JP2003217586A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が大きく、サイクル特性に優
れた電池を提供する。 【解決手段】 リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池において、リチウムコ
バルト複合酸化物が、リチウム／コバルトの原子比が
０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０の組成のリチウムコバル
ト複合酸化物と、リチウム／コバルトの原子比が１．０
＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０５の組成のリチウムコバルト複合
酸化物Ｂとを混合したものであるリチウムイオン二次電
池。
れた電池を提供する。 【解決手段】 リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池において、リチウムコ
バルト複合酸化物が、リチウム／コバルトの原子比が
０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０の組成のリチウムコバル
ト複合酸化物と、リチウム／コバルトの原子比が１．０
＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０５の組成のリチウムコバルト複合
酸化物Ｂとを混合したものであるリチウムイオン二次電
池。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種の携帯型機
器、移動体用の電源として使用されているリチウムイオ
ン二次電池に関するものであり、残存容量放電制御手段
を設けたリチウムイオン二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】携帯電話、ノート型パソコン、カムコー
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積容量密度、重量
容量密度等が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可
能であるので、小型機器用の電源用の用途にとどまら
ず、電動アシスト自転車、電動車椅子、電気自動車等の
動力源用としても期待されている。 【０００３】リチウムイオン二次電池は、リチウムをド
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ負極
側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積
層したものを外装材で被覆したり、あるいはこれらを渦
巻状に巻回した電池要素を電池缶内に収容した電池が製
造されている。 【０００４】代表的なリチウム遷移金属複合酸化物であ
るリチウムコバルト複合酸化物は、他の複合酸化物に比
べて放電電位が高く、しかも高容量を有する点から、高
密度電池用の材料として有利であるが、繰り返し充放電
を行っていると、結晶構造が劣化し、放電特性が悪化す
るという問題点があった。また、放電容量の増加させる
ために、ＬｉxＣｏＯ2（１．０５＜ｘ≦１．３）である
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウ
ムイオン二次電池が特開平３−１２７４５４号公報にお
いて提案されているが、この様なリチウムコバルト複合
酸化物を用いたものは、平均動作電圧が低く、また繰り
返し放電容量が小さいという問題点があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムコ
バルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二
次電池において、平均動作電圧が大きく、充放電時にお
ける充放電特性の劣化が小さなリチウムイオン二次電池
を提供することを課題とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオ
ン二次電池において、リチウムコバルト複合酸化物が、
リチウム／コバルトの原子比が０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜
１．０の組成のリチウムコバルト複合酸化物Ａと、リチ
ウム／コバルトの原子比が１．０＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０
５の組成のリチウムコバルト複合酸化物Ｂとを混合した
ものであるリチウムイオン二次電池によって解決するこ
とができる。また、リチウムコバルト複合酸化物Ｂの１
００重量部に対して、リチウムコバルト複合酸化物Ａが
１０重量部ないし９０重量部である前記のリチウムイオ
ン二次電池である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明は、リチウムコバルト複合
酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電
池における繰り返し充放電容量の劣化が、充放電の際に
膨張収縮を繰り返しによって生じる粒子間の接触抵抗の
増大が一つの原因であることに着目したものである。そ
して、平均動作電圧が高いものの、充電状態での熱安定
性に劣り、サイクル特性が劣るＬｉxＣｏＯ2（０．９５
＜ｘ＜１）と、平均動作電圧が低いものの充電状態での
熱的安定性にすぐれたＬｉxＣｏＯ2（１．＜ｘ＜１．０
５）を混合することによって、粒子間に生じる接触抵抗
の増大を防止することができ、それによって特性が優れ
