JP5534364B2 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質に関する。詳しくは、高電位での充放電での容量劣化が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。

正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。これらの用途においては、電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術課題となっている。エネルギー密度を高めるためには、電池の作動電圧を上昇させることが有効な手段である。現在、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できる正極活物質として、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を用いることが考えられているが、さらに高電位の正極活物質が開発されれば、より一層の高エネルギー化が可能になる。

このような目的で、現在、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のマンガンの一部をニッケルで置き換えたスピネル構造ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物正極活物質が検討されている。この複合酸化物は、たとえばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の組成を有し、ニッケルを含有することで４．５Ｖ以上の電圧作動領域を実現でき、高容量で、かつ、高エネルギー密度が得られる正極活物質として期待されている。ところが、一般にスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極では、高温で充放電を行うとＭｎが溶出するという問題がある。Ｍｎが溶出すると、溶出したＭｎに起因して負極活物質および電解液の劣化が進行し、電池容量の低下を引き起こす。そのため、こうしたスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた電池では、高温で充放電を行うとすぐに容量が劣化し、サイクル特性が悪化する問題があった。

上記サイクル特性の改善を目的として、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合することが提案されている。例えば、特許文献１には、（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）_３Ｏ_４＋δで表わされるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物にＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２で表わされる層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合して使用することが記載されている。同公報によれば、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の混合により、Ｍｎの溶出等が抑制され、高温での容量劣化のないリチウム二次電池が得られるとされている。この種のニッケル系正極材料の混合に関する従来技術としては、他にも特許文献２および３が挙げられる。

日本国特許出願公開２００５−２５１７１３号公報 日本国特許出願公開２０００−２５１８９２号公報 日本国特許出願公開２００２−２０８４４１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているリチウム二次電池は、何れも４Ｖ級スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いたものであり、４．５Ｖ以上の作動電圧で使用することは示されていない。ＬｉＮｉＯ_２のような層状構造リチウムニッケル複合酸化物は、充放電電位を高くして使用すると、化合物としての安定性の低下を招き、結晶構造が崩壊してしまう。そのため、サイクル特性の改善を目的として、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物を、５Ｖ級スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に混合したとしても、充放電電位を高くして使用すると、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の構造崩壊が起こり、結果としてサイクル特性を改善できない可能性がある。実際、本発明者が、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０５Ｏ_２を混合させて４．９Ｖにして充放電させたところ、実用的なサイクル特性を得るまでには至らないことがわかった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高電位での充放電での容量劣化が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。

一般にＬｉＮｉＯ_２で表わされる層状構造リチウムニッケル複合酸化物は、充放電電位を高くして使用すると、化合物としての安定性の低下を招き、結晶構造が崩壊してしまう。これに対し、本発明者は、上記ＬｉＮｉＯ_２のニッケルの一部をアルミニウム及び／又はマグネシウムで置換することによって、結晶構造が安定化し、高電位で使用しても化合物が安定に存在し得ることを見出した。

そして、そのように高電位で安定化した層状構造リチウムニッケル複合酸化物を、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のような５Ｖ級スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に混合して使用することによって、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出に起因する性能劣化を抑制し、それにより該正極活物質を含む電池においてサイクル特性を改善し得ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明によって提供されるリチウム二次電池用正極活物質は、スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物と、以下の一般式：
ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２ （１）
で示される層状構造を有するアルミニウム及び／又はマグネシウム含有リチウムニッケル複合酸化物とを含有する。
ここで、上記式（１）中のＭ１はＡｌ及び／又はＭｇである。Ａｌ及び／又はＭｇを含有させることによって、高電位での化合物としての安定性を向上させることができる。好ましくは上記（１）においてＭ１はＡｌである。Ａｌは安価で且つ合成が容易であるという点で特に好ましい。

