JP3188052B2 - 非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解質二次電池
に係わり、詳しくはサイクル特性に優れた非水系電解質
二次電池を得ることを目的とした負極材料の改良に関す
る。
に係わり、詳しくはサイクル特性に優れた非水系電解質
二次電池を得ることを目的とした負極材料の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
充電時に樹枝状の電析リチウムが析出する虞れがないた
め内部短絡の心配が無い、リチウム合金（特公昭６０−
２３４３３号公報参照）、炭素材料（特開昭６２−９０
８６３号公報参照）、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属
酸化物などが、従前の金属リチウムに代わる非水系電解
質二次電池の負極材料として提案されている。なかでも
金属酸化物は、リチウムなどの吸蔵放出量（充放電容
量）が他の負極材料に比べて多いとともに、電位が卑で
あることから、最も有望視されている負極材料の一つで
ある。
充電時に樹枝状の電析リチウムが析出する虞れがないた
め内部短絡の心配が無い、リチウム合金（特公昭６０−
２３４３３号公報参照）、炭素材料（特開昭６２−９０
８６３号公報参照）、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属
酸化物などが、従前の金属リチウムに代わる非水系電解
質二次電池の負極材料として提案されている。なかでも
金属酸化物は、リチウムなどの吸蔵放出量（充放電容
量）が他の負極材料に比べて多いとともに、電位が卑で
あることから、最も有望視されている負極材料の一つで
ある。
【０００３】しかしながら、従来の金属酸化物を負極材
料として使用した非水系電解質二次電池には、充放電サ
イクル時の膨張収縮の繰り返しにより負極が崩壊するこ
とに起因して短サイクル裡に充放電容量が低下するとい
う問題があった。
料として使用した非水系電解質二次電池には、充放電サ
イクル時の膨張収縮の繰り返しにより負極が崩壊するこ
とに起因して短サイクル裡に充放電容量が低下するとい
う問題があった。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、サイクル特
性に優れた非水系電解質二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、サイクル特
性に優れた非水系電解質二次電池を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質二次電池（以下、「本発明
電池」と称する。）は、鉄とタングステンの複酸化物、
鉄とジルコニウムの複酸化物、ニオブとタングステンの
複酸化物、ニオブとジルコニウムの複酸化物、タングス
テンとジルコニウムの複酸化物、鉄とニオブとジルコニ
ウムの複酸化物及び鉄とニオブとタングステンの複酸化
物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の複酸化物が
負極材料として使用されてなる。
の本発明に係る非水系電解質二次電池（以下、「本発明
電池」と称する。）は、鉄とタングステンの複酸化物、
鉄とジルコニウムの複酸化物、ニオブとタングステンの
複酸化物、ニオブとジルコニウムの複酸化物、タングス
テンとジルコニウムの複酸化物、鉄とニオブとジルコニ
ウムの複酸化物及び鉄とニオブとタングステンの複酸化
物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の複酸化物が
負極材料として使用されてなる。
【０００６】
【０００７】本発明は、充放電サイクル時に膨張収縮を
繰り返しても崩壊劣化し難い特定の金属の複酸化物を負
極材料として使用した点に特徴を有する。それゆえ、正
極活物質、非水系電解質などの負極材料以外の電池部材
については特に制限されず、非水系電解質二次電池用と
して従来使用され、或いは提案されている種々の材料を
使用することが可能である。
繰り返しても崩壊劣化し難い特定の金属の複酸化物を負
極材料として使用した点に特徴を有する。それゆえ、正
極活物質、非水系電解質などの負極材料以外の電池部材
については特に制限されず、非水系電解質二次電池用と
して従来使用され、或いは提案されている種々の材料を
使用することが可能である。
【０００８】例えば、正極活物質としては、二酸化マン
ガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三酸
化モリブデン、五酸化バナジウム、硫化チタンなどが挙
げられる。
ガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三酸
化モリブデン、五酸化バナジウム、硫化チタンなどが挙
げられる。
【０００９】また、非水系電解液の溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れ、溶質としてはＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3が例示される。液漏れの無いポジ
ションフリーの電池を得るべく、上記した非水系電解液
（液体電解質）に代えてポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）等の固体電解質を使用してもよい。
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れ、溶質としてはＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3が例示される。液漏れの無いポジ
ションフリーの電池を得るべく、上記した非水系電解液
（液体電解質）に代えてポリエチレンオキシド（ＰＥ
Ｏ）等の固体電解質を使用してもよい。
【００１０】
【作用】特定の２種以上の金属の複酸化物が負極材料と
して使用されているので、充放電サイクルを重ねても充
放電容量が低下し難い。この理由は現在のところ定かで
ないが、本発明においてはリチウムイオンなどを吸蔵
（膨張）するためのサイトに２種以上の金属が作用して
おり、このためリチウムイオンなどを放出（収縮）して
も崩壊し難いからであると推察される。
して使用されているので、充放電サイクルを重ねても充
放電容量が低下し難い。この理由は現在のところ定かで
ないが、本発明においてはリチウムイオンなどを吸蔵
（膨張）するためのサイトに２種以上の金属が作用して
