JP2003123753A

JP2003123753A - 非水系二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2003123753A
Application number: JP2001313004A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakano; 敏昭仲野; Satoru Saito; 哲斉藤
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、安価で、安全性に優れ、高いエネル
ギー密度を有し、充放電サイクル特性に優れた正極活物
質およびそれを用いた非水系二次電池を提供する。【解決手段】リチウム含有化合物の粒子からなる非水系
二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複合
酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とが前記正極活物
質を構成する各粒子内に含まれ、当該正極活物質の粒子
の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であ
ることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
正極活物質およびそれを用いた非水系二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水系電解質とからなり、充電により繰り
返し使用が可能な非水系二次電池は、携帯用機器等の電
源として近年広く研究されている。この非水系二次電池
のうち、リチウムイオンが正極および負極に挿入・脱離
することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高
いエネルギー密度を有しているため、携帯電話、携帯用
パソコン、ビデオカメラ等の電源として広く用いられて
いる。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ_２が、高いエネルギー密度を有することや合
成が容易であることから既に実用化されている。

【０００３】しかし、近年のリチウムイオン電池の需要
拡大に伴う更なる量産化を考えた場合、ＬｉＣｏＯ_２の
原料であるコバルトは埋蔵量が少ないため原料調達に支
障をきたすおそれがある。また、価格が高いため材料コ
ストの低減が困難であるという問題点もある。

【０００４】そこで近年、ＬｉＣｏＯ_２に代わってＬｉ
ＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とする試みがな
されている。ＬｉＮｉＯ_２は、原料のニッケルがコバル
トと比較して安価であるのみならず、ＬｉＣｏＯ_２と同
様に高いエネルギー密度を有する。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４は、原料のマンガンがニッケルと比較しても更に安価
であるし、過充電時における安全性にも優れている。

【０００５】しかし、ＬｉＮｉＯ_２については、過充電
時に結晶構造の変化により発熱するため、この熱により
電池が分解・破裂するおそれがある等、安全面で問題が
ある。一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４については、ＬｉＣｏＯ_２
やＬｉＮｉＯ_２に比べて容量が低く、また繰り返し充放
電を行った場合に結晶構造の変化に起因する容量劣化が
起こるという問題点がある。

【０００６】これらの問題点を解決するため特開平１１
−３６９８において、リチウムマンガン複合酸化物と、
リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸
化物を混合することにより、安価で容量や充放電サイク
ル特性に優れた正極活物質を得る方法が提案されてい
る。

【０００７】しかし、近年、携帯型機器に対する小型化
要求に伴い、当該機器の電源として使用される二次電池
に対しても更なる小型化が要求されている。このような
状況の下では、前述の方法のように異なる種類のリチウ
ム遷移金属複合酸化物を単に混合するだけでは正極活物
質の充填密度を高めることができないため、単位容積あ
たりのエネルギー密度を十分に向上させることはできな
いという問題点があった。

【０００８】一方、非水系二次電池の正極は、正極活物
質と導電助剤と結着剤等とを混合し、これを金属箔に塗
布することにより製造される。このため電池内に充填で
きる正極活物質の量が限られてしまうので、単位容積あ
たりのエネルギー密度を向上させるためには、正極活物
質はできるだけ高い反応性を有するとともにその利用率
が高いことが望まれる。

【０００９】しかし、正極活物質の反応性があまりに高
すぎると電池の安定性や安全性に問題が生じるおそれが
あるし、また、利用率を上げるために活物質層を薄くす
るとエネルギー密度が低下してしまう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は、安価で、安全
性に優れ、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル
特性に優れた正極活物質およびそれを用いた非水系二次
電池を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウム含有化合物の粒子からなる非水系二次電池用正極活
物質において、リチウムニッケル複合酸化物とリチウム
マンガン複合酸化物とが前記正極活物質を構成する各粒
子内に含まれ、当該正極活物質の粒子の比表面積が０．
１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とす
る。