たリチウム電池を得ることが可能であることを見いだし
たものである。 【０００８】これらのコバルトに対するリチウムの比が
１より小さなリチウムコバルト複合酸化物と、１より大
きなリチウムコバルト複合酸化物のそれぞれと、両者を
混合したものについての充放電曲線を測定したところ、
平均動作電圧は両者の混合比で決定されることがわかっ
た。そして、両者の平均動作電圧の相違により、放電時
にはリチウムのコバルトに対する原子比が１よりも小さ
いリチウムコバルト複合酸化物から放電が進行し、電圧
が低下するにしたがってリチウムのコバルトに対する原
子比が１よりも大きなリチウムコバルト複合酸化物の放
電が進行する。電圧の不均一により集電体側もしくは表
面側から収縮することが抑制されるために、大きな歪み
がおきにくく、サイクルに伴う粒子間の抵抗上昇を抑え
ることができるものと考えられる。 【０００９】また、コバルトに対してリチウムの原子比
が１よりも小さいリチウムコバルト複合酸化物として
は、０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０であることが好まし
く、０．０．９７＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０であることがよ
り好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ＜０．９５では、充放電に関与
しない酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が析出し容量が低下し
てしまうので好ましくない。 【００１０】同様に、原子比が１よりも大きいリチウム
コバルト複合酸化物としては、１．０＜Ｌｉ／Ｃｏ＜
１．０５の組成であることが好ましく、１．０＜Ｌｉ／
Ｃｏ＜１．０３であることがより好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ
＞１．０５では充放電に関与しない炭酸リチウム（Ｌｉ
2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が表面に多量に
存在し容量が低下してしまう。またこれらのリチウム化
合物はコバルト酸リチウムの熱安定性を損なうとも考え
られる。 【００１１】本発明において、コバルトに対してリチウ
ムの原子比が１よりも小さいリチウムコバルト複合酸化
物と、その原子比が１よりも大きいリチウムコバルト複
合酸化物とは、任意の混合比率で混合することができ
る。 【００１２】電池の放熱特性が良好な小型の電池におい
ては、電池使用時の熱的な安定性を確保し易いので、コ
バルトに対するリチウムの比が小さなリチウムコバルト
複合酸化物を用いることによって、電池の平均動作電圧
を高くして高エネルギー密度の電池とすることができ
る。一方、比較的大型の電池においては、コバルトに対
するリチウムの比が大きなリチウムコバルト複合酸化物
を用いることによって、熱的な安定性が高めることが好
ましい。何れの構成とする場合にも、本発明のように、
特性の異なる複数のリチウムコバルト複合酸化物を混合
して使用することによって電池のサイクル特性を改善す
ることができる。 【００１３】また、本発明のリチウムコバルト複合酸化
物は、リチウム含有化合物と、コバルト含有化合物と
を、リチウムとコバルトの原子比が所定の比となるよう
に混合して焼成することによって製造することができ
る。リチウム化合物としては水酸化リチウム、酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シ
ュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、チオシアン酸リチ
ウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、塩化リチウムを
挙げることができる。 【００１４】また、コバルト含有化合物としては、酸化
コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルト、炭酸
コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸
コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバ
ルト、各種のヘキサアンミンコバルト錯塩等を挙げるこ
とができる。 【００１５】焼成温度温度は、空気気流中等の酸化性雰
囲気において８００℃〜１５００℃が好ましく、更に好
ましくは８００℃〜１０００℃である。得られたリチウ
ムコバルト複合酸化物は、ピンミル等によって粉砕し、
１〜２０μｍの粒径とすることが好ましい。 【００１６】また、本発明のリチウムコバルト複合酸化
物は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル
複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等と
混合して用いても良い。 【００１７】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカ−ボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、メチルプロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ｒ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ば
れる少なくとも１種を挙げることができる。また、これ
らのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートを含有する混合溶媒は誘電率が高く、また粘度も
小さいので好ましい。非水電解液には、支持電解質とし
ては、ＬｉＰＦ6 に加えてＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を
混合したものを用いることができる。 【００１８】 【実施例】以下に実施例、比較例を示し本発明を説明す
る。 実施例１ （リチウムコバルト複合酸化物の製造）炭酸リチウムと
四三酸化コバルトを、リチウムとコバルトの原子比が、
それぞれ０．９８、１．０２となるように混合し、これ
を空気気流下で１０００℃で焼成し、得られたリチウム
コバルト複合酸化物をピンミルによって粉砕し、平均粒
径２μｍの化合物Ａ：（Ｌｉ0.98ＣｏＯ2）と平均粒径
１０μｍの化合物Ｂ（Ｌｉ1.02ＣｏＯ2）を得た。 【００１９】（リチウムコバルト複合酸化物の放電容量
と物性の測定）作製したコバルト酸リチウム：グラファ
イト：ポリフッ化ビニリデン＝９２：５：３の比率で混
練して、Ｎ−メチルピロリドン中に分散したスラリーを
アルミニウム板に乾燥後の厚さが１００μｍとなるよう
に塗布して正極を作製した。次いで、対極として金属リ
チウムを用いて、ポリオレフィン製セパレータを介して
正極と対向配置し、１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解した、エチ
レンカーボネート３０容量部、ジエチルカーボネート７
０容量部からなる混合溶媒を電解液として注液した後に
封口しコイン形のリチウム電池を作製して、リチウムコ
バルト複合酸化物の放電容量を測定した。 【００２０】図１は、作製した電池の放電曲線を示す図
である。図１（Ａ）は、放電曲線の全体を示す図であ
り、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の放電末期に相当する
３．８Ｖ〜３．９Ｖ付近の拡大図である。コバルトに対
するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｃｏが１よりも小さいリチ
ウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ0.98ＣｏＯ2 化合物
Ａ）は、Ｌｉ／Ｃｏが１よりも大きいリチウムコバルト
複合酸化物（Ｌｉ1.02ＣｏＯ2 化合物Ｂ）に比べて放
電終止電圧が高いことが示されている。次いで、コイン
セルを４．２Ｖまで、充電した後に、正極を取り出し、
電池に使用した電解液を滴下した後に、示差熱量計（Ｄ
ＳＣ）によって発熱量を測定し、その結果を表１に示
す。 【００２１】（電池の作製）幅４０ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、化合物
Ａ、化合物Ｂそれぞれ単独のもの、および両者の混合比
を変えて混合したものを９２重量部、カーボンブラック
５重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部からなる混合
物を、アルミニウム箔を含む乾燥後の厚みが３μｍとな
るように塗布して、７種類の正極を作製した。負極は、
幅４２ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔に、
黒鉛粉末９３重量部、カーボンブラック１重量部、ポリ
フッ化ビニリデン６重量部からなる混合物を銅箔を含む
乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗布して作製し
た。微多孔性ポリエチレン膜のセパレータ／正極／微多
孔性ポリエチレン膜のセパレータ／負極の順に積層し、
渦巻状に巻回して電池要素を作製して電池缶に収容し
た。電池缶内に、エチレンカーボネート３０容量部、ジ
エチルカーボネート７０容量部からなる混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度が１．０Ｍとなるように溶解した電解液
を注液した後に封口してリチウムイオン二次電池を作製
した。組成が異なる７種類の正極の電池をそれぞれ、
４．２Ｖまで定電流で充電し、４．２Ｖから定電圧充電
に切り替えて定電流充電開始からの総充電時間が２．５
時間で充電を終了した。次いで、２サイクル目の５時間
率での４．２Ｖから３．０Ｖまでの容量を測定して、表
１において放電容量として示した。 【００２２】また、各電池を室温で、１Ｃで、４．２Ｖ
まで定電流充電した後に、定電圧充電で総充電時間２．
５時間の充電を行った後に、３．０Ｖまで１Ｃで定電流
で放電する充放電サイクル試験を行い、４００サイクル
時点での容量の２サイクル目の容量に対する比を容量維
持率として表１に示した。 【００２３】 【表１】 試料 正極組成 発熱開始 発熱量 放電容量 平均動作 容量番号 （重量比） 温度（℃）（ｍＷ）(ｍＡｈ) 電圧(Ｖ) 維持率(％ ) １ Ａ：Ｌｉ0.98ＣｏＯ2 １８０ ２０ ５７０ ３．８３ ７０ ２ Ｂ：Ｌｉ1.02ＣｏＯ2 ２００ １０ ５６０ ３．７１ ８５ ３ Ａ：Ｂ＝９０：１０ １８２ １８ ５６８ ３．８２ ７５ ４ Ａ：Ｂ＝７５：２５ １８５ １７ ５６７ ３．８１ ８３ ５ Ａ：Ｂ＝５０：５０ １９０ １５ ５６６ ３．７９ ８５ ６ Ａ：Ｂ＝２５：７５ １９５ １３ ５６５ ３．７７ ８４ ７ Ａ：Ｂ＝１０：９０ １９７ １２ ５６４ ３．７５ ８１ 【００２４】 【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、リ
チウムとコバルトとの原子比Ｌｉ／Ｃｏが１よりも大き
