JP3167518B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP3167518B2 JP3167518B2 JP34781193A JP34781193A JP3167518B2 JP 3167518 B2 JP3167518 B2 JP 3167518B2 JP 34781193 A JP34781193 A JP 34781193A JP 34781193 A JP34781193 A JP 34781193A JP 3167518 B2 JP3167518 B2 JP 3167518B2
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- aqueous electrolyte
- battery
- active material
- electrolyte secondary
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電領域において２
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位を示す遷移金属酸
化物又は遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極
と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・放出する
ことが可能な物質を負極材料とする負極と、非水電解質
とを備える非水電解質二次電池に係わり、詳しくは当該
非水電解質二次電池のサイクル特性を改善することを目
的とした、正極活物質の改良に関する。
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上の電位を示す遷移金属酸
化物又は遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極
と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・放出する
ことが可能な物質を負極材料とする負極と、非水電解質
とを備える非水電解質二次電池に係わり、詳しくは当該
非水電解質二次電池のサイクル特性を改善することを目
的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水電解質二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも
水の分解電圧を考慮する必要が無いため高電圧化が可能
であるなどの利点があることから、次世代の二次電池と
して、注目されている。
非水電解質二次電池が、エネルギー密度が高く、しかも
水の分解電圧を考慮する必要が無いため高電圧化が可能
であるなどの利点があることから、次世代の二次電池と
して、注目されている。
【０００３】高電圧型の非水電解質二次電池の正極活物
質としては、充放電領域において２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）以上の電位を示すＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 等
の遷移金属複合酸化物が提案されているが、充放電サイ
クルの進行に伴う容量低下が著しいという問題があっ
た。
質としては、充放電領域において２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）以上の電位を示すＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 等
の遷移金属複合酸化物が提案されているが、充放電サイ
クルの進行に伴う容量低下が著しいという問題があっ
た。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
として特定の遷移金属複合酸化物を用いることにより、
サイクル特性に優れた高電圧型の非水電解質二次電池を
提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、正極活物質
として特定の遷移金属複合酸化物を用いることにより、
サイクル特性に優れた高電圧型の非水電解質二次電池を
提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解質二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ yＯ
z （但し、０＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．９８、
１．８＜ｚ＜２．２、ＭはＣｏ又はＣｏを主体とする２
種以上の遷移元素である。）で表される遷移金属複合酸
化物を正極活物質とする正極と、金属リチウム又はリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を負極
材料とする負極と、非水電解質とを備える非水電解質二
次電池において、前記遷移金属複合酸化物が、六方晶と
して計算した場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８
７８であり、且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．
１８４であるＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）と、六方晶と
して計算した場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８
７８であり、且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．
１８４であるＬｉＮｉＯ2 型結晶相（Ｂ）との複合構造
をなすものである。
の本発明に係る非水電解質二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ yＯ
z （但し、０＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．９８、
１．８＜ｚ＜２．２、ＭはＣｏ又はＣｏを主体とする２
種以上の遷移元素である。）で表される遷移金属複合酸
化物を正極活物質とする正極と、金属リチウム又はリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質を負極
材料とする負極と、非水電解質とを備える非水電解質二
次電池において、前記遷移金属複合酸化物が、六方晶と
して計算した場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８
７８であり、且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．
１８４であるＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）と、六方晶と
して計算した場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８
７８であり、且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．
１８４であるＬｉＮｉＯ2 型結晶相（Ｂ）との複合構造
をなすものである。
【０００６】本発明が、特定の遷移金属複合酸化物を正
極活物質とする正極を備えた非水電解質二次電池を対象
とするのは、充放電領域において２Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ
+ ）以上の電位を有するこの種の正極活物質を用いた場
合に、特に充放電サイクル時の結晶構造の崩壊に因る特
性劣化が著しいからである。
極活物質とする正極を備えた非水電解質二次電池を対象
とするのは、充放電領域において２Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ
+ ）以上の電位を有するこの種の正極活物質を用いた場
合に、特に充放電サイクル時の結晶構造の崩壊に因る特
性劣化が著しいからである。
【０００７】本発明における負極材料としては、金属リ
チウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な物質としては、コークス、黒鉛、有機
物焼成体等の炭素材料が例示される。
チウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可
能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵及び放出
することが可能な物質としては、コークス、黒鉛、有機
物焼成体等の炭素材料が例示される。