【００１２】請求項２の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複
合酸化物のニッケルの一部がアルミニウムと置換された
ものであることを特徴とする。

【００１３】請求項３の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池用正極活物質において、リチウムマンガン複
合酸化物のマンガンの一部がアルミニウムと置換された
ものであることを特徴とする。

【００１４】請求項４の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複
合酸化物のニッケルの一部がアルミニウムと置換され、
かつリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部がア
ルミニウムと置換されたものであることを特徴とする。

【００１５】請求項５の発明は、金属箔からなる正極集
電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布して
なる正極合剤層を備えた正極と、非水電解質と、負極と
から構成される非水系二次電池において、前記正極活物
質が請求項１、２、３、または４に記載された正極活物
質のうちのいずれかであり、前記正極集電体の片面にお
ける前記正極合剤層の厚さが５０μｍ以上３５０μｍ以
下であり、かつ前記正極集電体の片面に存する前記正極
合剤の質量が前記正極集電体の単位面積当たり１０ｍｇ
／ｃｍ^２以上７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴と
する。

【００１６】

【発明の作用および効果】請求項１の発明においては、
次のような作用および効果が得られる。

【００１７】まず、正極活物質の原料として高価で希少
なコバルトを用いなくてすむことから、原料調達が容易
になるし、また材料コストの低減が可能となる。

【００１８】次に、正極活物質として、高いエネルギー
密度を有するリチウムニッケル複合酸化物と安全性に優
れたリチウムマンガン複合酸化物とを用いるので、エネ
ルギー密度が高く、安全性に優れた正極活物質を得るこ
とができる。

【００１９】そして、正極活物質の粒子において、各粒
子内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン
複合酸化物とを含有しているので、単に両者を混合した
場合に比べてリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物の充填密度を高くすることができる。
その結果、単に両者を混合した場合よりも単位容積あた
りのエネルギー密度が高い正極活物質を得ることができ
る。

【００２０】更に、正極活物質の粒子の比表面積が０．
１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であるので、当該正極
活物質は反応性と安全性とのバランスに優れたものとな
る。その結果、エネルギー密度が高く、かつ安全性に優
れた正極活物質を得ることができる。

【００２１】請求項２の発明においては、リチウムニッ
ケル複合酸化物のニッケルの一部がアルミニウムと置換
されたことにより、リチウムニッケル複合酸化物の結晶
構造が安定する。その結果、過充電時においてもリチウ
ムニッケル複合酸化物の結晶構造が変化することに伴う
発熱が抑えられるので、請求項１の発明の効果に加え
て、過充電時の安全性に優れた正極活物質を得ることが
できる。

【００２２】請求項３の発明においては、リチウムマン
ガン複合酸化物のマンガンの一部がアルミニウムと置換
されたことにより、リチウムマンガン複合酸化物の結晶
構造が安定する。その結果、充放電時におけるリチウム
マンガン複合酸化物の結晶構造が安定するので、請求項
１の発明の効果に加えて、充放電サイクル特性に優れた
正極活物質を得ることができる。

【００２３】請求項４の発明においては、リチウムニッ
ケル複合酸化物のニッケルの一部がアルミニウムと置換
され、かつ、リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの
一部がアルミニウムと置換されていることから、請求項
１の発明の効果に加えて、過充電時の安全性に優れ、か
つ充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることが
できる。

【００２４】請求項５の発明においては、正極集電体の
片面における正極合剤層の厚さが５０μｍ以上３５０μ
ｍ以下であり、かつ正極集電体の片面に存する正極合剤
の質量が正極集電体の単位面積当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２
以上７０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることにより、エネルギ
ー密度を低下させずに正極活物質の利用率を高くするこ
とができる。そのため、請求項１、２、３、または４の
発明の効果に加えて、エネルギー密度が高く、しかも高
率放電特性に優れた非水系二次電池を得ることができ
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】リチウムニッケル複合酸化物につ
いては、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ_２を代表的に
用いることができる。

