JP4766840B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関し、より詳しくは、非水系電解質二次電池の内部抵抗の低減および高出力化の改良に関し、これらの改良が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような二次電池として、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボンのような、Ｌｉを脱離挿入可能な物質を負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。

また、自動車分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリーとして、安価でかつ、容量が大きく、サイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。

非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウム酸化物と他の金属の酸化物からなるリチウム金属複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂)を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、その実用化が進んでいる。そして、上記リチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、主原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、二次電池としてすでに利用されているニッケル水素電池の約４倍と高いため、適用される用途がかなり限定されているのが実態である。

したがって、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、現在普及している携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池へ用途を拡大することが可能となり、工業的に大きな意義を持つ。

ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも高い容量が期待でき、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行なわれている。

ただし、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池には、以下のような欠点があった。すなわち、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比較すると、サイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、電池性能が比較的損なわれやすいという欠点を有していた。

そこで、これら欠点を解決することを目的として、上記リチウム金属複合酸化物について種々の提案がなされている。

例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_XＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が提案されている。

また、特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（ただし、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム金属複合酸化物等が提案されている。

そして、これらの公報で提案されているリチウム金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、かつリチウムニッケル複合酸化物に比べてサイクル特性も改善されている。

しかしながら、これらのリチウム金属複合酸化物では、出力特性においては十分なものとはいえなかった。その原因は、主として正極活物質の導電性が低いことと、Ｌｉの拡散性が十分でないことにある。そのため、電池を構成する際、十分な導電性を確保するために正極活物質とともに混合する導電材の量を増やさざるを得ず、その結果、電池全体としての質量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなるという問題があった。

また、特開２００１−５２７０４号公報には、一般式Ｌｉ_wＡ_vＱ_xＣｏ_yＯ₂（但し、ＡはＧｅ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれた少なくとも１種以上であり、ＱはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種以上であり、ｗ、ｖ、ｘ、ｙは、それぞれ０≦ｗ≦１．２、０．０２≦ｖ≦０．１２５、０．０１≦ｘ≦０．１７５、０．０１ｘ／ｙ≦０．２５の範囲）で示されるリチウム金属複合酸化物であって、該複合酸化物が主として、六方晶および／または単斜晶の結晶構造で、かつ、同じ結晶形でも異なる格子定数を持った２種類以上の相同士が粒界をはさんで接触した混相構造であることによって、高電力用容量の正極材料と二次電池が提供されることが記載されている。しかし、合成が複雑で合成時間に長時間を要し、また上記構造を維持して製造することが難しく性能が不安定であった。

また、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム金属複合酸化物粒子の最適な充填密度を達成し、正極活物質としても最密充填した状態で使用し、単一粒度分布のリチウム金属複合酸化物粒子を用いた場合よりも、電池性能を向上させるために、一般式Ｌｉ_xＭ_1-yＮ_yＯ_2-z（式中、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、Ｎは、Ｍと異なる遷移金属元素または原子番号１１以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦ｘ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）、または一般式Ｌｉ_aＭｎ_2-bＮ_bＯ_4-c（式中、Ｎは、前述と同意義であり、ａは、０＜ａ＜２．０の範囲内の数を表し、ｂは、０≦ｂ≦０．６の範囲内の数を表し、ｃは、０≦ｃ≦２．０の範囲内の数を表す）で示されるリチウム金属複合酸化物の粒子から構成され、該リチウム複合酸化物の粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、且つ該リチウム複合酸化物の粒子の粒度分布にピークが２個以上存在し、具体的には、粒径の大きい方のピークと、粒径の小さい方のピークの粒径比が１．４以上である正極活物質や、平均粒子径０．１〜５０μｍの範囲内の異なる２種類の平均粒子径を有するものからなり、且つ平均粒子径の大きい方のリチウム金属複合酸化物の粒子の配合割合が６０〜８０質量％であり、平均粒子径の小さい方のリチウム金属複合酸化物の粒子の配合割合が２０〜４０質量％である正極活物質が提案されている。

しかし、この正極活物質では、平均粒子径の小さなリチウム複合酸化物粒子を２０〜４０質量％と多量に混合することから、比表面積が大きくなりすぎ、タップ密度が小さくなりすぎ、結果として単位体積当たりの電池の充放電容量が減少してしまうという欠点を有していた。

特開平８−２１３０１５号公報

特開平８−４５５０９号公報

特開２００１−５２７０４号公報

特開２０００−８２４６６号公報

本発明の目的は、安定的に製造でき、電池の内部抵抗の低減および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを正極に用いた非水系電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末はリチウム金属複合酸化物の一次粒子と、該一次粒子が複数集合して形成した二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなり、該粉末の比表面積は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さいことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。なお、１μｍ以下の部分においてもピークを示す粒度分布を有することが好ましい。

１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で測定したときの前記粉末の比抵抗が１０２．８Ωｃｍ以下であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池を提供する。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質でリチウムイオン二次電池（非水系電解質二次電池）の正極を構成し、該リチウムイオン二次電池の充電放電を行った際の、該リチウムイオン二次電池の容量を電圧で微分して得られる曲線において、得られる第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５６Ｖ以下で、第１ピーク位置の電圧が３．６５Ｖ以下が得られる。