Ｍ１の含有割合（即ち式（１）中のｘの値）は、０．３≦ｘ≦０．５である。Ｍ１の割合が少なすぎる場合（ｘ＜０．３）は、Ｍ１含有による構造安定化効果が十分に得られないことがある。その一方で、Ｍ１の割合が多すぎる場合（０．５＜ｘ）は、合成時に未反応物が残存したり不純物が生成したりすることがある。したがって、Ｍ１の含有割合は、概ね０．３以上が適当であり、通常は０．３５以上にすることが好ましく、例えば０．４以上にすることがより好ましく、典型的には０．４≦ｘ≦０．５となるような組成比でＭ１（Ａｌ及び／又はＭｇ）を含有させることが望ましい。

このことにより、Ｍ１（Ａｌ及び／又はＭｇ）を含有していない若しくはＭ１の含有割合が０．３未満であるような従来の層状構造リチウムニッケル複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）と比較して、高電位での構造安定性に優れた化合物とすることができる。そして、そのような高電位で安定化した層状構造リチウムニッケル複合酸化物を、５Ｖ級スピネル構造ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物に混合して使用することによって、充放電電位を高くして使用した場合でも、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の構造崩壊を伴うことなく、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出に起因する性能劣化を抑制することができる。従って、このような正極活物質を用いれば、高電位（例えば４．５Ｖ以上）での充放電での容量劣化が抑制された、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構築することができる。

なお、上記式（１）中のＭ２は、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である。即ち、本発明の層状構造リチウムニッケル複合酸化物は、所定割合のＡｌ及び／又はＭｇを含むが、さらに他のＣｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種のマイナー添加元素の存在を許容する（かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい）。Ｍ２の含有割合（即ち式（１）中のｘの値）は、概ね０≦ｙ≦０．２にすることができる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物と上記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物との合計質量に対して、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が１質量％〜２０質量％である。層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が少なすぎる（典型的には１質量％を下回る）と、該層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合によるサイクル特性改善効果が十分に得られないことがある。その一方で、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が多すぎる（典型的には２０質量％を上回る）と、電池容量が低下傾向となることがある。したがって、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合は、概ね１質量％〜２０質量％が適当であり、通常は３質量％〜２０質量％にすることが好ましく、例えば５質量％〜１５質量％（例えば凡そ１０質量％）となるような混合割合で層状構造リチウムニッケル複合酸化物を含有させることが望ましい。

また、ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ （２）
で示される化合物である。上記Ｎｉの含有割合（即ち式（２）中のｂの値）は０．２≦ｂ≦１．０である。かかる割合のＮｉを含有させることで４．５Ｖ以上の電圧作動領域を実現できる。また、式中のＭ３は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である。即ち、本発明のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、所定割合のＮｉを含むが、さらに他のＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種のマイナー添加元素の存在を許容する（かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい）。Ｍ３の含有割合（即ち式（２）中のｃの値）は、概ね０≦ｃ＜１．０であればよい。

また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）が提供される。かかるリチウム二次電池は、上述した正極活物質を正極に用いて構築されていることから、より良好な電池特性を示すものであり得る。例えば、充電終止時の正極電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上となる高電位で使用した場合でも容量劣化が少なく、充放電サイクル特性（特に高温でのサイクル特性）に優れたものであり得る。

このようなリチウム二次電池は、高温使用時においても充放電サイクル劣化が少ない。このため、屋外放置などの過酷な温度環境下での使用が想定される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。 図４は、本試験例に係る試験用コインセルを模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

本発明によって提供される正極活物質は、スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合してなるリチウム二次電池用正極活物質である。

＜スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を構成する第１の正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ（ここでＭ３は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．９≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦δ≦０．５）で示されるスピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物である。
このリチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をベースとし、活物質としての特性改善を目的として結晶中のマンガンの一部をニッケルで置換させたものである。上記Ｎｉの含有割合（即ち上記式中のｂの値）は、０．２≦ｂ≦１．０である。かかる割合のＮｉを含有させることで４．５Ｖ以上の電圧作動領域を実現でき、５Ｖ級リチウム二次電池の構築が可能になる。また、上記式中のＭ３は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である。即ち、本発明のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、所定割合のＮｉを含むが、さらに他のＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種のマイナー添加元素の存在を許容する（かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい）。Ｍ３の含有割合（即ち上記式（２）中のｃの値）は、概ね０≦ｃ＜１．０であればよい。