【０００８】
【作用】本発明電池においては、複合構造をなす特定の
遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている
ので、充放電サイクル時のリチウムイオンの吸蔵及び放
出に伴う正極活物質の結晶構造の崩壊が起こりにくい。
このため容量低下が抑制される。
遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている
ので、充放電サイクル時のリチウムイオンの吸蔵及び放
出に伴う正極活物質の結晶構造の崩壊が起こりにくい。
このため容量低下が抑制される。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１０】（実施例） 〔正極の作製〕ＬｉＯＨと平均粒径がともに２０μｍ以
上であるＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（ＯＨ）2 とを乳鉢に
て所定の割合で混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７
５０°Ｃで２０時間熱処理し、次いで石川式らいかい乳
鉢中で平均粒径約５μｍの粉末に粉砕し、組成式ＬｉＮ
ｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （ｙ＝０．０２、０．２、０．５、
０．８、０．９８）で表される正極活物質としての５種
類の遷移金属複合酸化物粉末を得た。これらの遷移金属
複合酸化物の第１相（ＬｉＣｏＯ2 型の六方晶構造に近
似した結晶構造を有する。）及び第２相（ＬｉＮｉＯ2
型の六方晶構造に近似した結晶構造を有する。）の格子
定数ａ及びｃを次の表１にまとめて示す。
上であるＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（ＯＨ）2 とを乳鉢に
て所定の割合で混合した後、乾燥空気雰囲気下にて、７
５０°Ｃで２０時間熱処理し、次いで石川式らいかい乳
鉢中で平均粒径約５μｍの粉末に粉砕し、組成式ＬｉＮ
ｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （ｙ＝０．０２、０．２、０．５、
０．８、０．９８）で表される正極活物質としての５種
類の遷移金属複合酸化物粉末を得た。これらの遷移金属
複合酸化物の第１相（ＬｉＣｏＯ2 型の六方晶構造に近
似した結晶構造を有する。）及び第２相（ＬｉＮｉＯ2
型の六方晶構造に近似した結晶構造を有する。）の格子
定数ａ及びｃを次の表１にまとめて示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】このようにして得た遷移金属複合酸化物粉
末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを、重量比９０：６：４の比率
で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を成形圧２
トン／ｃｍ2 で直径２０ｍｍの円板状に加圧成形したの
ち２５０°Ｃで熱処理して正極を作製した。
末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを、重量比９０：６：４の比率
で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を成形圧２
トン／ｃｍ2 で直径２０ｍｍの円板状に加圧成形したの
ち２５０°Ｃで熱処理して正極を作製した。
【００１３】〔負極の作製〕リチウム圧延板を直径２０
ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００１４】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／リットル溶かして電解液（非
水電解液）を調製した。
と１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを１モル／リットル溶かして電解液（非
水電解液）を調製した。
【００１５】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５を組み
立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜（ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」）を使用し、これに先の電解液を含浸させた。
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５を組み
立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜（ヘキストセラニーズ社製、商品名「セルガー
ド」）を使用し、これに先の電解液を含浸させた。
【００１６】図１は、組み立てた本発明電池ＢＡ１を模
式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１、２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
式的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１、２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
【００１７】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】（比較例）平均粒径がともに２０μｍ以上
のＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（ＯＨ）2 に代えて、平均粒
径がともに２μｍ以下のＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 を用いたこと以外は実施例と同様にして、比較電
池ＢＣ１〜ＢＣ７を組み立てた。
のＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（ＯＨ）2 に代えて、平均粒
径がともに２μｍ以下のＮｉ（ＯＨ）2 及びＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 を用いたこと以外は実施例と同様にして、比較電
池ＢＣ１〜ＢＣ７を組み立てた。
【００１９】また、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 とを、
Ｃｏ及びＮｉの総モルに対するＣｏのモル比が、順に
０．０２、０．２、０．５、０．８又は０．９８となる
ように混合して得た混合物を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例と同様にして、比較電池ＢＣ８〜ＢＣ１
２を組み立てた。
Ｃｏ及びＮｉの総モルに対するＣｏのモル比が、順に
０．０２、０．２、０．５、０．８又は０．９８となる
ように混合して得た混合物を正極活物質として用いたこ
と以外は実施例と同様にして、比較電池ＢＣ８〜ＢＣ１
２を組み立てた。
【００２０】上記比較例で用いた正極活物質の第１相及
び第２相の格子定数ａ及びｃを先の表１にまとめて示
す。
び第２相の格子定数ａ及びｃを先の表１にまとめて示
す。
【００２１】なお、図２は本発明電池ＢＡ３に用いた正
極活物質のＸ線回折パターンであり図３は比較電池ＢＣ
３に用いた正極活物質のＸ線回折パターンである。図２
中、○符号を付した回折ピークが格子定数ａ及びｃが比
較的大きいＬｉＮｉＯ2 型結晶相（Ｂ）の回折ピークで
あり、また△符号を付した回折ピークが格子定数ａ及び
ｃが比較的小さいＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）の回折ピ
ークである。図２のＸ線回折パターンをＪＣＰＤＳカー
ドＮｏｓ．１６−４２７（ＬｉＣｏＯ2 ）及び９−６３
（ＬｉＮｉＯ2 ）と照合して、本発明電池ＢＡ３に用い
た正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）とＬｉＮ
ｉＯ2 型結晶相（Ｂ）とが均一に固溶化した二相構造か
らなるものであるのに対して、比較電池ＢＣ３に用いた
正極活物質は、単一相からなるものであることを確認し
た。
極活物質のＸ線回折パターンであり図３は比較電池ＢＣ
３に用いた正極活物質のＸ線回折パターンである。図２
中、○符号を付した回折ピークが格子定数ａ及びｃが比
較的大きいＬｉＮｉＯ2 型結晶相（Ｂ）の回折ピークで
あり、また△符号を付した回折ピークが格子定数ａ及び
ｃが比較的小さいＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）の回折ピ
