放電容量が大きいことが分かる。

【００２６】〔各電池の放電容量〕１００ｍＡで充電終
止電圧４．２Ｖまで充電した後、１００ｍＡで放電終止
電圧２．５Ｖまで放電して、各電池の充放電特性を調べ
た。結果を図３に示す。

【００２７】図３は、各電池の充放電特性を、縦軸に電
池電圧（Ｖ）を、また横軸に容量（ｍＡｈ）をとって示
したグラフであり、同図より本発明電池ＢＡ１及びＢＡ
２は、比較電池ＢＣ１に比し、容量が大きいことが分か
る。

【００２８】叙上の実施例では、本発明を単３型電池に
適用する場合について説明したが、本発明電池はその形
状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々の形
状の非水系電解質二次電池に適用し得るものである。

【００２９】また、実施例では、炭化物としてＢ₄ Ｃ
を、また窒化物としてＮｂＮを使用した電池を例に挙げ
て説明したが、先に挙げた他の炭化物又は窒化物を使用
した場合にも本発明電池ＢＡ１及びＢＡ２と同様の放電
容量の大きな非水系電解質二次電池を得ることが可能で
ある。

【００３０】さらに、上記実施例では、液体電解質を使
用した電池を例に挙げて説明したが、本発明は固体電解
質電池にも適用し得るものである。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明電池では、
負極材料として充放電時の金属イオンの吸蔵放出量が多
い特定の炭化物又は窒化物が使用されているので放電容
量が大きいなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】単３型の本発明電池の断面図である。

【図２】実施例及び比較例で使用した各負極材料の三電
極試験セルによる放電特性を示すグラフである。

【図３】実施例及び比較例で作製した各電池の充放電特
性を示すグラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム、ケイ素、コバルト、ジルコニウ
   ム、タングステン、ゲルマニウム、タンタル、チタン、
   鉄、ニオブ、ニッケル、バナジウム、ホウ素、ハフニウ
   ム及びモリブデンの各炭化物の少なくとも一種が、リチ
   ウムイオン等のアルカリ金属イオン又はカルシウムイオ
   ン等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出可能な負極材
   料として、使用されていることを特徴とする非水系電解
   質二次電池。
2. 【請求項２】インジウム、ガリウム、クロム、ケイ素、
   ゲルマニウム、コバルト、ジルコニウム、錫、タングス
   テン、タンタル、チタン、鉄、ニオブ、ニッケル、バナ
   ジウム、マンガン、ハフニウム及びモリブデンの各窒化
   物の少なくとも一種が、リチウムイオン等のアルカリ金
   属イオン又はカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イ
   オンを吸蔵放出可能な負極材料として、使用されている
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池。