ここで開示されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ）は、従来の同種の複合酸化物と同様、固相法または液相法によって合成することができる。固相法を用いる場合は、当該複合酸化物の構成元素に応じて適宜選択される数種の供給源（Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ｍｎ供給源）を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で焼成することにより合成することができる。典型的には、焼成後、適当な手段で粉砕や造粒を行うことによって所望する平均粒子径および粒径分布の粉末状複合酸化物を調製することができる。なお、各種供給源（Ｎｉ供給源、Ｍｎ供給源、Ｍ３供給源、）は、焼成時に元素拡散が均一に起らず、各種供給源が不純物として残留してしまう場合があり得る。このため、各種供給源を適当な溶液中に溶解混合した後、各種元素（Ｎｉ，Ｍｎなど）を含む複合炭酸塩、複合水酸化物、複合硫酸塩、複合硝酸塩等として沈殿させ、得られた沈殿混合物を原料として用いることもできる。Ｌｉ供給源の添加後、適当な手段で焼成することにより上記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物が得られる。

例えばリチウム供給源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源およびマンガン供給源としては、これらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等が選択され得る。例えば特に限定されないが、ニッケル供給源としては、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられる。また、マンガン供給源としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が挙げられる。

例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表わされる複合酸化物を合成する場合には、Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源およびＭｎ供給源をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．５：１．５となるように秤量して混合したものを、大気中あるいは大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で、９００℃の温度下、５時間焼成することによって合成するとよい。上記のような焼成により得られたリチウムマンガン複合酸化物を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒子径が１〜２５μｍ程度の微粒子形態のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を得ることができる。

＜層状構造リチウムニッケル複合酸化物＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を構成する第２の正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２（ここでＭ１は、Ａｌ及び／又はＭｇであり、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．３≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２）で示される層状構造を有するアルミニウム及び／又はマグネシウム含有リチウムニッケル複合酸化物である。
このリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ_２をベースとし、高電位での結晶構造の安定化を目的として結晶中のニッケルの一部をアルミニウム及び／又はマグネシウムで置換させたものである。即ち、上記式中のＭ１としては、Ａｌ及びＭｇのいずれか一方を単独で、あるいは両方を組み合わせて使用することができる。Ｍ１（Ａｌ及び／又はＭｇ）を含有させることによって、高電位での化合物としての安定性を向上させることができる。特に好ましくは上記式においてＭ１はＡｌである。Ａｌは安価で且つ合成が容易であるという点で好ましい。

Ｍ１の含有割合（即ち式中のｘの値）は、０．３≦ｘ≦０．５である。Ｍ１の割合が少なすぎる場合（ｘ＜０．３）は、Ｍ１含有による構造安定化効果が十分に得られないことがある。その一方で、Ｍ１の割合が多すぎる場合（０．５＜ｘ）は、合成時に未反応物が残存したり不純物が生成したりすることがある。したがって、Ｍ１の含有割合は、概ね０．３以上が適当であり、通常は０．３５以上にすることが好ましく、例えば０．４以上にすることがより好ましく、典型的には０．４≦ｘ≦０．５となるような組成比でＭ１を含有させることが望ましい。このことにより、Ｍ１を含有していない若しくはＭ１の含有割合が０．３未満であるような従来の層状構造リチウムニッケル複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）と比較して、高電位での構造安定性に優れた化合物とすることができる。

なお、ここで開示される層状構造リチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ａｌ及び／又はＭｇを含むが、さらに他のマイナー添加元素Ｍ２の存在を許容する。かかるＭ２は、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒのうちから選択される１種又は２種以上（典型的に２種又は３種）の金属元素が選択される。これら付加的な構成元素は、当該付加元素と、ニッケルおよびＭ１との合計の２０原子％以下、好ましくは１０原子％以下の割合で添加される。あるいは添加されないでもよい。即ち、Ｍ２の含有割合（即ち式中のｙの値）は、概ね０≦ｙ≦０．２にすることができる。