なものと、１よりが小さな化合物を混合した正極活物質
とを用いたので、平均動作電圧を高くすることができ、
その結果エネルギー密度を向上させることが可能とな
る。また充放電の繰り返した後にも粒子間の接触抵抗の
増大が小さくサイクル特性が向上したリチウム電池を提
供することができる。
器、移動体用の電源として使用されているリチウムイオ
ン二次電池に関するものであり、残存容量放電制御手段
を設けたリチウムイオン二次電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】携帯電話、ノート型パソコン、カムコー
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積容量密度、重量
容量密度等が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可
能であるので、小型機器用の電源用の用途にとどまら
ず、電動アシスト自転車、電動車椅子、電気自動車等の
動力源用としても期待されている。 【０００３】リチウムイオン二次電池は、リチウムをド
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ負極
側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積
層したものを外装材で被覆したり、あるいはこれらを渦
巻状に巻回した電池要素を電池缶内に収容した電池が製
造されている。 【０００４】代表的なリチウム遷移金属複合酸化物であ
るリチウムコバルト複合酸化物は、他の複合酸化物に比
べて放電電位が高く、しかも高容量を有する点から、高
密度電池用の材料として有利であるが、繰り返し充放電
を行っていると、結晶構造が劣化し、放電特性が悪化す
るという問題点があった。また、放電容量の増加させる
ために、ＬｉxＣｏＯ2（１．０５＜ｘ≦１．３）である
リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウ
ムイオン二次電池が特開平３−１２７４５４号公報にお
いて提案されているが、この様なリチウムコバルト複合
酸化物を用いたものは、平均動作電圧が低く、また繰り
返し放電容量が小さいという問題点があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムコ
バルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二
次電池において、平均動作電圧が大きく、充放電時にお
ける充放電特性の劣化が小さなリチウムイオン二次電池
を提供することを課題とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオ
ン二次電池において、リチウムコバルト複合酸化物が、
リチウム／コバルトの原子比が０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜
１．０の組成のリチウムコバルト複合酸化物Ａと、リチ
ウム／コバルトの原子比が１．０＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０
５の組成のリチウムコバルト複合酸化物Ｂとを混合した
ものであるリチウムイオン二次電池によって解決するこ
とができる。また、リチウムコバルト複合酸化物Ｂの１
００重量部に対して、リチウムコバルト複合酸化物Ａが
１０重量部ないし９０重量部である前記のリチウムイオ
ン二次電池である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明は、リチウムコバルト複合
酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電
池における繰り返し充放電容量の劣化が、充放電の際に
膨張収縮を繰り返しによって生じる粒子間の接触抵抗の
増大が一つの原因であることに着目したものである。そ
して、平均動作電圧が高いものの、充電状態での熱安定
性に劣り、サイクル特性が劣るＬｉxＣｏＯ2（０．９５
＜ｘ＜１）と、平均動作電圧が低いものの充電状態での
熱的安定性にすぐれたＬｉxＣｏＯ2（１．＜ｘ＜１．０
５）を混合することによって、粒子間に生じる接触抵抗
の増大を防止することができ、それによって特性が優れ
たリチウム電池を得ることが可能であることを見いだし
たものである。 【０００８】これらのコバルトに対するリチウムの比が
１より小さなリチウムコバルト複合酸化物と、１より大
きなリチウムコバルト複合酸化物のそれぞれと、両者を
混合したものについての充放電曲線を測定したところ、
平均動作電圧は両者の混合比で決定されることがわかっ
た。そして、両者の平均動作電圧の相違により、放電時
にはリチウムのコバルトに対する原子比が１よりも小さ
いリチウムコバルト複合酸化物から放電が進行し、電圧
が低下するにしたがってリチウムのコバルトに対する原
子比が１よりも大きなリチウムコバルト複合酸化物の放
電が進行する。電圧の不均一により集電体側もしくは表
面側から収縮することが抑制されるために、大きな歪み
がおきにくく、サイクルに伴う粒子間の抵抗上昇を抑え
ることができるものと考えられる。 【０００９】また、コバルトに対してリチウムの原子比
が１よりも小さいリチウムコバルト複合酸化物として
は、０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０であることが好まし
く、０．０．９７＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０であることがよ
