JP3066142B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium secondary
- secondary battery
- battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくはLiを吸蔵放出可能な金属カルコゲン化
物又は金属酸化物を正極主材とするリチウム二次電池の
負極材料の改良に関する。
わり、詳しくはLiを吸蔵放出可能な金属カルコゲン化
物又は金属酸化物を正極主材とするリチウム二次電池の
負極材料の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近時、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れるこ
と、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないこと
などの理由から、コークス等の層状構造を有する炭素材
料が、従来のリチウムやリチウム合金に代わる負極材料
として検討されている。
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れるこ
と、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないこと
などの理由から、コークス等の層状構造を有する炭素材
料が、従来のリチウムやリチウム合金に代わる負極材料
として検討されている。
【0003】しかしながら、炭素材料の層間隔は総じて
小さいため(たとえばグラファイトのX線回折における
格子面(002)面のd値(d002 )は3.35〜3.
5Å程度である)、リチウムの吸蔵放出が円滑に行われ
ず、高容量の電池を得難いなどの問題があった。
小さいため(たとえばグラファイトのX線回折における
格子面(002)面のd値(d002 )は3.35〜3.
5Å程度である)、リチウムの吸蔵放出が円滑に行われ
ず、高容量の電池を得難いなどの問題があった。
【0004】また、充放電サイクルを重ねるうちに層状
構造が徐々に崩壊して、電池容量が漸減するという問題
も指摘されていた。
構造が徐々に崩壊して、電池容量が漸減するという問題
も指摘されていた。
【0005】本発明は、これらの問題を解決するべくな
されたものであって、その目的とするところは、従来の
炭素材料を負極主材とするリチウム二次電池に比し、容
量の大きいリチウム二次電池を提供するにある。
されたものであって、その目的とするところは、従来の
炭素材料を負極主材とするリチウム二次電池に比し、容
量の大きいリチウム二次電池を提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池は、Liを吸蔵放出可
能な金属カルコゲン化物又は金属酸化物を主材とする正
極と、Liを吸蔵放出可能な無機化合物を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータとを備
えてなるリチウム二次電池であって、前記無機化合物
が、窒化ホウ素、窒化マンガン、組成式:BC又はB 4
Cで表される炭化ホウ素、又は、組成式:Li 2 C 2 で
表される炭化リチウムであることを特徴とする。
の本発明に係るリチウム二次電池は、Liを吸蔵放出可
能な金属カルコゲン化物又は金属酸化物を主材とする正
極と、Liを吸蔵放出可能な無機化合物を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータとを備
えてなるリチウム二次電池であって、前記無機化合物
が、窒化ホウ素、窒化マンガン、組成式:BC又はB 4
Cで表される炭化ホウ素、又は、組成式:Li 2 C 2 で
表される炭化リチウムであることを特徴とする。
【0007】本発明における正極材料たるLiを吸蔵放
出可能な金属カルコゲン化物又は金属酸化物は、Liを
吸蔵放出可能なものであれば特に制限されず、金属カル
コゲン化物としてはTiS2 、MoS2 等の層状構造の
金属カルコゲン化物が例示され、また金属酸化物として
はLiCoO2 、LiMnO2 、LiNiO2 、LiF
eO2 、TiO2 、V2 O5 等の所謂トンネル状の空孔
を有する金属酸化物が例示される。これらの金属カルコ
ゲン化物又は金属酸化物は、それぞれを一種単独で用い
てもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。上
記金属カルコゲン化物又は金属酸化物は、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック等の導電剤及びPTFE(ポ
リテトラフルオロエチレン)、PFV(ポリフッ化ビニ
リデン)等の結着剤と混練して正極合剤として使用され
る。
出可能な金属カルコゲン化物又は金属酸化物は、Liを
吸蔵放出可能なものであれば特に制限されず、金属カル
コゲン化物としてはTiS2 、MoS2 等の層状構造の
金属カルコゲン化物が例示され、また金属酸化物として
はLiCoO2 、LiMnO2 、LiNiO2 、LiF
eO2 、TiO2 、V2 O5 等の所謂トンネル状の空孔
を有する金属酸化物が例示される。これらの金属カルコ
ゲン化物又は金属酸化物は、それぞれを一種単独で用い
てもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。上