ここで開示される層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２）は、従来の同種の複合酸化物と同様、固相法または液相法によって合成することができる。固相法を用いる場合は、当該複合酸化物の構成元素に応じて適宜選択される数種の供給源（Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ｍ２供給源、Ｍ１供給源）を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で焼成することにより合成することができる。典型的には、焼成後、適当な手段で粉砕や造粒を行うことによって所望する平均粒子径および粒径分布の粉末状複合酸化物を調製することができる。なお、各種供給源（Ｎｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源）は、焼成時に元素拡散が均一に起らず、各種供給源が不純物として残留してしまう場合がある。このため、各種供給源を適当な溶液中に溶解混合した後、各種元素を含む複合炭酸塩、複合水酸化物、複合硫酸塩、複合硝酸塩等の形で沈殿させ、得られた沈殿混合物を原料として用いることもできる。Ｌｉ供給源の添加後、適当な手段で焼成することにより上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物が得られる。

リチウム供給源およびニッケル供給源としては、上述したスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と同様のものを使用することができる。例えば、リチウム供給源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物を使用することができる。また、ニッケル供給源およびマンガン供給源としては、これらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等が選択され得る。また、アルミニウム源およびマグネシウム源、さらには他の金属供給源化合物（例えばコバルト化合物、鉄化合物、銅化合物、クロム化合物）としては、これらを構成元素とする水酸化物、酸化物、各種の塩（例えば炭酸塩）、ハロゲン化物（例えばフッ化物）等が選択され得る。例えば特に限定されないが、アルミニウム供給源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。マグネシウム供給源としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。

例えば、ＬｉＮｉ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_２で表わされる複合酸化物を合成する場合には、Ｌｉ供給源、Ｎｉ供給源、Ａｌ供給源をＬｉ：Ｎｉ：Ａｌ＝１：０．７：０．３となるように秤量して混合したものを、大気中あるいは大気よりも酸素がリッチな雰囲気中で、７５０℃の温度下、１０時間焼成することによって合成するとよい。上記のような焼成により得られたリチウムニッケル複合酸化物を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒子径が１〜２５μｍ程度の微粒子形態のＬｉＮｉ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_２を得ることができる。

＜スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と層状構造リチウムニッケル複合酸化物との混合＞
上述のように、本実施形態の正極活物質は、上記方法により得られた一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δで示されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２で示される層状構造リチウムニッケル複合酸化物とを混合してなるものである。上記複合酸化物の混合は、上記粉砕、分級後のものを、ブレンダー装置等を用いて均一に混合するとよい。あるいは、上記混合は、両方の複合酸化物を、ボールミル装置等により同時に粉砕、分級することによって行うとよい。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物と上記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物との合計質量に対して、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物の割合が１質量％〜２０質量％である。層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が少なすぎる（典型的には１質量％を下回る）と、該層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合によるサイクル特性改善効果が十分に得られないことがある。その一方で、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が多すぎる（典型的には２０質量％を上回る）と、電池容量が低下傾向となることがある。したがって、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合は、概ね１質量％〜２０質量％が適当であり、通常は３質量％〜２０質量％にすることが好ましく、例えば５質量％〜１５質量％（例えば凡そ１０質量％）となるような混合割合で層状構造リチウムニッケル複合酸化物を含有させることが望ましい。

本実施形態の正極活物質によれば、高電位で安定化した層状構造リチウムニッケル複合酸化物を、５Ｖ級スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物に混合して使用しているので、充放電電位を高くして使用した場合でも、層状構造リチウムニッケル複合酸化物の構造崩壊を伴うことなく、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出に起因する性能劣化（典型的には負極活物質および電解液の性能劣化）を抑制することができる。従って、このような正極活物質を用いれば、高電位（例えば４．５Ｖ以上）での充放電での容量劣化が抑制された、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構築することができる。