【００２６】リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル
以外の金属を化学量論以上に添加して調製するなどによ
って、結晶格子中のニッケル原子の一部をこれらの金属
で置換することができる。このようにニッケル原子と置
換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素
を挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ｃｏ
及び／又はＡｌによりニッケル原子を置換するのが好ま
しい。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の
金属元素によりニッケル原子を置換することもできる。
ただし、結晶構造を安定させることができるならば、ニ
ッケル原子と置換される金属元素の種類はこれに限定さ
れない。

【００２７】ニッケル以外の金属元素により結晶格子中
のニッケル原子の一部が置換されたリチウムニッケル複
合酸化物は、層状岩塩構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムニッケル複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２８】リチウムマンガン複合酸化物については、
スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってもよく、ま
た、層状岩塩構造を持つＬｉＭｎＯ_２であってもよい。

【００２９】リチウムマンガン複合酸化物については、
マンガン以外の金属を化学量論以上に添加して調製する
などによって、結晶格子中のマンガン原子の一部をこれ
らの金属で置換することができる。このようにマンガン
原子と置換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を
挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ａｌ及
び／又はＬｉによりマンガン原子を置換するのが好まし
い。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の金
属元素によりマンガン原子を置換することもできる。た
だし、結晶構造を安定させることができるならば、マン
ガン原子と置換される金属元素の種類はこれに限定され
ない。

【００３０】マンガン以外の金属元素により結晶格子中
のマンガン原子の一部が置換されたリチウムマンガン複
合酸化物は、スピネル構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムマンガン複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００３１】上記粒子の結晶構造については、Ｘ線回折
により分析できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒａｙ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使
用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。

【００３２】リチウムニッケル複合酸化物を構成するニ
ッケルの一部をアルミニウムで置換したもの、及びリチ
ウムマンガン複合酸化物を構成するマンガンの一部をア
ルミニウムで置換したものについては、上記の方法によ
り結晶構造を分析し、構成元素の一部が他の元素に置換
された場合でも結晶構造に変化がないことを確認でき
る。

【００３３】本発明においては、上述したリチウムニッ
ケル複合酸化物粒子から少なくとも１種類を選び、かつ
リチウムマンガン複合酸化物粒子から少なくとも１種類
を選び、これらを混合した後にスラリー化し、このスラ
リーを乾燥することによって、リチウムニッケル複合酸
化物の粒子とリチウムマンガン複合酸化物の粒子とを各
粒子内に含む正極活物質を製造できる。

【００３４】両複合酸化物の好ましい混合比は、リチウ
ムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物と
の合計量に対してリチウムマンガン複合酸化物の割合
が、通常１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、よ
り好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であ
る。リチウムマンガン複合酸化物の割合が少なすぎると
過充電時に電池が分解・破裂するおそれがある。一方、
リチウムマンガン複合酸化物の割合が多すぎると、電池
容量の不足、充放電サイクル特性の悪化という問題が生
じるおそれがある。

【００３５】リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物とを混合する場合、湿式によっても乾
式によっても良いが、得られたスラリーを続いて乾燥処
理することができるので、処理手順の簡便性から湿式に
より混合するのが好ましい。湿式混合において通常使用
する媒体としては水を用いることができるが、有機溶媒
を用いることもできる。

【００３６】上述のスラリーは、例えば５０℃〜３００
℃の温度で、スプレードライヤー（噴霧乾燥機）による
噴霧乾燥により乾燥される。当該乾燥工程により、リチ
ウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物
とを各粒子内に含む正極活物質を製造することができ
る。

【００３７】上記正極活物質の粒子の比表面積は、島津
製作所製、マイクロメリテックス、ジェニミ２３７０を
使用し、液体窒素を用い、圧力測定範囲０〜１２６．６
ＫＰａとする動的定圧法による定温ガス吸着法によって
行い、ＢＥＴ法で解析できる。また、データ処理ソフト
ウェアとしてはＧＥＭＩＮＩ−ＰＣ１を使用できる。

