JP3054511B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP3054511B2 JP3054511B2 JP5047316A JP4731693A JP3054511B2 JP 3054511 B2 JP3054511 B2 JP 3054511B2 JP 5047316 A JP5047316 A JP 5047316A JP 4731693 A JP4731693 A JP 4731693A JP 3054511 B2 JP3054511 B2 JP 3054511B2
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- lithium
- battery
- positive electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に係わ
り、詳しくは、信頼性（安全性）の向上を目的とした、
リチウムを負極活物質とする非水系二次電池の正極活物
質の改良に関する。
り、詳しくは、信頼性（安全性）の向上を目的とした、
リチウムを負極活物質とする非水系二次電池の正極活物
質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水系二次電池が、ニッケル・カ
ドミウム二次電池等の水系二次電池と異なり水の分解電
圧を考慮する必要がないため高電圧設計が可能であるな
どの理由から、脚光を浴びつつある。
リチウム二次電池等の非水系二次電池が、ニッケル・カ
ドミウム二次電池等の水系二次電池と異なり水の分解電
圧を考慮する必要がないため高電圧設計が可能であるな
どの理由から、脚光を浴びつつある。
【０００３】而して、電池電圧が高い非水系二次電池と
して、リチウムを負極活物質として使用し、且つ、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＮｉa Ｃｏ1-a Ｏ2 （０＜ａ＜１）など
を正極活物質に使用した電池が知られている。
して、リチウムを負極活物質として使用し、且つ、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＮｉa Ｃｏ1-a Ｏ2 （０＜ａ＜１）など
を正極活物質に使用した電池が知られている。
【０００４】しかしながら、この非水系二次電池には、
充電時に比較的低い温度（１８０°Ｃ程度）で正極活物
質と非水系電解液とが反応（発熱反応）し始めるため電
池温度が異常に上昇する危険性があり、信頼性の点で問
題があった。
充電時に比較的低い温度（１８０°Ｃ程度）で正極活物
質と非水系電解液とが反応（発熱反応）し始めるため電
池温度が異常に上昇する危険性があり、信頼性の点で問
題があった。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
と非水系電解液との反応開始温度が高いために発熱しに
くい、信頼性の高い非水系二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
と非水系電解液との反応開始温度が高いために発熱しに
くい、信頼性の高い非水系二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系二次電池（以下、「本発明電池」
と称することがある。）は、リチウムを負極活物質とす
る負極と、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw （０＜ｘ＜
１．３、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｗ≦２．２）で表さ
れる複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水系電解
液とを備える非水系二次電池であって、前記複合酸化物
に、硝酸リチウムが添加されてなる。
の本発明に係る非水系二次電池（以下、「本発明電池」
と称することがある。）は、リチウムを負極活物質とす
る負極と、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw （０＜ｘ＜
１．３、０≦ｙ≦０．５、１．８≦ｗ≦２．２）で表さ
れる複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水系電解
液とを備える非水系二次電池であって、前記複合酸化物
に、硝酸リチウムが添加されてなる。
【０００７】本発明が改良せんとする電池（対象電池）
は、リチウムを負極活物質とし、特定の複合酸化物を正
極活物質とする非水系二次電池である。
は、リチウムを負極活物質とし、特定の複合酸化物を正
極活物質とする非水系二次電池である。
【０００８】したがって、本発明電池における負極材料
としては、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質が使用される。リチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質としては、リチウム合金、コークス、黒鉛が例
示される。
としては、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質が使用される。リチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質としては、リチウム合金、コークス、黒鉛が例
示される。
【０００９】本発明電池における複合酸化物は、たとえ
ばリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、
ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コ
バルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩との混合
物を焼成することにより得られる。
ばリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、
ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩と、コ
バルトの水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硝酸塩との混合
物を焼成することにより得られる。
【００１０】本発明電池では、この複合酸化物と非水系
電解液との正極が高電位となる充電時の反応開始温度を
高めるべく、当該複合酸化物に硝酸リチウムが添加され
る。
電解液との正極が高電位となる充電時の反応開始温度を
高めるべく、当該複合酸化物に硝酸リチウムが添加され
る。
【００１１】複合酸化物に対する硝酸リチウムの好適な
添加割合は、複合酸化物１００モル部に対して、リチウ
ム原子換算モル数で３〜３０モル部である。３モル部未
満の場合は反応開始温度を高めるという本発明が企図す
る効果が充分に発現されず、また３０モル部を越えた場
合はリチウムの吸蔵放出に関与しない硝酸リチウムの量
が多くなり容量低下を招くので、ともに好ましくない。
添加割合は、複合酸化物１００モル部に対して、リチウ
ム原子換算モル数で３〜３０モル部である。３モル部未
満の場合は反応開始温度を高めるという本発明が企図す
る効果が充分に発現されず、また３０モル部を越えた場
合はリチウムの吸蔵放出に関与しない硝酸リチウムの量
が多くなり容量低下を招くので、ともに好ましくない。
【００１２】本発明は、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ
w で表される複合酸化物を正極活物質とする非水系二次
電池の信頼性を向上させるために、これに硝酸リチウム
を添加して複合酸化物と非水系電解液との反応開始温度
を高めるようにしたものである。それゆえ、非水系電解
液、セパレータなどについては特に制限されない。
w で表される複合酸化物を正極活物質とする非水系二次
電池の信頼性を向上させるために、これに硝酸リチウム
を添加して複合酸化物と非水系電解液との反応開始温度
を高めるようにしたものである。それゆえ、非水系電解
液、セパレータなどについては特に制限されない。
【００１３】
【作用】本発明電池においては、正極活物質たる組成式
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw で表される複合酸化物に硝酸
リチウムを添加して、当該複合酸化物と非水系電解液と
の反応開始温度が高くなるようにしてあるので、発熱し
にくい。
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw で表される複合酸化物に硝酸
リチウムを添加して、当該複合酸化物と非水系電解液と
の反応開始温度が高くなるようにしてあるので、発熱し
