JP5322259B2 - 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の正極用の正極およびこれを使用したリチウム二次電池に関し、特に長寿命で、急速充電を行った場合にも容量の劣化が少ないリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極のそれぞれに、リチウムを吸蔵放出が可能な物質、あるいはリチウムと合金を形成する物質を正極および負極に用いた電池である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等の層状構造の物質を使用したものが知られている。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯機器用の電池として広く使われてきた。しかし、充電状態における活物質の結晶安定性が乏しいために、電池の安全対策が必要であった。また、大型の電池とする場合には更なる安全対策が求められている。
一方、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が知られている。この化合物は、前記の層状構造の材料よりも充電時の熱安定性が高く安全性が高い電池を得ることができ、また資源的にも豊富に存在する元素からなるものであるもののエネルギー密度等が小さいという問題点を有している。
そこで、マンガン酸リチウムに代表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に種々の金属元素を導入して、平均充放電電圧、エネルギー密度等を高めることが提案されれている。

また、使用形態によっては、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電動自転車、電動バイク、無停電電源、電動工具、デジタルカメラや携帯用音楽機器などの電池では、充電時間を短縮することが求められていた。ところが、急速充電によって、電池の利便性を高めることができるものの電池の劣化が起こりやすく、急速充電では電池容量が大幅に低下する場合があった。
そこでこうした問題を解決するために、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムを混合することによって寿命を改善することが提案されている(例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、マンガン酸リチウム中のマンガンを他の金属元素によって置換した化合物の混合によってサイクル特性を改善することが提案されている。（例えば、特許文献３参照）。
特許第２９９６２３４号公報 特許第３１２０７８９号公報 特許第３５７３８９９号公報

容量密度が大きく、急速充電を行っても放電容量の劣化が少なく、長期にわたり使用可能なリチウム電池用の正極およびそれを使用したリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明は、リチウムとマンガンを必須成分とし、構成する元素の種類が異なる二種類のスピネル構造の酸化物である第一の正極活物質、第二の正極活物質のそれぞれを、５質量部から７５質量部と、リチウムとニッケルを含有し層状構造の酸化物である第三の正極活物質を１５質量部から４５質量部とを含む正極であって、前記第一、第二の正極活物質は、化学式１：Ｌｉ _a1 Ｍｎ _2-x1 Ｍ１ _x1 Ｏ ₄ （Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ１≦１、０＜ｘ１＜０．３）で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物であり、前記第一の正極活物質のＭ１をＭ１１としたとき、前記Ｍ１１はアルミニウムを含み、前記第二の正極活物質のＭ１をＭ１２としたとき、前記Ｍ１２はマグネシウムを含み、前記第三の正極活物質は、化学式３：Ｌｉ _a3 Ｎｉ _1-x3 Ｍ３ _x3 Ｏ ₂ （Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ３≦１、０＜ｘ３＜０．７）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である正極である。

また、リチウムとマンガンを必須成分とし、構成する元素の種類が異なる二種類のスピネル構造の酸化物である第一の正極活物質、第二の正極活物質のそれぞれを、５質量部から７５質量部と、リチウムとニッケルを含有し層状構造の酸化物である第三の正極活物質を１５質量部から４５質量部とを含む正極であって、
前記第一、第二の正極活物質は、化学式１：Ｌｉ _a1 Ｍｎ _2-x1 Ｍ１ _x1 Ｏ ₄ （Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ１≦１、０＜ｘ１＜０．３）で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物であり、
前記第一の正極活物質のＭ１をＭ１１としたとき、前記Ｍ１１はアルミニウムを含み、
前記第二の正極活物質のＭ１をＭ１２としたとき、前記Ｍ１２はマグネシウムを含み、
前記第三の正極活物質は、化学式３：Ｌｉ _a3 Ｎｉ _1-x3 Ｍ３ _x3 Ｏ ₂ （Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのうちの少なくとも一種以上であり、０＜ａ３≦１、０＜ｘ３＜０．７）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である正極と、リチウムを吸蔵および放出する負極を有するリチウム二次電池である。