記金属カルコゲン化物又は金属酸化物は、アセチレンブ
ラック、カーボンブラック等の導電剤及びPTFE(ポ
リテトラフルオロエチレン)、PFV(ポリフッ化ビニ
リデン)等の結着剤と混練して正極合剤として使用され
る。
【0008】本発明においては、負極材料として、窒化
ホウ素(BN)、窒化マンガン(Mn 4 N、Mn 2 Nな
ど)、組成式:BC又はB 4 Cで表される炭化ホウ素、
又は、組成式:Li 2 C 2 で表される炭化リチウムが使
用される。層状構造を有するこれらの窒化物又は炭化物
は、炭素材料に比し層間隔が大きいため、充放電時の負
極へのLiの吸蔵放出が円滑に進行する。因みに、窒化
物のX線回折における格子面(002)面のd値(d
002 )は10〜15Åであり、炭素材料の3.35〜
3.5Åに比し極めて大きな値である。これらの窒化物
又は炭化物は、一種単独を用いてもよく、必要に応じて
2種以上を併用してもよい。上記窒化物又は炭化物は、
常法により、PTFE、PVF等の結着剤と混練して負
極合剤として使用される。なお、窒化物は半導体として
の性質を有するものが多いので、その場合はアセチレン
ブラック等の導電剤を添加して導電性を付与する必要が
ある。
ホウ素(BN)、窒化マンガン(Mn 4 N、Mn 2 Nな
ど)、組成式:BC又はB 4 Cで表される炭化ホウ素、
又は、組成式:Li 2 C 2 で表される炭化リチウムが使
用される。層状構造を有するこれらの窒化物又は炭化物
は、炭素材料に比し層間隔が大きいため、充放電時の負
極へのLiの吸蔵放出が円滑に進行する。因みに、窒化
物のX線回折における格子面(002)面のd値(d
002 )は10〜15Åであり、炭素材料の3.35〜
3.5Åに比し極めて大きな値である。これらの窒化物
又は炭化物は、一種単独を用いてもよく、必要に応じて
2種以上を併用してもよい。上記窒化物又は炭化物は、
常法により、PTFE、PVF等の結着剤と混練して負
極合剤として使用される。なお、窒化物は半導体として
の性質を有するものが多いので、その場合はアセチレン
ブラック等の導電剤を添加して導電性を付与する必要が
ある。
【0009】電解質としては、プロピレンカーボネート
にLiPF6 を溶かした溶液など、リチウム二次電池用
として従来使用されている種々の非水電解液を用いるこ
ともできるが、LiI(ヨウ化リチウム)等の固体電解
質を用いるようにすれば、これをセパレータに兼用する
ことができるため、電池のエネルギー密度を高めること
ができるとともに、オールソリッドステート化により、
液漏れのない、メンテナンスフリーのリチウム二次電池
が得られるので、信頼性の点で有利である。
にLiPF6 を溶かした溶液など、リチウム二次電池用
として従来使用されている種々の非水電解液を用いるこ
ともできるが、LiI(ヨウ化リチウム)等の固体電解
質を用いるようにすれば、これをセパレータに兼用する
ことができるため、電池のエネルギー密度を高めること
ができるとともに、オールソリッドステート化により、
液漏れのない、メンテナンスフリーのリチウム二次電池
が得られるので、信頼性の点で有利である。
【0010】
【作用】本発明に係るリチウム二次電池においては、層
間隔の大きい特定の窒化物又は炭化物が負極材料として
使用されているので、負極においてLiの吸蔵放出が円
滑に進行する。このため、活物質の利用率が高く、電池
の容量が大きくなる。
間隔の大きい特定の窒化物又は炭化物が負極材料として
使用されているので、負極においてLiの吸蔵放出が円
滑に進行する。このため、活物質の利用率が高く、電池
の容量が大きくなる。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0012】(実施例1) 〔正極の作製〕炭酸コバルトと炭酸リチウムとをCo:
Liの原子比1:1で混合した後、空気中にて900°
Cで20時間熱処理してLiCoO2 を得た。このよう
して得た正極材料としてのLiCoO2 に、導電剤とし
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのPTFEと
を、重量比90:5:5の比率で混合して正極合剤を得
た。この正極合剤を集電体としてのアルミニウムのラス
板に圧延し、250°Cで2時間真空下で熱処理して正
極を作製した。
Liの原子比1:1で混合した後、空気中にて900°
Cで20時間熱処理してLiCoO2 を得た。このよう
して得た正極材料としてのLiCoO2 に、導電剤とし
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのPTFEと
を、重量比90:5:5の比率で混合して正極合剤を得
た。この正極合剤を集電体としてのアルミニウムのラス
板に圧延し、250°Cで2時間真空下で熱処理して正
極を作製した。
【0013】〔負極の作製〕 400メッシュパスの2種の窒化物(Mn4 N、BN)
のそれぞれに、導電剤としてのアセチレンブラックと、
結着剤としてのPTFEとを、重量比90:5:5の比
率で混合して負極合剤を得た。これらの負極合剤を、集
電体としてのアルミニウムのラス板にそれぞれ圧延し、
250°Cで2時間真空下で熱処理して、各窒化物を主
材とする2種の負極を作製した。
のそれぞれに、導電剤としてのアセチレンブラックと、
結着剤としてのPTFEとを、重量比90:5:5の比
率で混合して負極合剤を得た。これらの負極合剤を、集
電体としてのアルミニウムのラス板にそれぞれ圧延し、
250°Cで2時間真空下で熱処理して、各窒化物を主