り好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ＜０．９５では、充放電に関与
しない酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が析出し容量が低下し
てしまうので好ましくない。 【００１０】同様に、原子比が１よりも大きいリチウム
コバルト複合酸化物としては、１．０＜Ｌｉ／Ｃｏ＜
１．０５の組成であることが好ましく、１．０＜Ｌｉ／
Ｃｏ＜１．０３であることがより好ましい。Ｌｉ／Ｃｏ
＞１．０５では充放電に関与しない炭酸リチウム（Ｌｉ
2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が表面に多量に
存在し容量が低下してしまう。またこれらのリチウム化
合物はコバルト酸リチウムの熱安定性を損なうとも考え
られる。 【００１１】本発明において、コバルトに対してリチウ
ムの原子比が１よりも小さいリチウムコバルト複合酸化
物と、その原子比が１よりも大きいリチウムコバルト複
合酸化物とは、任意の混合比率で混合することができ
る。 【００１２】電池の放熱特性が良好な小型の電池におい
ては、電池使用時の熱的な安定性を確保し易いので、コ
バルトに対するリチウムの比が小さなリチウムコバルト
複合酸化物を用いることによって、電池の平均動作電圧
を高くして高エネルギー密度の電池とすることができ
る。一方、比較的大型の電池においては、コバルトに対
するリチウムの比が大きなリチウムコバルト複合酸化物
を用いることによって、熱的な安定性が高めることが好
ましい。何れの構成とする場合にも、本発明のように、
特性の異なる複数のリチウムコバルト複合酸化物を混合
して使用することによって電池のサイクル特性を改善す
ることができる。 【００１３】また、本発明のリチウムコバルト複合酸化
物は、リチウム含有化合物と、コバルト含有化合物と
を、リチウムとコバルトの原子比が所定の比となるよう
に混合して焼成することによって製造することができ
る。リチウム化合物としては水酸化リチウム、酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シ
ュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、チオシアン酸リチ
ウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、塩化リチウムを
挙げることができる。 【００１４】また、コバルト含有化合物としては、酸化
コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルト、炭酸
コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸
コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバ
ルト、各種のヘキサアンミンコバルト錯塩等を挙げるこ
とができる。 【００１５】焼成温度温度は、空気気流中等の酸化性雰
囲気において８００℃〜１５００℃が好ましく、更に好
ましくは８００℃〜１０００℃である。得られたリチウ
ムコバルト複合酸化物は、ピンミル等によって粉砕し、
１〜２０μｍの粒径とすることが好ましい。 【００１６】また、本発明のリチウムコバルト複合酸化
物は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル
複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等と
混合して用いても良い。 【００１７】本発明のリチウムイオン二次電池に用いら
れる非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカ−ボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、メチルプロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ｒ−ブチロラクト
ン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ば
れる少なくとも１種を挙げることができる。また、これ
らのなかでも、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートを含有する混合溶媒は誘電率が高く、また粘度も
小さいので好ましい。非水電解液には、支持電解質とし
ては、ＬｉＰＦ6 に加えてＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を
混合したものを用いることができる。 【００１８】 【実施例】以下に実施例、比較例を示し本発明を説明す
る。 実施例１ （リチウムコバルト複合酸化物の製造）炭酸リチウムと
四三酸化コバルトを、リチウムとコバルトの原子比が、
それぞれ０．９８、１．０２となるように混合し、これ
を空気気流下で１０００℃で焼成し、得られたリチウム
コバルト複合酸化物をピンミルによって粉砕し、平均粒
径２μｍの化合物Ａ：（Ｌｉ0.98ＣｏＯ2）と平均粒径
１０μｍの化合物Ｂ（Ｌｉ1.02ＣｏＯ2）を得た。 【００１９】（リチウムコバルト複合酸化物の放電容量
と物性の測定）作製したコバルト酸リチウム：グラファ
イト：ポリフッ化ビニリデン＝９２：５：３の比率で混
練して、Ｎ−メチルピロリドン中に分散したスラリーを
アルミニウム板に乾燥後の厚さが１００μｍとなるよう
に塗布して正極を作製した。次いで、対極として金属リ
チウムを用いて、ポリオレフィン製セパレータを介して