なお、ここで開示される正極活物質を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。

例えば、ここで開示されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と層状構造リチウムニッケル複合酸化物との混合から成る粉末（粉末状正極活物質）に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用正極を作製することができる。

他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。

本発明のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と層状リチウムニッケル複合酸化物との混合物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。

また、電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

また、ここで開示されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ）と層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２）との混合物を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池（ここではリチウムイオン電池）を例にしてここで開示される正極活物質の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。

容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

上記構成の捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ａＭｎ_２−ａＯ_４）と層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２）との混合物を採用する以外、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。

正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。

負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４（図１）および負極リード端子７６（図１）がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。 このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ）と層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２）との混合物を正極活物質として用いて構築されていることから、より良好な電池特性を示すものであり得る。例えば、充電終止時の正極電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上となる高電位で使用した場合でも容量劣化が少なく、サイクル特性（特に高温でのサイクル特性）に優れたものであり得る。

以下の試験例において、ここで開示されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と層状構造リチウムニッケル複合酸化物との混合物を正極活物質として使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。

＜正極活物質の作製＞
まず、スピネル構造ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが１：０．５：１．５となるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を合成した。具体的には、リチウム供給源としての炭酸リチウムと、ニッケル供給源としての酸化ニッケルと、マンガン供給源としての酸化マンガンとを所定のモル比となるような分量で混合した。そして該混合物を大気中において約９００℃で約５時間焼成した。かかる焼成プロセス後、焼成物を粉砕することにより、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４で示されるスピネル構造ニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物から成る粉末（平均粒子径７μｍ）を得た。

また、層状構造アルミニウム及び／又はマグネシウム含有リチウムニッケル複合酸化物として、下記表１で示される層状複合酸化物を合成した。具体的には、リチウム供給源としての炭酸リチウムと、ニッケル供給源としての酸化ニッケルと、アルミニウム供給源としての酸化アルミニウムと、マグネシウム供給源としての酸化マグネシウムと、コバルト供給源としての酸化コバルトとを所定のモル比となるような分量で混合した。そして該混合物を大気中において約７５０℃で約１０時間焼成した。かかる焼成プロセス後、焼成物を粉砕することにより、下記表１で示される層状構造リチウムニッケル複合酸化物から成る粉末（平均粒子径５μｍ）を得た。

そして、上記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の粉末（Ａ）と、上記層状構造リチウムニッケル複合酸化物の粉末（Ｂ）とを、下記表１に示す質量比（Ａ／Ｂ）となるように混合して正極活物質とした。

＜正極の作製＞
上記得られた正極活物質粉末（スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粉末と層状構造リチウムニッケル複合酸化物の粉末との混合物）に、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合し、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。

＜負極の作製＞
負極活物質としてのグラファイト粉末に、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を、負極活物質とＰＶＤＦとの質量比が９２．５：７．５となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合し、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状負極活物質層形成用組成物を銅箔（負極集電体：厚さ１５μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを得た。

＜コインセルの作製＞
上記得られた正極シートを直径１．６ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の正極を作製した。また、上記負極シートを直径１．９ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の負極を作製した。この正極と、負極と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの３層構造（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ））の多孔質シートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図３に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図３中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウム二次電池（試験用コインセル）６０を作製した。

＜充放電サイクル試験＞
以上のように得られた試験用コインセルを、２５℃の温度条件にて、０．１Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃの定電流で３．４Ｖまで放電を行うという充放電サイクルを３回繰り返した。

続いて、上記０．１Ｃの３サイクル充放電後の電池を、２５℃の温度条件にて、電流１Ｃ、電圧４．９Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が２時間となるまで充電し、次いで、１Ｃの定電流で３．４Ｖまで放電するという充放電サイクルを１００回連続して行った。そして、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）と、１００サイクル目の放電容量との比率から、１００サイクル後の放電容量維持率（「１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量（初回放電容量）」×１００）を算出した。