本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池は、電池の寿命を長寿命化することができ、また、急速充電特性が良好で、長期間使用した後の電池にあっても急速充電特性が良好であるリチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、リチウムとマンガンを必須の構成成分とし、構成する元素の種類が異なる二種類のスピネル構造の酸化物である第一および第二の正極活物質と、リチウムとニッケルを含有し層状構造の酸化物である第三の正極活物質のそれぞれを特定の割合で配合することによって急速充電特性が良好で長寿命のリチウム二次電池を製造することが可能であることを見いだしたものである。

第一の正極活物質、第二の正極活物質は、５質量部から７５質量部を含有したものが好ましく、リチウムとニッケルを含有した層状構造の酸化物である第三の正極活物質を１５質量部から４５質量部とを含むものが好ましく、第一の正極活物質、第二の正極活物質は、１０質量部から７０質量部の範囲であることがより好ましい。
第一の正極活物質、第二の正極活物質が、５質量部よりも少ない場合には、寿命が短くなるので好ましくなく、７５質量部よりも多い場合には寿命が短くなるので好ましくない。また、第一の正極活物質、第二の正極活物質は、１０質量部から７０質量部の範囲であることがより好ましい。

また、第三の正極活物質は、１５質量部から４５質量部を含むことが好ましく、２０質量部から４０質量部を含むことがより好ましい。配合量が１５質量部より少ない場合には、寿命が短くなるので好ましくなく、４５質量部よりも多い場合には、寿命が短くなるので好ましくない。

第一、第二の正極活物質としては、化学式１：Ｌｉ_a1Ｍｎ_2-x1Ｍ１_x1Ｏ₄ （Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ１≦１、０＜ｘ１＜０．３）で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物であって、それぞれの構成元素が異なるものである。
第一、第二のスピネル構造を有する正極活物質において、a1は、電池の充放電によるリチウムの挿入離脱によって変化するが、１以下の値であることが好ましい。
また、ｘ１は、０．０１以上、０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．０１５以上、０．２５以下であり、０．０１よりも少ない場合には効果がなく、０．３よりも大きい場合には、容量が低下するので好ましくない。

また、Ｍ１がＡｌである場合には、ｘ１は、０．０１以上、０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．０１５以上、０．２５以下である。０．０１よりも少ない場合には添加の効果がなく、０．３よりも大きい場合には、容量が低下するので好ましくない。
また、Ｍ１がＭｇである場合には、ｘ１は、０．０１以上、０．２以下が好ましく、更に好ましくは０．０１５以上、０．１５以下である。０．０１よりも少ない場合には添加の効果がなく、０．２よりも大きい場合には、容量が低下するので好ましくない。
また、Ｍ１がＢ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏである場合には、それぞれｘ１は、０．０１以上、０．２以下が好ましい。更に好ましくは、０．０１５以上、０．１８以下である。０．０１よりも少ない場合には添加の効果がなく、０．２よりも大きい場合には、容量が低下するので好ましくない。

また、第三の正極活物質は、化学式３：Ｌｉ_a3Ｎｉ_1-x3Ｍ３_x3Ｏ₂ （Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ３≦１、０＜ｘ３＜０．７）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である。
a３は電池の充放電によるリチウムの挿入離脱によって変化するが、１よりも小さいことが好ましい。
また、ｘ３は、０．０１以上、０．６８以下が好ましく、更に好ましくは０．０１以上、０．５以下であり、０．１よりも少ない場合には効果がなく、０．６８よりも大きい場合には、充放電レート特性が劣る場合があるので好ましくない。

第一と第二の正極活物質であるスピネル構造の酸化物の正極活物質の作製方法について説明する。
作製原料として、リチウム原料には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。
これらのなかでも炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、炭酸基、水酸基は、焼成時に二酸化炭素、水等の形態で揮発し、生成する活物質へ悪影響を及ぼさないことから好ましい。
また、マンガン原料としては、電解二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン等の種々のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硫酸マンガン等を用いることが可能である。
また、マグネシウム原料としては水酸化マグネシウム等が使用可能である。アルミニウム原料としては水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が使用可能である。ホウ素原料としては酸化ホウ素等が使用可能である。コバルト原料としては、三二酸化コバルト、四三酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト等が使用可能である。また、鉄原料としては、水酸化鉄、三二酸化鉄等が使用可能である。ニッケル原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が使用可能である。