にくい。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１）扁平型の非水系二次電池（本
発明電池）を作製した。
発明電池）を作製した。
【００１６】〔正極の作製〕水酸化リチウムと、水酸化
ニッケルと、酸化コバルトとを、リチウム：ニッケル：
コバルトの原子比１０：９：１で混合した後、８００°
Ｃで２０時間焼成して組成式ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2
で表される複合酸化物粉末を得た。
ニッケルと、酸化コバルトとを、リチウム：ニッケル：
コバルトの原子比１０：９：１で混合した後、８００°
Ｃで２０時間焼成して組成式ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2
で表される複合酸化物粉末を得た。
【００１７】次いで、この複合酸化物粉末１００モル部
に対して、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）をリチウム換算
モル数で３モル部添加混合して正極材料を得た。
に対して、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）をリチウム換算
モル数で３モル部添加混合して正極材料を得た。
【００１８】続いて、この正極材料と、導電剤としての
アセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末
とを、重量比率９０：６：４で混合して正極合剤を得
た。
アセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末
とを、重量比率９０：６：４で混合して正極合剤を得
た。
【００１９】最後に、この正極合剤を成形圧２トン／ｃ
ｍ2 で加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して、直
径２０ｍｍの円板状の正極を作製した。なお、正極集電
体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し
た。
ｍ2 で加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して、直
径２０ｍｍの円板状の正極を作製した。なお、正極集電
体としては、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用し
た。
【００２０】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定の寸
法に打ち抜いて、金属リチウムからなる円板状の負極を
作製した。なお、負極集電体としては、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４）を使用した。
法に打ち抜いて、金属リチウムからなる円板状の負極を
作製した。なお、負極集電体としては、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００２１】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を
１モル／リットルの割合で溶かして非水系電解液を調製
した。
（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等
体積混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）を
１モル／リットルの割合で溶かして非水系電解液を調製
した。
【００２２】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて本発明電池ＢＡ１を作製した（電池寸
法：直径２４ｍｍ；厚み３．０ｍｍ）。セパレータとし
ては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔
膜を用い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させ
た。
電解液を用いて本発明電池ＢＡ１を作製した（電池寸
法：直径２４ｍｍ；厚み３．０ｍｍ）。セパレータとし
ては、イオン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔
膜を用い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させ
た。
【００２３】図１は作製した本発明電池ＢＡ１の模式的
断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１、負
極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及
び負極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介
して対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内
に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極
缶４に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に
接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４
及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ
取り出し得るようになっている。
断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正極１、負
極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極缶
４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及
び負極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ３を介
して対向して正負両極缶４、５が形成する電池ケース内
に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極
缶４に、また負極２は負極集電体７を介して負極缶５に
接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶４
及び負極缶５の両端子から電気エネルギーとして外部へ
取り出し得るようになっている。
【００２４】（実施例２）正極の作製において、複合酸
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で１０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ２を作製した。
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で１０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ２を作製した。
【００２５】（実施例３）正極の作製において、複合酸
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で２０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ３を作製した。
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で２０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ３を作製した。
【００２６】（実施例４）正極の作製において、複合酸
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で３０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ４を作製した。
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で３０モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ４を作製した。
【００２７】（実施例５）正極の作製において、複合酸
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で３５モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ５を作製した。
化物粉末１００モル部に対して、硝酸リチウムをリチウ
ム換算モル数で３５モル部添加混合したこと以外は実施
例１と同様にして本発明電池ＢＡ５を作製した。
【００２８】（比較例）正極の作製において、硝酸リチ
ウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして
比較電池ＢＣ１を作製した。
ウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして
比較電池ＢＣ１を作製した。
【００２９】（放電容量）本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５及
び比較電池ＢＣ１について、常温（２５°Ｃ）下、３ｍ
Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、３ｍＡで放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各電池の放電容量
を調べた。結果を図２に示す。
び比較電池ＢＣ１について、常温（２５°Ｃ）下、３ｍ
Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、３ｍＡで放
電終止電圧２．７５Ｖまで放電して、各電池の放電容量
を調べた。結果を図２に示す。
【００３０】図２は、放電容量と硝酸リチウムの添加量
との関係を、縦軸に正極活物質１ｇ当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸に複合酸化物粉末１００モ
ル部に対する硝酸リチウムの添加モル数をとって示した
グラフであり、同グラフより、硝酸リチウムの添加量を
３０モル部以下に抑えることが、放電容量の大きい電池
を得る上で好ましいことが分かる。
との関係を、縦軸に正極活物質１ｇ当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸に複合酸化物粉末１００モ
ル部に対する硝酸リチウムの添加モル数をとって示した
グラフであり、同グラフより、硝酸リチウムの添加量を
３０モル部以下に抑えることが、放電容量の大きい電池
を得る上で好ましいことが分かる。
【００３１】（反応開始温度）本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ
５及び比較電池ＢＣ１について、正極活物質と非水系電
解液との反応開始温度を示差熱分析により調べた。結果
を図３に示す。
５及び比較電池ＢＣ１について、正極活物質と非水系電
解液との反応開始温度を示差熱分析により調べた。結果
を図３に示す。
【００３２】図３は、反応開始温度（発熱開始温度）と
硝酸リチウムの添加量との関係を、縦軸に反応開始温度
（°Ｃ）を、また横軸に複合酸化物粉末１００モル部に
対する硝酸リチウムの添加モル数をとって示したグラフ
であり、同グラフより、硝酸リチウムの添加量を３モル
部以上とすることが反応開始温度を顕著に高める上で好
ましいことが分かる。
硝酸リチウムの添加量との関係を、縦軸に反応開始温度
（°Ｃ）を、また横軸に複合酸化物粉末１００モル部に
対する硝酸リチウムの添加モル数をとって示したグラフ
であり、同グラフより、硝酸リチウムの添加量を３モル
部以上とすることが反応開始温度を顕著に高める上で好
ましいことが分かる。
【００３３】叙上の実施例では、本発明を扁平型の非水
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、電
池の形状は特に限定されず、円筒型、角型など種々の形
状の非水系二次電池に適用し得るものである。
系二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、電
池の形状は特に限定されず、円筒型、角型など種々の形
状の非水系二次電池に適用し得るものである。
【００３４】
【発明の効果】本発明電池は、充電時の正極活物質と非
水系電解液との反応開始温度が高いため電池温度が異常
上昇しにくく、それゆえ信頼性が高いなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
水系電解液との反応開始温度が高いため電池温度が異常
上昇しにくく、それゆえ信頼性が高いなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
【図１】扁平型の本発明電池の断面図である。
【図２】放電容量と硝酸リチウムの添加量との関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図３】反応開始温度と硝酸リチウムの添加量との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−328278（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329269（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282563（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを負極活物質とする負極と、組成
式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏw （０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ
≦０．５、１．８≦ｗ≦２．２）で表される複合酸化物
を正極活物質とする正極と、非水系電解液とを備える非
水系二次電池であって、前記複合酸化物に、硝酸リチウ
ムが添加されていることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】硝酸リチウムが、前記複合酸化物１００モ
ル部に対して、リチウム原子換算モル数で３〜３０モル
部添加されてなる請求項１記載の非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5047316A JP3054511B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5047316A JP3054511B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06243870A JPH06243870A (ja) | 1994-09-02 |
| JP3054511B2 true JP3054511B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=12771885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5047316A Expired - Lifetime JP3054511B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3054511B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0853347B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4724911B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2011-07-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4197225B2 (ja) * | 2001-10-12 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| KR100959115B1 (ko) * | 2002-03-08 | 2010-05-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP4702511B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| CN114512632B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-04-16 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种用于锂硫电池的正极极片及其制备方法 |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP5047316A patent/JP3054511B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06243870A (ja) | 1994-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090407 Year of fee payment: 9 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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