材とする2種の負極を作製した。
【0014】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
に、LiPF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液
を調製した。
に、LiPF6 を1モル/リットル溶かして非水電解液
を調製した。
【0015】〔電池BA1〜2の作製〕 以上の正負両極及び電解質を用いて円筒形非水電解液二
次電池を作製した。窒化物としてMn4 Nを用いたもの
をBA1、BNを用いたものをBA2で表す。なお、イ
オン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄膜をセパレー
タとして用いた。
次電池を作製した。窒化物としてMn4 Nを用いたもの
をBA1、BNを用いたものをBA2で表す。なお、イ
オン透過性のポリプロピレン製の微孔性薄膜をセパレー
タとして用いた。
【0016】図1は作製した電池BA1の断面図であ
り、同図に示す電池BA1は、正極1及び負極2、これ
ら両電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極
リード5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正
極1及び負極2は非水電解液が注入されたセパレータ3
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶7内に収
容されており、正極1は正極リード4を介して正極外部
端子6に、また負極2は負極リード5を介して負極缶7
に接続され、電池BA1内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
り、同図に示す電池BA1は、正極1及び負極2、これ
ら両電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極
リード5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正
極1及び負極2は非水電解液が注入されたセパレータ3
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶7内に収
容されており、正極1は正極リード4を介して正極外部
端子6に、また負極2は負極リード5を介して負極缶7
に接続され、電池BA1内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
【0017】(実施例2)窒化物に代えて3種の炭化物
(Li2 C2 、BC、B4 C)を用いるとともに、アセ
ンチレンブラックを配合せずに炭化物とPTFEとを重
量比95:5の比率で混合して負極を作製したこと以外
は、実施例1と同様にして、本発明に係る電池を作製し
た。炭化物としてLi2 C2 を用いたものをBA4、B
Cを用いたものをBA5、B4 Cを用いたものをBA6
で表す。
(Li2 C2 、BC、B4 C)を用いるとともに、アセ
ンチレンブラックを配合せずに炭化物とPTFEとを重
量比95:5の比率で混合して負極を作製したこと以外
は、実施例1と同様にして、本発明に係る電池を作製し
た。炭化物としてLi2 C2 を用いたものをBA4、B
Cを用いたものをBA5、B4 Cを用いたものをBA6
で表す。
【0018】(比較例1)負極材料としてコークスを用
い、これとPTFEとを重量比95:5の比率で混合し
て負極を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、
比較電池BC1を作製した。
い、これとPTFEとを重量比95:5の比率で混合し
て負極を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、
比較電池BC1を作製した。
【0019】(各電池の充放電特性) 図2及び図3は、本発明に係る電池BA1、2、4〜6
及び比較電池BC1の200mA(定電流放電)におけ
る2サイクル目以降の充放電特性を、縦軸に電圧(V)
を横軸に時間(h)をとって表したものであり、同図よ
り本発明に係る電池BA1、2、4〜6は比較電池BC
1に比し、優れた充放電特性を有することが理解され
る。なお、比較電池BC1の充放電特性は、比較の便宜
のために、図2及び図3の両図にそれぞれ示してある。
及び比較電池BC1の200mA(定電流放電)におけ
る2サイクル目以降の充放電特性を、縦軸に電圧(V)
を横軸に時間(h)をとって表したものであり、同図よ
り本発明に係る電池BA1、2、4〜6は比較電池BC
1に比し、優れた充放電特性を有することが理解され
る。なお、比較電池BC1の充放電特性は、比較の便宜
のために、図2及び図3の両図にそれぞれ示してある。
【0020】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形、水平断
面瓢箪形等、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得
るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明はコイン形、ボタン形、水平断
面瓢箪形等、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得
るものである。
【0021】