おり、このためリチウムイオンなどを放出（収縮）して
も崩壊し難いからであると推察される。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】（実施例）扁平型の非水系電解液二次電池
（本発明電池）を作製した。
（本発明電池）を作製した。
【００１３】〔正極の作製〕正極としてのリチウム含有
二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比率８０：１
０：１０で混合して正極合剤とし、この正極合剤を加圧
成形した後、２５０°Ｃで２時間真空乾燥して、円板状
の正極を作製した。正極集電体として、ステンレス鋼板
を使用した。
二酸化マンガンと、導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比率８０：１
０：１０で混合して正極合剤とし、この正極合剤を加圧
成形した後、２５０°Ｃで２時間真空乾燥して、円板状
の正極を作製した。正極集電体として、ステンレス鋼板
を使用した。
【００１４】〔負極の作製〕表１に示すモル比の原料混
合物を空気中にて４００〜５００°Ｃで５時間焼成して
得た負極材料としての複酸化物と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量
比率８０：１０：１０で混合して負極合剤とし、この負
極合剤を加圧成形した後、２５０°Ｃで２時間真空乾燥
して、円板状の負極を作製した。負極集電体として、ス
テンレス鋼板を使用した。
合物を空気中にて４００〜５００°Ｃで５時間焼成して
得た負極材料としての複酸化物と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量
比率８０：１０：１０で混合して負極合剤とし、この負
極合剤を加圧成形した後、２５０°Ｃで２時間真空乾燥
して、円板状の負極を作製した。負極集電体として、ス
テンレス鋼板を使用した。
【００１５】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／リットルの
割合で溶かして非水系電解液を調製した。
ートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル／リットルの
割合で溶かして非水系電解液を調製した。
【００１６】〔電池の作製〕 以上の正負両極及び非水系電解液を用いて本発明電池Ｂ
Ａ１〜ＢＡ７を作製した（電池寸法：直径２５ｍｍ；厚
み３．０ｍｍ）。セパレータとして、イオン透過性を有
するポリプロピレン製の微多孔膜（ヘキストセラニーズ
社製、商品名「セルガード３４０１」）を用い、これに
先に述べた非水系電解液を含浸させた。
Ａ１〜ＢＡ７を作製した（電池寸法：直径２５ｍｍ；厚
み３．０ｍｍ）。セパレータとして、イオン透過性を有
するポリプロピレン製の微多孔膜（ヘキストセラニーズ
社製、商品名「セルガード３４０１」）を用い、これに
先に述べた非水系電解液を含浸させた。
【００１７】図１は作製した本発明電池ＢＡ１の模式的
断面図であり（ＢＡ２〜ＢＡ７も同じ構造の電池であ
る。）、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負
極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して
対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収
容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４及び
負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るようになっている。
断面図であり（ＢＡ２〜ＢＡ７も同じ構造の電池であ
る。）、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、正極１、負極
２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極缶４、
負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピ
レン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負
極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介して
対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内に収
容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４
に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４及び
負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り
出し得るようになっている。
【００１８】（比較例）表１に示す単一金属の酸化物を
正極活物質として使用したこと以外は実施例と同様にし
て、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５を作製した。
正極活物質として使用したこと以外は実施例と同様にし
て、比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５を作製した。
【００１９】
【表１】
【００２０】〔サイクル特性〕３ｍＡで４．０まで充電
した後、１２ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイ
クルとするサイクル試験を行い、負極材料１ｇ当たりの
初期充放電容量及び１００サイクル目の充放電容量を調
べた。初期充放電容量、１００サイクル目の充放電容量
及び１００サイクル目の容量残存率を先の表１に示す。
した後、１２ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイ
クルとするサイクル試験を行い、負極材料１ｇ当たりの
初期充放電容量及び１００サイクル目の充放電容量を調
べた。初期充放電容量、１００サイクル目の充放電容量
及び１００サイクル目の容量残存率を先の表１に示す。
【００２１】表１に示す結果より、２種以上の特定の金
属酸化物を混合焼成してなる複酸化物を負極材料とする
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ７は、対応する金属酸化物一種