また、同様の条件で作製した異なるコインセルを用いて上記０．１Ｃの３サイクル充放電後の電池を、６０℃の温度条件にて、電流１Ｃ、電圧４．９Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が２時間となるまで充電し、次いで、１Ｃの定電流で３．４Ｖまで放電するという充放電サイクルを５０回連続して行った。そして、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）と、５０サイクル目の放電容量との比率から、５０サイクル後の放電容量維持率（「５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量（初回放電容量）」×１００）を算出した。これらの結果を表１に示す。

上記表１に示すように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に層状構造Ａｌ含有リチウムニッケル複合酸化物を混合した試験用セル（サンプル１〜７）は、層状構造Ａｌ含有リチウムニッケル複合酸化物を混合しなかった試験用セル（サンプル８，９）に比べて、２５℃での放電容量維持率が明らかに向上した。また、Ａｌの含有割合を０．３〜０．５に調整した試験用セル（サンプル１〜５）は、Ａｌの含有割合を０．３未満に調整した試験用セル（サンプル７）に比べて、６０℃での放電容量維持率が大幅に向上した。特に、Ａｌの含有割合を０．３〜０．５に調整し、かつ層状構造Ａｌ含有リチウムニッケル複合酸化物の混合割合を１０質量％〜２０質量％とすることにより、３０％以上という極めて高い６０℃放電容量維持率が実現できた。このことから、Ａｌの含有割合を０．３〜０．５に調整し、かつ層状構造Ａｌ含有リチウムニッケル複合酸化物の混合割合を１０質量％〜２０質量％とすることにより、サイクル特性（特に高温でのサイクル特性）を好ましく改善できることが確かめられた。

なお、本試験例で得られたＡｌに加えてＭｇを含有させた層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合した試験用セル（サンプル６）は、Ａｌのみを含有させた層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合した試験用セル（サンプル１〜５）とほぼ同様の性能を有していた。このことより、層状構造リチウムニッケル複合酸化物にＭｇを含有させることによって、Ａｌを含有させるのと同様の効果が得られることが確かめられた。また、本試験例で得られたコバルトを含有するＡｌ含有層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合した試験用セル（サンプル５）は、コバルトを含まないＡｌ含有層状構造リチウムニッケル複合酸化物を混合した試験用セル（サンプル１〜４）とほぼ同様の性能を有していた。このことにより、Ａｌ含有層状構造リチウムニッケル複合酸化物に、リチウムを除く他の構成金属元素全体の２０原子％以下（好ましくは１０原子％以下）の割合でＣｏのような付加的な金属元素をさらに含ませることができることが確認できた。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように高温使用時においても充放電サイクル劣化が少ない。このため、屋外放置などの過酷な温度環境下での使用が想定される車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図４に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。

本発明によると、Ｍｎ溶出に起因する性能劣化の少ない正極活物質を提供することができる。従って、かかる正極活物質を利用することによって、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。特に、高温でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池（例えば車両を駆動する電源として利用される車載用リチウム二次電池）を提供することができる。

Claims (5)

1. スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物と、
   以下の一般式：
   ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ１_ｘＭ２_ｙＯ_２
   （ここでＭ１は、Ａｌ及びＭｇであり、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．３≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２）
   で示される層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物と
   を混合してなる正極活物質を正極に備える、リチウム二次電池。
2. 前記層状構造リチウムニッケル複合酸化物と前記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物との合計質量に対して、前記層状構造リチウムニッケル複合酸化物の混合割合が１質量％〜２０質量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_{２−ｂ―ｃ}Ｍ３_ｃＯ_４＋δ
   （ここでＭ３は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．９≦ａ≦１．２、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦δ≦０．５）
   で示される化合物である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 充電終止時の正極電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上である、請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
5. 請求項１から４の何れか一つに記載のリチウム二次電池を備える車両。
   

Images