更に、本発明は、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であって、該粉末を構成する粒子は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から実質的に構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、該粉末を構成する粒子の粒子径が実質的に１μｍ〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粉末を用意し、該粉末を粉砕することにより粒子径１μｍ以下の粒子を用意し、前記粉末に対し前記粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合し、これにより、該粉末の比表面積を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さくすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製法を提供する。

本発明によって得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。該粉末は該複合酸化物の一次粒子と、該一次粒子が複数複合した二次粒子とからなり、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下のリチウム複合酸化物の微粉を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなる。そして、非水系電解質二次電池用正極活物質を構成する前記粉末の比表面積が、粒子径１μｍ以下の粒子を含有していない時の粉末の比表面積から０．０１ ｍ²／ｇ〜０．３ｍ²／ｇ増加しており、タップ密度が、粒子径１μｍ以下の粒子を含有していない時のタップ密度より多くとも０．２ｇ／ｃｍ³小さくならない。これにより、非水系電解質二次電池用正極活物質を構成する前記粉末の全体を微粉化した時に粉塵発生等の製造上の不都合や、充填密度が低くなることによる容量低下が起こらず、また電解液と正極活物質の接触面積が増え、Ｌｉイオンが拡散する場所が増えることで、高出力化が可能な二次電池を提供することができるという効果を有している。

ハイブリット自動車用や電気自動車用の電源として非水系電解質二次電池を用いる場合、出力特性が特に重要となる。

電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。Ｌｉイオンの出入りは正極活物質の表面から電解液を介して行われるから、同じ電流量であれば正極活物質の比表面積が大きいほど活物質単位面積当たりの電流密度は小さくなり、Ｌｉの拡散にとって有利に働く。したがって、正極活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものがＬｉの拡散性に優れ、電流密度を大きくした時の容量低下も小さくなり（負荷特性に優れる）、出力特性の向上が期待できる。しかし、単純に正極活物質の粒径を小さくし、微粉化することは、粉塵の発生等製造上の不都合が発生するうえ、電極にしたときの充填密度の低下を引き起こし、結局電池全体としての容量低下を招く。

本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、以下のことを見いだした。

（１）ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末を正極活物質として使用する場合、従来は、該粉末は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から主として構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、該粉末の粒子径は４０μｍ以下であって、平均粒子径は５〜１１μｍで、粒子径１μｍ以下の粒子をほとんど含まない（図４の粒度分布を参照）。

（２）前述のように正極活物質を主として構成する平均粒子径数μｍの二次粒子からなる粉末に加えて、１μｍ以下の複合酸化物微粒子を０．５〜３．５体積％存在させることで、該粉末の比表面積が増大して出力特性を向上できると共に、取り扱い上の不便さが無く、充填密度も著しく低下することがない。１μｍ以下の複合酸化物微粒子は、たとえば、前記粉末を粉砕することで得られる。

本発明者等は、さらに研究を進めた結果、１μｍ以下の複合酸化物微粒子の含有量最適量が、上記複合酸化物に１００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力をかけて測定した粉の比抵抗を測定することで、比較的簡単に見積もれることを見出した。

すなわち、たとえば、粒子径が４０μｍ以下であって、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布で、粒子径１μｍ以下の粒子の量が実質的に無い前記リチウム金属複合酸化物の粉末に対して、１μｍ以下の前記リチウム金属複合酸化物の微粉を０．５〜３．５体積％混入し微粉を増加させると、該微粉が粒子間に充填されていき、単位体積当たりに存在する粒界の数が増大し、電気抵抗が増大することを見出した。このことを利用して、リチウム金属複合酸化物粉末の微粉含有量を評価し、最適な混入微粉量により、粉の充填率をほとんど下げずに電池の内部抵抗の低減および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末はリチウム金属複合酸化物の一次粒子と、該一次粒子が複数集合して形成した二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなり、該粉末の比表面積は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さいことを特徴とする。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で前記粉末の比抵抗を測定したとき、その比抵抗が２５０Ωｃｍ以下となることが好ましい。

さらに、本発明は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池を提供する。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質でリチウムイオン二次電池（非水系電解質二次電池）の正極を構成し、該リチウムイオン二次電池の充電放電を、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として行った際の、該リチウムイオン二次電池の容量を電圧で微分して得られる曲線において、得られる第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５６ Ｖ以下で、第１ピーク位置の電圧が３．６５Ｖ以下が得られる。

更に、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製法は、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であって、該粉末を構成する粒子は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から実質的に構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、該粉末を構成する粒子の粒子径が実質的に１μｍ〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粉末を用意し、該粉末を粉砕することにより粒子径１μｍ以下の粒子を用意し、前記粉末に対し前記粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合し、これにより、該粉末の比表面積を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さくする。

本発明による非水系電解質二次電池すなわちリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について、正極、負極、他の構成要素等、用途等の項目に分けてそれぞれ詳しく説明する。