正極と対向配置し、１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解した、エチ
レンカーボネート３０容量部、ジエチルカーボネート７
０容量部からなる混合溶媒を電解液として注液した後に
封口しコイン形のリチウム電池を作製して、リチウムコ
バルト複合酸化物の放電容量を測定した。 【００２０】図１は、作製した電池の放電曲線を示す図
である。図１（Ａ）は、放電曲線の全体を示す図であ
り、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の放電末期に相当する
３．８Ｖ〜３．９Ｖ付近の拡大図である。コバルトに対
するリチウムの原子比Ｌｉ／Ｃｏが１よりも小さいリチ
ウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ0.98ＣｏＯ2 化合物
Ａ）は、Ｌｉ／Ｃｏが１よりも大きいリチウムコバルト
複合酸化物（Ｌｉ1.02ＣｏＯ2 化合物Ｂ）に比べて放
電終止電圧が高いことが示されている。次いで、コイン
セルを４．２Ｖまで、充電した後に、正極を取り出し、
電池に使用した電解液を滴下した後に、示差熱量計（Ｄ
ＳＣ）によって発熱量を測定し、その結果を表１に示
す。 【００２１】（電池の作製）幅４０ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、化合物
Ａ、化合物Ｂそれぞれ単独のもの、および両者の混合比
を変えて混合したものを９２重量部、カーボンブラック
５重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部からなる混合
物を、アルミニウム箔を含む乾燥後の厚みが３μｍとな
るように塗布して、７種類の正極を作製した。負極は、
幅４２ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔に、
黒鉛粉末９３重量部、カーボンブラック１重量部、ポリ
フッ化ビニリデン６重量部からなる混合物を銅箔を含む
乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように塗布して作製し
た。微多孔性ポリエチレン膜のセパレータ／正極／微多
孔性ポリエチレン膜のセパレータ／負極の順に積層し、
渦巻状に巻回して電池要素を作製して電池缶に収容し
た。電池缶内に、エチレンカーボネート３０容量部、ジ
エチルカーボネート７０容量部からなる混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度が１．０Ｍとなるように溶解した電解液
を注液した後に封口してリチウムイオン二次電池を作製
した。組成が異なる７種類の正極の電池をそれぞれ、
４．２Ｖまで定電流で充電し、４．２Ｖから定電圧充電
に切り替えて定電流充電開始からの総充電時間が２．５
時間で充電を終了した。次いで、２サイクル目の５時間
率での４．２Ｖから３．０Ｖまでの容量を測定して、表
１において放電容量として示した。 【００２２】また、各電池を室温で、１Ｃで、４．２Ｖ
まで定電流充電した後に、定電圧充電で総充電時間２．
５時間の充電を行った後に、３．０Ｖまで１Ｃで定電流
で放電する充放電サイクル試験を行い、４００サイクル
時点での容量の２サイクル目の容量に対する比を容量維
持率として表１に示した。 【００２３】 【表１】 試料 正極組成 発熱開始 発熱量 放電容量 平均動作 容量番号 （重量比） 温度（℃）（ｍＷ）(ｍＡｈ) 電圧(Ｖ) 維持率(％ ) １ Ａ：Ｌｉ0.98ＣｏＯ2 １８０ ２０ ５７０ ３．８３ ７０ ２ Ｂ：Ｌｉ1.02ＣｏＯ2 ２００ １０ ５６０ ３．７１ ８５ ３ Ａ：Ｂ＝９０：１０ １８２ １８ ５６８ ３．８２ ７５ ４ Ａ：Ｂ＝７５：２５ １８５ １７ ５６７ ３．８１ ８３ ５ Ａ：Ｂ＝５０：５０ １９０ １５ ５６６ ３．７９ ８５ ６ Ａ：Ｂ＝２５：７５ １９５ １３ ５６５ ３．７７ ８４ ７ Ａ：Ｂ＝１０：９０ １９７ １２ ５６４ ３．７５ ８１ 【００２４】 【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池は、リ
チウムとコバルトとの原子比Ｌｉ／Ｃｏが１よりも大き
なものと、１よりが小さな化合物を混合した正極活物質
とを用いたので、平均動作電圧を高くすることができ、
その結果エネルギー密度を向上させることが可能とな
る。また充放電の繰り返した後にも粒子間の接触抵抗の
増大が小さくサイクル特性が向上したリチウム電池を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、作製した電池の放電曲線を示す図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03
AM07 CJ08 DJ16 HJ02
5H050 AA08 AA09 BA17 CA08 CB08
FA17 GA10 HA02
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムコバルト複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池において、リチウムコ
バルト複合酸化物が、リチウム／コバルトの原子比が
０．９５＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０の組成のリチウムコバル
ト複合酸化物と、リチウム／コバルトの原子比が１．０
＜Ｌｉ／Ｃｏ＜１．０５の組成のリチウムコバルト複合
酸化物Ｂとを混合したものであることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002017292A JP2003217586A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017292A JP2003217586A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217586A true JP2003217586A (ja) | 2003-07-31 |
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ID=27653039
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011076891A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| WO2016053056A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2016053054A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2017016904A (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN106797030A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-05-31 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN106797049A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-05-31 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| KR101762508B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002017292A patent/JP2003217586A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011076891A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2017531901A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-26 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 |
| KR101787199B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US10998548B2 (en) | 2014-10-02 | 2021-05-04 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
| CN106797030A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-05-31 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN106797049A (zh) * | 2014-10-02 | 2017-05-31 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| KR101762508B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US20170222225A1 (en) * | 2014-10-02 | 2017-08-03 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
| WO2016053054A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2016053056A1 (ko) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2017535918A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-11-30 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US10135066B2 (en) | 2014-10-02 | 2018-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
| CN106797030B (zh) * | 2014-10-02 | 2019-07-26 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| US10490816B2 (en) | 2014-10-02 | 2019-11-26 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery including the same |
| JP2017016904A (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-19 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池 |
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