【００３８】上記正極活物質の粒子の比表面積が０．１
ｍ^２／ｇ未満であると正極活物質の反応性が低くなるた
めに非水系二次電池の充放電特性が低下する。一方、１
０．０ｍ^２／ｇをこえると正極活物質の反応性が高くな
りすぎて非水系二次電池の安定性、安全性に問題が生じ
るおそれがある。その結果、上記正極活物質の粒子の比
表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下に限定さ
れる。

【００３９】

【実施例】＜実施例１＞比表面積０．２０ｍ^２／ｇのＬ
ｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積０．１５ｍ^２／ｇのＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを１Ｌのポリエチレン製容器に
秤量し、これに純水２００ｇを加えた後、ホモジナイザ
ーにより湿式粉砕・混合を実施した。このスラリーをス
プレードライヤーを用いて噴霧乾燥したところ、層状岩
塩構造のリチウムニッケル複合酸化物とスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質が得
られた。

【００４０】この正極活物質の粒子の比表面積を前述の
方法で測定したところ、０．１０ｍ ^２／ｇであった。

【００４１】得られた正極活物質９１重量部に、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン６重量部と、導電剤とし
てのアセチレンブラック３重量部とを混合した。これに
Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製し
た後、このペーストを幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗
布した。これを１５０℃で乾燥した後、加圧し、アルミ
ニウム箔片面の合剤層の厚さが６５μｍ、極板の合計厚
さが１５０μｍの正極板を作製した。

【００４２】負極ホスト物質としてのグラファイト９２
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８重量
部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを適宜加え
てペースト状に調整した後、このペーストを幅４９ｍ
ｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電
体の両面に塗布した。これを１５０℃で乾燥した後、加
圧し、銅箔片面の合剤層の厚さが７３μｍ、極板の合計
厚さが１６０μｍの負極板を作製した。

【００４３】セパレータには厚さ２５μｍ、幅５０ｍｍ
のポリエチレン微多孔膜を用いた。

【００４４】これら正極板、セパレータ、負極板、セパ
レータを順に重ね合わせ、ポリエチレン製の長方形状の
巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行
になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、大きさ５
０×３５×３ｍｍの発電要素とした。このようにして得
られた巻回型発電要素を、金属ラミネート樹脂フィルム
ケースに、その巻回中心軸がケースの開口面に垂直とな
るように収納し、電解液を注液した。

【００４５】電解液にはＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ含む
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの４：６
（体積比）の混合溶液を用いた。

【００４６】引き続いて、２００ｍＡ定電流で３０分間
予備充電を行った後、リード端子を固定し、金属ラミネ
ート樹脂フィルムケースの開口部を、真空に引きながら
熱溶着することにより封口した。このようにして、実施
例１の非水系二次電池を得た。

【００４７】＜実施例２＞比表面積０．８０ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積０．７０ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は０．５２ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施例２の
非水系二次電池を得た。

【００４８】＜実施例３＞比表面積１．３０ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積１．１０ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は１．００ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施例３の
非水系二次電池を得た。

【００４９】＜実施例４＞比表面積２．６０ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積２．３０ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は２．００ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施例４の
非水系二次電池を得た。

【００５０】＜実施例５＞比表面積８．００ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積６．００ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は５．００ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施例５の
非水系二次電池を得た。

【００５１】＜実施例６＞比表面積１１．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積９．００ｍ ^２／ｇ
のＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と
同様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物
質の粒子の比表面積は８．００ｍ^２／ｇであった。この
正極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施例６
の非水系二次電池を得た。

【００５２】＜実施例７＞比表面積１５．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積１４．００ｍ^２／
ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１
と同様の手法により正極活物質を作製した。この正極活
物質の粒子の比表面積は１０．００ｍ^２／ｇであった。
この正極活物質を使用し、実施例１と同様にして、実施
例７の非水系二次電池を得た。