これらの原料を所望の金属元素組成比となるように秤量して、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、または酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、凝集するために電池の活物質として使用した場合に特性に悪影響を及ぼす場合がある。これらのことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするために酸素雰囲気で焼成することが好ましい。

得られた活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になり、また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導性が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。粒径が７０μｍよりも大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。０．１μｍより小さい場合には、集電体上に成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。

第三の正極活物質である層状構造の酸化物の正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、リチウム原料には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。
ニッケル原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等が使用可能である。コバルト原料としては水酸化コバルト、三二酸化コバルト、四三酸化コバルト、硫酸コバルト等が使用可能である。アルミニウム原料としては水酸化アルミニウム等が使用可能である。また、マンガン原料としては、電解二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン等の種々のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硫酸マンガン等を用いることができる。マグネシウム原料としては水酸化マグネシウムなどが使用可能である。

これらの原料を所望の金属元素組成比となるように秤量して、ボールミル等により粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、または酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、粉末が凝集したりする場合があるので、焼成温度が高すぎても実用上問題がある。このことから、焼成温度は５００℃から１０００℃程度であることが好ましい。

得られた活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、１０ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になる。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の個数平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。個数平均粒径が大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。

次に、正極の作製方法について説明する。
得られた活物質を、導電付与材、結着剤と混合して集電体上に塗布して電極を形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、アルミニウムなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンやアクリル系ポリマー、イミド系のポリマーなどが用いられる。集電体としては、電池の正極の動作電位において安定な金属であるアルミニウム箔等を用いることができる。

正極活物質中に配合する導電付与材の添加量は、活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して０．５から３０質量％程度とすることが好ましく、同様に結着剤の添加量は、１から１０質量％とすることが好ましい。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。
一方、導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さい場合があるため、活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して活物質の割合は、７０から９８質量％であることが好ましい。更に好ましくは８５〜９７質量％である。
活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるので不利である。

集電体上に塗布された電極の密度は、１ｇ／ｃｍ³ 以上４．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。密度が高すぎると電解液が電極の空隙に入りにくくなるためリチウムイオンの移動量が小さくなり、電池のレート特性が小さくなる場合がある。また、電極密度が小さすぎると電池のエネルギー密度が低下する場合がある。このため、さらに好ましくは２ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明の正極活物質には、第一、第二、および第三の正極活物質以外にも、その他の組成のスピネル型構造の材料、層状構造の材料、オリビン型構造の材料、その他の複合酸化物を含んでいても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出する黒鉛または非晶質炭素等の炭素材料、金属リチウム、ケイ素、錫、アルミニウム等のリチウムと合金を形成する材料、ケイ素酸化物、ケイ素とケイ素以外の他金属元素を含むケイ素複合酸化物、錫酸化物、錫と錫以外の他金属元素を含むケイ素複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのチタンを含む複合酸化物等を単独または混合して用いることができる。負極の作製方法は正極と同じ手法で作製することができるが、集電体には銅などの金属箔を用いることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に使用することが可能な電解液は、非プロトン性有機溶媒に、支持電解質を溶解したものを用いることができる。
非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。
また、電解液は、重合性物質等を添加してゲル状としたものであって良い。また、環状のアンモニウムカチオンとアニオン等からなるイオン液体を用いても良い。これらのうち、導電性などや、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。

電解液中に配合する支持電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＣ₃Ｈ₇ＳＯ₃、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と電解液の粘度が増加する。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が低下することがある。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム状外装材等によって封口することによって電池を製造することができる。