【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池において
は、負極材料として層間隔の大きい特定の窒化物又は炭
化物が用いられているので、炭素材料を用いたものに比
し、負極におけるLiの吸蔵放出が円滑に行われる結
果、電池容量が大きいなど、本発明は優れた特有の効果
を奏する。
は、負極材料として層間隔の大きい特定の窒化物又は炭
化物が用いられているので、炭素材料を用いたものに比
し、負極におけるLiの吸蔵放出が円滑に行われる結
果、電池容量が大きいなど、本発明は優れた特有の効果
を奏する。
【図1】本発明に係る電池BA1の断面図である。
【図2】本発明に係る電池BA1〜2及び比較電池BC
1の充放電特性図である。
1の充放電特性図である。
【図3】本発明に係る電池BA4〜6及び比較電池BC
1の充放電特性図である。
1の充放電特性図である。
【符号の説明】BA1 電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極リード 5 負極リード 6 正極外部端子 7 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−190053(JP,A) 特開 平3−245458(JP,A) 特開 昭63−294666(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 - 4/58
Claims (2)
- 【請求項1】Liを吸蔵放出可能な金属カルコゲン化物
又は金属酸化物を主材とする正極と、Liを吸蔵放出可
能な無機化合物を主材とする負極と、これら正負両極間
に介装されたセパレータとを備えてなるリチウム二次電
池であって、前記無機化合物が、窒化ホウ素、窒化マン
ガン、組成式:BC又はB 4 Cで表される炭化ホウ素、
又は、組成式:Li 2 C 2 で表される炭化リチウムであ
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項2】Liを吸蔵放出可能な金属カルコゲン化物
又は金属酸化物を主材とする正極と、Liを吸蔵放出可
能な無機化合物を主材とする負極と、これら正負両極間
に介装されたセパレータとを備えてなるリチウム二次電
池であって、前記無機化合物が、窒化ホウ素又は窒化マ
ンガンであるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3298928A JP3066142B2 (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3298928A JP3066142B2 (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0636799A JPH0636799A (ja) | 1994-02-10 |
JP3066142B2 true JP3066142B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=17866000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3298928A Expired - Fee Related JP3066142B2 (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3066142B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5834139A (en) * | 1995-07-05 | 1998-11-10 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
GB9600772D0 (en) * | 1996-01-15 | 1996-03-20 | Univ St Andrews | Improvements in and relating to electrochemical cells |
JP2002083597A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
EP2287946A1 (en) * | 2009-07-22 | 2011-02-23 | Belenos Clean Power Holding AG | New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries |
CN104600308B (zh) * | 2015-01-20 | 2017-04-12 | 浙江大学 | 一种锂离子电池负极材料及其膜电极的制备方法 |
JP7147726B2 (ja) * | 2019-05-28 | 2022-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質およびフッ化物イオン電池 |
-
1991
- 1991-11-14 JP JP3298928A patent/JP3066142B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0636799A (ja) | 1994-02-10 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
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