【００５３】＜実施例８＞比表面積８．００ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_２１００ｇと、比表面
積６．００ｍ^２／ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用い
た以外は実施例１と同様の手法により正極活物質を作製
した。この正極活物質の粒子の比表面積は５．００ｍ^２
／ｇであった。この正極活物質を使用し、実施例１と同
様にして、実施例８の非水系二次電池を得た。

【００５４】＜実施例９＞比表面積８．００ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積６．００ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_１．８０Ａｌ_０．２Ｏ_４１００ｇとを用いた以
外は実施例１と同様の手法により正極活物質を作製し
た。この正極活物質の粒子の比表面積は５．１０ｍ^２／
ｇであった。この正極活物質を使用し、実施例１と同様
にして、実施例９の非水系二次電池を得た。

【００５５】＜実施例１０＞比表面積８．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_２１００ｇと、比表
面積６．００ｍ^２／ｇのＬｉＭｎ_１．８０Ａｌ_０．２Ｏ
_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法によ
り正極活物質を作製した。この正極活物質の粒子の比表
面積は４．８０ｍ^２／ｇであった。この正極活物質を使
用し、実施例１と同様にして、実施例１０の非水系二次
電池を得た。

【００５６】＜比較例１＞比表面積０．０８ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積０．０７ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は０．０４ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、比較例１の
非水系二次電池を得た。

【００５７】＜比較例２＞比表面積０．１５ｍ^２／ｇの
ＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積０．１１ｍ^２／ｇの
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１と同
様の手法により正極活物質を作製した。この正極活物質
の粒子の比表面積は０．０８ｍ^２／ｇであった。この正
極活物質を使用し、実施例１と同様にして、比較例２の
非水系二次電池を得た。

【００５８】＜比較例３＞比表面積１６．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積１４．００ｍ^２／
ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いた以外は実施例１
と同様の手法により正極活物質を作製した。この正極活
物質の粒子の比表面積は１２．００ｍ^２／ｇであった。
この正極活物質を使用し、実施例１と同様にして、比較
例３の非水系二次電池を得た。

【００５９】＜測定＞つぎに、実施例１ないし１０およ
び比較例１ないし３の非水系二次電池について、ポテン
シオガルバノスタットを用いて、充放電サイクル特性を
測定した。充電は、５００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、
さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間行い、放電は５０
０ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで行った。充放電サイクル
は３００サイクル行い、１〜５サイクル目の平均放電容
量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する３００サ
イクル目の放電容量を容量維持率（％）とした。

【００６０】＜結果＞実施例１ないし１０および比較例
１ないし３の非水系電池に使用した正極活物質を構成す
る粒子の種類、粒子の比表面積および充放電サイクル特
性を測定した結果を表１にまとめた。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１からわかるように、正極活物質粒子が
リチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸
化物とから構成され、正極活物質粒子の比表面積が０．
１ｍ ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である、本発明の正極
活物質を使用した実施例１ないし１０の非水系二次電池
においては、初期放電容量は５００ｍＡｈ以上であり、
また、容量維持率は９０％以上と、優れた充放電サイク
ル特性を示した。一方、正極活物質粒子の比表面積が本
発明の範囲外にある比較例１ないし３の非水系二次電池
においては、初期放電容量は５００ｍＡｈよりもかなり
小さくなり、また、容量維持率は９０％以上にはならな
いことがわかった。

【００６３】＜実施例１１＞比表面積８．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＮｉＯ_２１００ｇと、比表面積６．００ｍ^２／ｇ
のＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇとを用いて、実施例１と同様
の方法により、リチウムニッケル複合酸化物とスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物との両者を含む正極活物
質を得た。この正極活物質粒子の比表面積は５．００ｍ
^２／ｇであった。