図１に本発明のリチウム二次電池の一例として、正極、負極の各一個をセパレータを挟んで対向させて配置しフィルム状外装材によって被覆した電池を示す。
リチウム二次電池１は、正極集電体２上に正極活物質層３を形成した正極４と、負極集電体５上に負極活物質層６を形成した負極７をセパレータ８を介して積層したものであって、正極集電体２に接続した正極用導電タブ９、負極集電体５に接続した負極用電極タブ１０を接合し、アルミニウム箔の両面にポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムを積層したフィルム状外装材１１によって被覆して封口したものである。
図１に示した例では、正極、負極を各１個を有する例について述べたが、正極電極，負極電極の複数個をセパレータを介して積層したもの、あるいはセパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型したもの、コイン型、角型、円筒型等の形状とすることができ、フィルム状外装材に代えて金属製容器を用いることもできる。
以下に、本発明の実施例、比較例を示し本発明を説明する。

比較例１−１および比較例１−２
第一の正極活物質 試料１−１の調製
水酸化リチウム、二酸化マンガン、水酸化アルミニウムを所定の金属元素組成比となるように秤量して、これらの原料を乳鉢にて１時間粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、通過粒径が５０μｍの篩によって粗粉を除去してＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₄で示される試料１−１の正極活物質を得た。得られた粉末の比表面積はガス吸着量測定式比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製Quantasorb）で測定したところ、０．１ｍ²／ｇから５ｍ²／ｇであり、個数平均粒径は０．５〜４０μｍの範囲であった。また、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２０００）で、電圧４０ｋＶ、電流５０ｍＡ、ＣｕＫα線による測定を行い、測定結果を図２（Ａ）に示す。また、比較のために、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄について同条件で測定した測定結果を図２（Ｂ）に示す。作成した試料１−１はスピネル構造であることを確認した。

第二の正極物質 試料２−１の調製
水酸化リチウム、二酸化マンガンの所定の金属元素組成比となるように秤量した点を除き試料１−１の調製と同様にして、ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.15Ｏ₄で示される試料２−１の正極活物質を調製した。

第三の正極活物質 試料３−１の調製
水酸化リチウム、水酸化ニッケル、酸化コバルト、水酸化アルミニウムを所定の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて１時間粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、通過粒径が５０μｍの篩によって粗粉を除去してＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で示される正極活物質を得た。
得られた粉末の比表面積を試料１−１と同様にして測定したところ、０．１ｍ²／ｇから５ｍ²／ｇであり、個数平均粒径は０．５〜４０μｍの範囲であった。また、試料１−１と同様にＸ線回折測定によって測定を行い、その結果を図３（Ａ）に示す。また、比較のために、層状構造のＬｉＣｏＯ₂について同条件で測定した測定結果を図３（Ｂ）に示す。作成した試料３−１は層状構造であることを確認した。

正極の作製
得られた第一の正極活物質：試料１−１、第二の正極活物質：試料２−１、第三の正極活物質：試料３−１を、表１に記載の配合量で配合して、導電付与材である炭素材料、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させスラリー状とした。導電付与材には導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）を使用した。活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９０／６／４とした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にスラリーを塗布した。
電極の面積あたりの容量は初回充電容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ²になるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極は縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。

負極の作製
活物質として黒鉛を使用し、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解したバインダ溶液、導電付与材としてのカーボンブラックとを混合し、スラリー状とした後に、厚さ１０μｍの銅箔を集電体として正極スラリーと同様に塗布した。電極の面積あたりの容量は初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ²になるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。を使用した。負極は縦２２ｍｍ、横２２ｍｍに切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。

試料電池の作製
正極と負極をポリプロピレン製セパレータを挟んで対向配置させ、正極集電体にアルミニウム製タブを接合し、負極集電体にはニッケル製タブを接合した。
アルミニウム箔の両面をポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを積層したフィルム状外装材によって一辺を残して熱融着した後に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（容量％）で混合した溶媒に支持電解質として濃度１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を配合した電解液を注液して封口して比較試料電池Ａ−１から比較試料電池Ａ−７、および比較試料電池Ｂ−１から比較試料電池Ｂ−８を得た。