ークである。図２のＸ線回折パターンをＪＣＰＤＳカー
ドＮｏｓ．１６−４２７（ＬｉＣｏＯ2 ）及び９−６３
（ＬｉＮｉＯ2 ）と照合して、本発明電池ＢＡ３に用い
た正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）とＬｉＮ
ｉＯ2 型結晶相（Ｂ）とが均一に固溶化した二相構造か
らなるものであるのに対して、比較電池ＢＣ３に用いた
正極活物質は、単一相からなるものであることを確認し
た。
【００２２】〔各電池の充放電サイクル特性〕本発明電
池ＢＡ１〜ＢＡ５及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１２につい
て、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電し
た後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、１００サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電
容量に対する容量劣化率を求めた。結果を先の表１に示
す。
池ＢＡ１〜ＢＡ５及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１２につい
て、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電し
た後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電
する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、１００サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電
容量に対する容量劣化率を求めた。結果を先の表１に示
す。
【００２３】表１より、本発明電池は、正極活物質の結
晶構造が単一相からなる比較電池ＢＣ１〜ＢＣ７に比
し、１００サイクル目における容量劣化率が格段に小さ
いことから、サイクル特性に極めて優れていることが分
かる。また、比較電池ＢＣ８〜ＢＣ１２の１００サイク
ル目における容量劣化率が極めて良くないことから、Ｌ
ｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 とを単に混合使用したので
は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の崩
壊が起こりにくい電気化学的に安定な正極活物質は得ら
れないことが分かる。
晶構造が単一相からなる比較電池ＢＣ１〜ＢＣ７に比
し、１００サイクル目における容量劣化率が格段に小さ
いことから、サイクル特性に極めて優れていることが分
かる。また、比較電池ＢＣ８〜ＢＣ１２の１００サイク
ル目における容量劣化率が極めて良くないことから、Ｌ
ｉＣｏＯ2 とＬｉＮｉＯ2 とを単に混合使用したので
は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の崩
壊が起こりにくい電気化学的に安定な正極活物質は得ら
れないことが分かる。
【００２４】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、電池の形状に特に
制限はなく、本発明は円筒型、角型等、種々の形状の非
水電解質二次電池に適用し得るものである。
用する場合を例に挙げて説明したが、電池の形状に特に
制限はなく、本発明は円筒型、角型等、種々の形状の非
水電解質二次電池に適用し得るものである。
【００２５】また、電解液として非水電解液を用いた
が、固体電解質を用いることももとより可能である。
が、固体電解質を用いることももとより可能である。
【００２６】
【発明の効果】ＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）とＬｉＮｉ
Ｏ2 型結晶相（Ｂ）との複合構造からなる電気化学的に
安定した結晶構造を有する特定の遷移金属複合酸化物が
正極活物質として用いられているので、充放電サイクル
時のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う正極活物質の
結晶構造の崩壊が起こりにくく、それゆえサイクル特性
に優れる。
Ｏ2 型結晶相（Ｂ）との複合構造からなる電気化学的に
安定した結晶構造を有する特定の遷移金属複合酸化物が
正極活物質として用いられているので、充放電サイクル
時のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う正極活物質の
結晶構造の崩壊が起こりにくく、それゆえサイクル特性
に優れる。
【図１】実施例で作製した本発明電池（扁平型電池）の
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明電池の作製に用いた正極活物質のＸ線回
折パターンである。
折パターンである。
【図３】比較電池の作製に用いた正極活物質のＸ線回折
パターンである。
パターンである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小路 良浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−294364（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−198301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】組成式Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ yＯz （但し、０
＜ｘ＜１．３、０．０２≦ｙ≦０．９８、１．８＜ｚ＜
２．２、ＭはＣｏ又はＣｏを主体とする２種以上の遷移
元素である。）で表される遷移金属複合酸化物を正極活
物質とする正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを
吸蔵及び放出することが可能な物質を負極材料とする負
極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池におい
て、前記遷移金属複合酸化物が、六方晶として計算した
場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８７８であり、
且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．１８４である
ＬｉＣｏＯ2 型結晶相（Ａ）と、六方晶として計算した
場合の、格子定数ａが２．８１８〜２．８７８であり、
且つ、格子定数ｃが１４．０４７〜１４．１８４である
ＬｉＮｉＯ2 型結晶相（Ｂ）との複合構造をなすもので
あることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34781193A JP3167518B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34781193A JP3167518B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07192719A JPH07192719A (ja) | 1995-07-28 |
| JP3167518B2 true JP3167518B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=18392751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34781193A Expired - Lifetime JP3167518B2 (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167518B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3142522B2 (ja) | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN110462894A (zh) * | 2018-03-07 | 2019-11-15 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP34781193A patent/JP3167518B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07192719A (ja) | 1995-07-28 |
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