【００６４】得られた正極活物質９１重量部に、結着剤
であるポリフッ化ビニリデン６重量部と、導電剤である
アセチレンブラック３重量部とを混合した。これにＮ−
メチル−ピロリドンを適宜加えてペースト状に調整した
後、そのペーストを幅４８ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これを１
５０℃で乾燥した後、加圧し、アルミニウム箔片面の合
剤層の厚さが５０μｍ、極板の合計厚さが１２０μｍ、
アルミニウム箔片面の合剤量が１０ｍｇ／ｃｍ ^２の正極
板を作製した。

【００６５】負極ホスト物質としてのグラファイト９２
重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８重量
部とを混合してペースト状に調整した後、そのペースト
を幅４９ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の
両面に塗布した。これを１５０℃で乾燥した後、加圧
し、銅箔片面の合剤層の厚さが５６μｍ、極板の合計厚
さが１２６μｍの負極板を作製した。

【００６６】セパレータには厚さ２５μｍ、幅５０ｍｍ
のポリエチレン微多孔膜を用いた。

【００６７】これら正極板、セパレータ、負極板、セパ
レータを順に重ね合わせ、実施例１と同様にして巻回型
発電要素とし、金属ラミネート樹脂フィルムケースに収
納し、電解液を注液した。なお、電解液は実施例１と同
じものを使用した。

【００６８】引き続いて、２００ｍＡ定電流で３０分間
予備充電を行った後、リード端子を固定し、金属ラミネ
ート樹脂フィルムケースの開口部を、真空に引きながら
熱溶着することにより封口した。このようにして、実施
例１１の電池を得た。

【００６９】＜実施例１２＞実施例１１と同様の正極活
物質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長
さが３００ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが
６５μｍ、極板の合計厚さが１５０μｍ、アルミニウム
箔片面の合剤量が１３ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例
１１と同様の正極板を作製した。

【００７０】また、銅箔の長さが３４０ｍｍ、銅箔片面
の合剤層の厚さが７３μｍ、極板の合計厚さが１６０μ
ｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様にし
て、実施例１２の電池を得た。

【００７１】＜実施例１３＞実施例１１と同様の正極活
物質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長
さが２００ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが
１００μｍ、極板の合計厚さが２２０μｍ、アルミニウ
ム箔片面の合剤量が２０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施
例１１と同様の正極板を作製した。

【００７２】また、銅箔の長さが２３０ｍｍ、銅箔片面
の合剤層の厚さが１１３μｍ、極板の合計厚さが２４０
μｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様に
して、実施例１３の電池を得た。

【００７３】＜実施例１４＞実施例１１と同様の正極活
物質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長
さが９０ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが２
２５μｍ、極板の合計厚さが４７０μｍ、アルミニウム
箔片面の合剤量が４５ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例
１１と同様の正極板を作製した。

【００７４】また、銅箔の長さが１０５ｍｍ、銅箔片面
の合剤層の厚さが２５３μｍ、極板の合計厚さが５２０
μｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様に
して、実施例１４の電池を得た。

【００７５】＜実施例１５＞実施例１１と同様の正極活
物質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長
さが６０ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが３
５０μｍ、極板の合計厚さが７２０μｍ、アルミニウム
箔片面の合剤量が７０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例
１１と同様の正極板を作製した。

【００７６】また、銅箔の長さが７０ｍｍ、銅箔片面の
合剤層の厚さが３９５μｍ、極板の合計厚さが８０４μ
ｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様にし
て、実施例１５の電池を得た。

【００７７】＜比較例４＞実施例１１と同様の正極活物
質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長さ
が５００ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが４
０μｍ、極板の合計厚さが１００μｍ、アルミニウム箔
片面の合剤量が８ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例１１
と同様の正極板を作製した。

【００７８】また、銅箔の長さが５５０ｍｍ、銅箔片面
の合剤層の厚さが４５μｍ、極板の合計厚さが１１０μ
ｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様にし
て、比較例４の電池を得た。

【００７９】＜比較例５＞実施例１１と同様の正極活物
質粒子および正極合剤を使用し、アルミニウム箔の長さ
が５０ｍｍ、アルミニウム箔片面の合剤層の厚さが４０
０μｍ、極板の合計厚さが８２０μｍ、アルミニウム箔
片面の合剤量が８０ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例１
１と同様の正極板を作製した。