充放電特性評価
作製した各試験電池、比較試験電池を、上限電圧を４．２Ｖで電流を８ｍＡとして定電流充電を行った後に、４．２Ｖで１．５時間の定電圧で充電した後、下限電圧を３Ｖとして定電流で放電して、初期容量とした。
初回充電容量は８ｍＡｈであった。初回充放電容量を基準として充電率を設定した。
初回充電と同様の条件で満充電した後に、電池を６０℃で９０日間保存した。
保存後に、２０℃の温度雰囲気中で１Ｃの電流値で下限電圧３Ｖまで放電した後に、電流値１０Ｃで上限電圧を４．２Ｖとして、定電流定電圧方式で１５分間充電した後に、１Ｃの定電流で下限電圧を３Ｖとして放電し、保存前の初期の放電容量と、保存後の急速充電後の放電容量を比較して、寿命後の急速充電特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

比較例２−１および比較例２−２
比較例１−１と同様にして、第一の正極活物質として試料１−２：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₄、第二の正極物質として、試料２−２：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｎｉ_0.05Ｏ₄、第三の正極活物質として、試料３−２：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂でそれぞれ表される物質を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、比較試料電池Ａ-８から比較試料電池Ａ-１４、比較試料電池Ｂ-９から比較試料電池Ｂ-１４を作製して比較例１−１と同様にして評価を行いその結果を表２に示す。

比較例３−１および比較例３−２
比較例１−１と同様にして、第一の正極活物質として試料１−３：ＬｉＭｎ_1.87Ｌｉ_0.03Ａｌ_0.1Ｏ₄、第二の正極物質として試料２−３：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｃｏ_0.05Ｏ₄、第三の正極活物質として試料３−３：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂でそれぞれ表される物質を調製した。

次いで、比較例１−１と同様にして、比較試料電池Ａ−１５から比較試料電池Ａ−２１、比較試料電池Ｂ-１５から比較試料電池Ｂ-２２を作製して比較例１−１と同様にして評価を行いその結果を表３に示す。

比較例４−１および比較例４−２
比較例１−１と同様にして、第三の正極活物質として試料３−４：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.05Ｏ₂、試料３−５：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｍｇ_0.05Ｏ₂、試料３−６：ＬｉＮｉ_{0. 5}Ｍｎ_0.5Ｏ₂、および試料３−７：ＬｉＣｏＯ₂でそれぞれ表される物質を調製した。

次いで、比較例１−１で使用した第一の正極活物質である試料１−１を４０質量部、第二の正極活物質である試料２−１を４０質量部、および第三の正極活物質として、試料３−４、試料３−５、試料３−６、試料３−３をそれぞれ２０質量部を配合した点を除き、実施例１と同様に比較試料電池Ａ−２２，Ａ−２３，Ａ−２４，Ａ−２５を作製して、比較例１−１と同様にして保存後の容量を測定してその結果を表４に示す。また、第三の正極活物質として、試料３−７の２０質量部を配合した点を除き、比較試料電池Ａ−２２と同様にして比較試料電池Ｂ−２３を作製して保存後の容量を同様に測定して表４に示す。また、比較のために比較試料電池Ａ−３についても示した。
表４に示すように、第三の正極活物質がニッケルを含む場合には、優れた効果が得られる。

比較例５
比較例１と同様にして、第一の正極活物質として試料１−４：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.05Ｏ4、試料１−５：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｎｉ_0.05Ｏ4、試料１−６：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｃｏ_0.05Ｏ₄、試料１−７：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｆｅ_0.05Ｏ₄、試料１−８：ＬｉＭｎ_1.76Ｌｉ_0.01Ａｌ_0.23Ｏ₄、試料１−９：ＬｉＭｎ_1.82Ｌｉ_0.03Ａｌ_0.15Ｏ₄、試料１−１０：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.1Ｏ₄、試料１−１１：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.025Ｃｏ_0.025Ｏ₄、試料１−１２：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.025Ｎｉ_0.025Ｏ₄、試料１−１３：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.025Ｆｅ_0.025Ｏ₄、試料１−１４：ＬｉＭｎ_1.84Ｌｉ_0.05Ａｌ_0.1Ｂ_0.01Ｏ₄、試料１−１５：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.08Ａｌ_0.03Ｃｏ_0.03Ｂ_0.01Ｏ₄、試料１−１６：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.01Ａｌ_0.02Ｃｏ_0.02Ｏ₄、および試料１−１７：ＬｉＭｎ_1.82Ｌｉ_0.04Ｍｇ_0.06Ａｌ_0.08Ｏ₄ でそれぞれ表される物質を調製した。