単独を負極材料とする比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５に比し、
それぞれ容量残存率が大きく、サイクル特性に優れてい
ることが分かる。
属酸化物を混合焼成してなる複酸化物を負極材料とする
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ７は、対応する金属酸化物一種
単独を負極材料とする比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５に比し、
それぞれ容量残存率が大きく、サイクル特性に優れてい
ることが分かる。
【００２２】叙上の実施例では、本発明をリチウムイオ
ンを電荷担体とする非水系電解質二次電池に適用する場
合の具体例について説明したが、本発明電池における電
荷担体はリチウムイオンに限定されず、アルカリ金属イ
オンやアルカリ土類イオンなど、種々のイオンを電荷担
体とする非水系電解質二次電池に適用可能なものであ
る。
ンを電荷担体とする非水系電解質二次電池に適用する場
合の具体例について説明したが、本発明電池における電
荷担体はリチウムイオンに限定されず、アルカリ金属イ
オンやアルカリ土類イオンなど、種々のイオンを電荷担
体とする非水系電解質二次電池に適用可能なものであ
る。
【００２３】また、正極活物質として二酸化マンガンを
使用する場合を例に挙げて説明したが、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト、バナジウムやコバルトとリチウムと
の複酸化物など、他の材料を正極活物質として使用した
場合にも同様の優れた効果が得られる。
使用する場合を例に挙げて説明したが、酸化バナジウ
ム、酸化コバルト、バナジウムやコバルトとリチウムと
の複酸化物など、他の材料を正極活物質として使用した
場合にも同様の優れた効果が得られる。
【００２４】さらに、実施例では、導電剤としてアセチ
レンブラックを使用したが、グラファイト、カーボンブ
ラック、コークス、さらにはポリアクリロニトリルなど
の高分子化合物の熱分解生成物などを導電剤として使用
することも可能である。
レンブラックを使用したが、グラファイト、カーボンブ
ラック、コークス、さらにはポリアクリロニトリルなど
の高分子化合物の熱分解生成物などを導電剤として使用
することも可能である。
【００２５】
【発明の効果】本発明電池は、充放電サイクル時の膨張
収縮の繰り返しにより崩壊し難い２種以上の特定の金属
の複酸化物が負極材料として使用されているので、サイ
クル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏
する。
収縮の繰り返しにより崩壊し難い２種以上の特定の金属
の複酸化物が負極材料として使用されているので、サイ
クル特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏
する。
【図１】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−60867（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−324258（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−114420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】鉄とタングステンの複酸化物、鉄とジルコ
ニウムの複酸化物、ニオブとタングステンの複酸化物、
ニオブとジルコニウムの複酸化物、タングステンとジル
コニウムの複酸化物、鉄とニオブとジルコニウムの複酸
化物及び鉄とニオブとタングステンの複酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の複酸化物が負極材料と
して使用されていることを特徴とする非水系電解質二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15124293A JP3188052B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15124293A JP3188052B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非水系電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06338324A JPH06338324A (ja) | 1994-12-06 |
| JP3188052B2 true JP3188052B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=15514371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15124293A Expired - Fee Related JP3188052B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3188052B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101233701B1 (ko) * | 2010-12-03 | 2013-02-15 | 아주대학교산학협력단 | 철-텅스텐 산화물을 포함하는 신규의 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
| PT3086391T (pt) * | 2013-12-20 | 2020-03-13 | Sadayoshi Yamasaki | Método de produção de baterias |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP15124293A patent/JP3188052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06338324A (ja) | 1994-12-06 |
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Legal Events
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