【００８０】また、銅箔の長さが６０ｍｍ、銅箔片面の
合剤層の厚さが４５０μｍ、極板の合計厚さが９１４μ
ｍの負極板を作製した。そして、実施例１１と同様にし
て、比較例５の電池を得た。

【００８１】＜測定＞実施例１１ないし１５および比較
例４、５の各電池について、ポテンシオガルバノスタッ
トを用いて、充放電サイクル特性を測定した。充電は、
５００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電
圧で、合計３時間行い、放電は５００ｍＡ定電流で２．
７５Ｖまで行った。充放電サイクルは１０サイクル行
い、１〜５サイクル目の平均放電容量を初期放電容量と
した。さらに、１１サイクル目の充電を、５００ｍＡ定
電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３
時間行った後、放電を１０００ｍＡ定電流で２．７５Ｖ
まで行った。そして、初期放電容量に対する１１サイク
ル目の放電容量を高率／低率容量比（％）とした。

【００８２】＜結果＞実施例１１ないし１５および比較
例４、５の各電池について、正極板の片面についての合
剤層厚みと合剤質量および試験結果を表２にまとめた。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２からわかるように、正極合剤層の厚み
（片面）を５０μｍ以上３５０μｍ以下、合剤量（片
面）を１０ｍｇ／ｃｍ^２以上７０ｍｇ／ｃｍ^２以下とし
た、実施例１１ないし１５の本発明の電池においては、
初期放電容量は５００ｍＡｈ以上であり、高率／低率容
量比も８０％以上となり、優れた高率放電特性を示すこ
とがわかった。

【００８５】一方、比較例４の電池の高率放電特性も優
れていたが、正極、負極ともに合剤層の厚さが請求項５
で限定した範囲よりも薄いために活物質質量に対する集
電体質量の比率が高くなり、その結果、電池としてのエ
ネルギー密度が低くなるという問題があった。さらに、
極板の長さが長いために巻回作業時間が長くなるという
問題が生じた。なお、比較例５の電池では、初期放電容
量および高率／低率容量比ともに実施例１１などの本発
明の電池よりも劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ14 CJ22 DJ07 DJ08 DJ16 EJ01 HJ01 HJ04 HJ07 5H050 AA07 AA08 AA15 AA19 BA17 CA08 CA09 CB08 DA08 DA09 EA02 FA05 FA17 GA22 HA01 HA04 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有化合物の粒子からなる非水
系二次電池用正極活物質において、リチウムニッケル複
合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とが前記正極活
物質を構成する各粒子内に含まれ、当該正極活物質の粒
子の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下で
あることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】前記リチウムニッケル複合酸化物のニッ
ケルの一部がアルミニウムと置換されたものであること
を特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活
物質。
【請求項３】前記リチウムマンガン複合酸化物のマン
ガンの一部がアルミニウムと置換されたものであること
を特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活
物質。
【請求項４】前記リチウムニッケル複合酸化物のニッ
ケルの一部がアルミニウムと置換され、かつ前記リチウ
ムマンガン複合酸化物のマンガンの一部がアルミニウム
と置換されたものであることを特徴とする請求項１に記
載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項５】金属箔からなる正極集電体の両面に正極
活物質を含有する正極合剤を塗布してなる正極合剤層を
備えた正極と、非水電解質と、負極とから構成される非
水系二次電池において、前記正極活物質が請求項１、
２、３、または４に記載された正極活物質のうちのいず
れかであり、前記正極集電体の片面における前記正極合
剤層の厚さが５０μｍ以上３５０μｍ以下であり、かつ
前記正極集電体の片面に存する前記正極合剤の質量が前
記正極集電体の単位面積当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２以上７
０ｍｇ／ｃｍ ^２以下であることを特徴とする非水系二次
電池。