次いで、第一の正極活物質を表５に記載のように変更した点を除き、比較例１で説明した比較試料電池Ａ−３と同様にして、第一の正極活物質を４０質量部、第二の正極活物質を４０質量部、第三の正極活物質を２０質量部の組成で、各試験電池を作製して、比較例１と同様にして評価を行い、その結果を表５に示す。なお、比較のために、比較試料電池Ａ−３についても記載した。これらのなかでも、アルミニウムを含有する正極活物質において急速充電後の容量が大きかった。

実施例１
比較例１と同様にして、第一の正極活物質として試料１−１８：ＬｉＭｎ_1.84Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.03Ｃｏ_0.03Ｏ₄、および試料１−１９：ＬｉＭｎ_1.83Ｌｉ_0.1Ａｌ_0.03Ｃｏ_0.03Ｂ_0.01Ｏ₄をそれぞれ調製した。
また、第二の正極活物質として、試料２−４：ＬｉＭｎ_1.88Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.05Ｏ₄、試料２−５：ＬｉＭｎ_1.87Ｌｉ_0.1Ｃｏ_0.05Ｏ₄、試料２−６：ＬｉＭｎ_1.87Ｌｉ_0.1Ｎｉ_0.05Ｏ₄、試料２−７：ＬｉＭｎ_1.87Ｌｉ_0.1Ｆｅ_0.05Ｏ₄、試料２−８：ＬｉＭｎ_1.88Ｌｉ_0.1Ｂ_0.02Ｏ₄、試料２−９：ＬｉＭｎ_1.88Ｌｉ_0.02Ｍｇ_0.1Ｏ₄、試料２−１０：ＬｉＭｎ_1.86Ｌｉ_0.02Ｍｇ_0.12Ｏ₄、試料２−１１：ＬｉＭｎ_1.85Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.08Ａｌ_0.02Ｏ₄、試料２−１２：ＬｉＭｎ_1.88Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｃｏ_0.02Ｏ₄、試料２−１３：ＬｉＭｎ_1.88Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆｅ_0.02Ｏ₄、試料２−１４：ＬｉＭｎ_1.87Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.08Ｏ₄、試料２−１５：ＬｉＭｎ_1.82Ｌｉ_0.04Ｍｇ_0.08Ａｌ_0.06Ｏ₄、および試料２−１６：ＬｉＭｎ_1.83Ｌｉ_0.05Ｍｇ_0.08Ａｌ_0.04Ｏ₄ でそれぞれ表される物質を調製した。

次いで、比較例１で説明した比較試料電池Ａ−３において、第一の正極活物質と第二の正極活物質を表６に記載のものに変えた点を除き、比較試料電池Ａ−３と同様に各試料電池を作製して、実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表６に示す。

以上の実施例、比較例に示すように、アルミニウムを含有するスピネル化合物を含む場合に急速充電後の放電容量の維持率の改善効果が高いリチウム二次電池を得ることができる。更に、アルミニウムを含むスピネル構造の第一の正極活物質に対して、第二の正極活物質として、リチウム、マンガンに加えてマグネシウムを含むスピネル化合物を用いることによって急速充電後の放電容量の維持率の改善効果が高かった。

本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池は、正極活物質として使用した場合には、急速充電後の放電容量の維持率が高いので、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車、電動自転車、電動バイク、無停電電源、電動工具、あるいはデジタルカメラや携帯用音楽機器等の携帯型機器の利便性を大きく向上することができる。

