JPWO2019235469A1 - 還元型グラフェン系材料 - Google Patents
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Abstract
Description
還元型グラフェン系材料は、還元型グラフェンを含む炭素材料である。グラフェンは1原子の厚さのsp2結合炭素原子のシートである。グラフェンを酸化処理することにより、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基を含み、欠陥を有する酸化グラフェンとすることができる。還元型グラフェンは、この酸化グラフェンを還元処理することにより得られるものである。還元処理により、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基は除去されるが、通常は完全には除去されず一部残留する。従って、還元型グラフェンは、酸化グラフェンよりは少ないが、同様に酸素官能基と欠陥を有するものである。
本実施形態に係る還元型グラフェン系材料を負極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を作製できる。以下では、リチウムイオン二次電池を構成要素ごとに説明する。
負極では、例えば、負極活物質が負極結着剤によって負極集電体を覆うように結着されている。
正極では、例えば、正極活物質が正極結着剤によって正極集電体を覆うように結着されている。
リチウムイオン二次電池の非水電解液は、主に非水溶媒及び電解質から構成される。非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層又は積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティングや積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材にアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
平均粒子径20μmの鱗片状黒鉛粉末10gを発煙硝酸100mlに加え、0℃に冷却した。そこに80gの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後0〜5℃で3時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン14.5gを得た。次に、ジフルオロリン酸リチウム0.3gをアセトニトリル60mlに溶解し、そこに得られた酸化グラフェン6gを加えた。エバポレータでアセトニトリルを留去した。次に、酸化グラフェンを、窒素気流下、280℃まで21時間で昇温し、280℃で1時間保持し、その後、700℃まで昇温し、700℃で1時間保持し、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料1を得た。
合成例1と同様にジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜を有する還元型グラフェン系材料2を合成した。但し、ジフルオロリン酸リチウムの量を0.6gに変更した。
平均粒子径20μmの鱗片状黒鉛粉末10gを発煙硝酸100mlに加え、0℃に冷却した。そこに80gの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後0〜5℃で3時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン14.5gを得た。次に、酸化グラフェンを、窒素気流下、280℃まで21時間で昇温し、280℃で1時間保持し、その後、700℃まで昇温し、700℃で1時間保持し、還元型グラフェン系材料3を得た。
合成例1〜3で得られた還元型グラフェン系材料の表面元素組成をX線光電子分光法(XPS)により測定した。測定は、超真空中において試料表面に軟X線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。
(負極の製造例1)
合成例1で得られた還元型グラフェン系材料1(89質量%)、カーボンブラック(3質量%)、カルボキシメチルセルロース(5質量%)、およびSBR(3質量%)を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔(厚み15μm)からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
(負極の製造例2)
合成例2で得られた還元型グラフェン系材料2(89質量%)、カーボンブラック(3質量%)、カルボキシメチルセルロース(5質量%)、およびSBR(3質量%)を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔(厚み15μm)からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
(負極の製造例3)
合成例3で得られた還元型グラフェン系材料3(89質量%)、カーボンブラック(3質量%)、カルボキシメチルセルロース(5質量%)、およびSBR(3質量%)を混合し、水を加えてスラリーとした。スラリーを銅箔(厚み15μm)からなる負極集電体の片面上に塗布した。これを乾燥し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比30/70(EC/DEC)で混合して非水溶媒を作製した。非水溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて電解液を調製した。
上記方法で作製した負極とLi箔を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、3方の端辺部を熱融着した。外装体に電解液を注入し、適度な真空度にて発電要素を含浸させた。その後、減圧下にて残りの1方の端辺部を熱融着し、実施例1、2及び比較例1のテストセルをそれぞれ得た。
作製したセルについて、20℃の恒温槽中、0.1Cの定電流定電圧で0Vまで充電し、0.1Cの定電流で2Vまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。得られた結果を表3にまとめて示す。実施例1、2と比較例1の比較から、ジフルオロリン酸リチウムに由来する被膜が形成された還元型グラフェン系材料を用いたセルの初回の充放電効率が改善されていることが分かった。
Claims (5)
- 表面の少なくとも一部にリチウム元素(Li)、リン元素(P)、フッ素元素(F)、酸素元素(O)を含む被膜を有する還元型グラフェン系材料であって、
X線光電子分光法(XPS)により測定される表面の元素組成において、リチウム元素(Li)の比率が0.8〜2.0(atomic%)であり、リン元素(P)の比率が0.5〜2.0(atomic%)であり、フッ素元素(F)の比率が0.05〜1.0(atomic%)であり、酸素元素(O)の比率が7.0〜12.0(atomic%)である、還元型グラフェン系材料。 - リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、請求項1に記載の還元型グラフェン系材料を含む、リチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質における前記還元型グラフェン系材料の含有量が5質量%以上である、請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 酸化グラフェンをジフルオロリン酸リチウムとともに熱処理する工程を含む、還元型グラフェン系材料の製造方法。
- 前記熱処理の温度が500〜1000℃である、請求項4に記載の方法。
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