図１は、本発明のリチウム二次電池の実施態様を説明する断面図である。 図２は、実施例のスピネル構造の試料と、マンガン酸リチウムのＸ線回折パターンを説明する図である。 図３は、実施例の層状構造の試料とコバルト酸リチウムのＸ線回折パターンを説明する図である。

符号の説明

１…リチウム二次電池、２…正極集電体、３…正極活物質層、４…正極、５…負極集電体、負極活物質層、７…負極、８…セパレータ、９…正極用導電タブ、１０…負極用電極タブ、１１…フィルム状外装材

Claims (8)

1. リチウムとマンガンを必須成分とし、構成する元素の種類が異なる二種類のスピネル構造の酸化物である第一の正極活物質、第二の正極活物質のそれぞれを、５質量部から７５質量部と、リチウムとニッケルを含有し層状構造の酸化物である第三の正極活物質を１５質量部から４５質量部とを含む正極であって、
   前記第一、第二の正極活物質は、化学式１：Ｌｉ _a1 Ｍｎ _2-x1 Ｍ１ _x1 Ｏ ₄ （Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ１≦１、０＜ｘ１＜０．３）で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物であり、
   前記第一の正極活物質のＭ１をＭ１１としたとき、前記Ｍ１１はアルミニウムを含み、
   前記第二の正極活物質のＭ１をＭ１２としたとき、前記Ｍ１２はマグネシウムを含み、
   前記第三の正極活物質は、化学式３：Ｌｉ_a3Ｎｉ_1-x3Ｍ３_x3Ｏ₂ （Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ３≦１、０＜ｘ３＜０．７）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする正極。
2. 前記Ｍ１１が含むＡｌの組成比が、０．０１５以上、０．２５以下であり、前記Ｍ１２が含むＭｇの組成比が、０．０１５以上、０．１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
3. 前記Ｍ１１が更にＬｉを含み、該Ｍ１１が含むＬｉの組成比が０．０５以上、０．１以下であり、前記Ｍ１２が更にＬｉを含み、該Ｍ１２が含むＬｉの組成比が０．０２以上、０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
4. 前記Ｍ１２が含むＭｇの組成比が、０．０５以上、０．１２以下であることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の正極。
5. リチウムとマンガンを必須成分とし、構成する元素の種類が異なる二種類のスピネル構造の酸化物である第一の正極活物質、第二の正極活物質のそれぞれを、５質量部から７５質量部と、リチウムとニッケルを含有し層状構造の酸化物である第三の正極活物質を１５質量部から４５質量部とを含む正極であって、
   前記第一、第二の正極活物質は、化学式１：Ｌｉ _a1 Ｍｎ _2-x1 Ｍ１ _x1 Ｏ ₄ （Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ１≦１、０＜ｘ１＜０．３）で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物であり、
   前記第一の正極活物質のＭ１をＭ１１としたとき、前記Ｍ１１はアルミニウムを含み、
   前記第二の正極活物質のＭ１をＭ１２としたとき、前記Ｍ１２はマグネシウムを含み、
   前記第三の正極活物質は、化学式３：Ｌｉ _a3 Ｎｉ _1-x3 Ｍ３ _x3 Ｏ ₂ （Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌのうちの少なくとも一種以上であり、０＜ａ３≦１、０＜ｘ３＜０．７）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である正極と、リチウムを吸蔵および放出する負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
6. 前記Ｍ１１が含むＡｌの組成比が、０．０１５以上、０．２５以下であり、前記Ｍ１２が含むＭｇの組成比が、０．０１５以上、０．１５以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記Ｍ１１が更にＬｉを含み、該Ｍ１１が含むＬｉの組成比が０．０５以上、０．１以下であり、前記Ｍ１２が更にＬｉを含み、該Ｍ１２が含むＬｉの組成比が０．０２以上、０．１以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
8. 前記Ｍ１２が含むＭｇの組成比が、０．０５以上、０．１２以下であることを特徴とする請求項５から請求項７に記載のリチウム二次電池。

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