１．正極活物質
本発明にかかる非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粒子が、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなり、粒子径１μｍ以下の微粒子を含有していない時の粉末の比表面積に対し、比表面積の増加が最大で０．３ｍ²／ｇであり、粒子径１μｍ以下の微粒子を含有していない時のタップ密度に対し、タップ密度の減少値が最大で０．２ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする。

本発明による正極活物質の粉末を構成する粒子は、一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から主としてなり、かつ該粒子は１μｍ以下の微粒子を０．５体積％〜７．０体積％含むことで、電解液との接触面積が大きくなり、粉体と電解液との間での瞬間的なＬｉイオンの拡散がより速くなり、出力特性を向上させることが可能となる。

上記範囲をはずれて微粒子の量が多くなると、比表面積が大きくなりすぎ、タップ密度が小さくなって単位体積当たりの電池の充放電容量も小さくなるので、好ましくない。尚、前記粒子径１μｍ以下の微粒子は、典型的には、前記正極活物質の粉末を粉砕することで得られる。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の粒度分布（図３参照）は、本質的に一山分布であり、小さい粒度のピークは存在しないか、あるいは存在するとしても、１μｍ付近以下に小さくある。１μｍより大きな粒子径のところに小さい粒度部分のピークが無いので、比表面積やタップ密度に大きな影響を与えずに電池特性を向上できる。

なお、比表面積は、比表面積計カンタソーブ（株式会社ユアサアイオニクス製）により測定し、タップ密度はＪＩＳ Ｒ １６２８により測定する。

添加元素Ｍについて、ｘ＞０．２５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するからであり、良好なサイクル特性の電池を構成できない。

添加元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素である。

Ｃｏ、Ｍｎは主にリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。結晶構造安定化により、非水電解質二次電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制される。特に、Ｃｏには元素置換による容量低下を抑えるとともに、得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があり、添加するのが好ましい。

また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａは主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たしている。この元素の中では、Ａｌを用いることがより望ましい。Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があるからである。

また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の粉末は、上記リチウム金属複合酸化物の粉末に、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて測定した粉末の比抵抗が２５０Ωｃｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質である、ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するには、リチウム化合物とニッケル化合物、添加物元素化合物をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で６５０℃〜８５０℃程度の温度で、２０時間程度焼成することによって合成することができる。

６５０℃より低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。また、８５０℃を越えるとＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３aサイトのリチウム席占有率が低下してしまい好ましくない。

従って、熱処理温度を６５０℃以上８５０℃以下とすることで結晶構造の乱れを低減でき、好ましくは７００℃以上８００℃以下とすることでより乱れの少ない結晶構造を実現できる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が使用できる。添加物元素化合物としては、酸化物、炭酸化物等が使用される。

本発明のリチウム金属複合酸化物の粉末は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることが好ましい。このような粒子形状を容易に得るためには、上記原料の中でも、水酸化ニッケルを用いることが望ましい。水酸化ニッケルを沈殿法で製造すると同時に添加物も沈殿として添加させる方法がある。この共沈法では、添加元素が均一に混合できるので好ましい。さらには得られる水酸化物は一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状かまたは楕円球状となっており、該水酸化物を原料として、リチウム金属複合酸化物を製造すれば、リチウム金属複合酸化物の粉末粒子は、該複合酸化物の一次粒子が複数集合して二次粒子を形成し、該二次粒子の形状が球状または楕円球状となる。

正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、さらに必要に応じて粘度調整等の目的で溶剤を添加して正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じ加圧することにより、シート状の正極を作製することができる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記活物質、導電材、結着剤とを混合し、必要に応じ上記活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。

正極は、例えば、アルミニウム等の金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じ、その後に電極密度を高めるべくロールプレス等により圧縮することにより、シート状のものを形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

２．負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。この時、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

３．セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

４．非水系電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ_SＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。

本発明のリチウム二次電池は以上のように構成されるが、その形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

５．非水系電解質二次電池
上記方法で得られる非水系電解質二次電池においては、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備えており、充電を行った際の充電曲線を電圧で微分した曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において、得られる第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５６Ｖ以下で、第１ピーク位置の電圧が３．６５Ｖ以下とすることができる。

これは、微粉の効果により、すなわち粒子径は４０μｍ以下であって、平均粒子径が５〜１１μｍの粉末（粒度分布は正規分布）に対して、１μｍ以下の微粉を０．５体積％〜７．０体積％とすることにより、電解液と正極活物質の接触面積が大きくなり、その結果過電圧が下がることを意味しており、Ｌｉの拡散障壁が大きくなると、過電圧が増加して出力が小さくなってしまう。

なお、ｄＱ／ｄＶ曲線は、測定した充放電曲線からパソコン等を用いて数値微分することによって得ることができるが、二次電池充放電試験機に付属の解析ソフト（例えば（株）ナガノ製ＢＴＳ２０００シリーズ）等を用いても計算することができる。

６．その他用途等
以上説明した実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。

また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

出力特性が優れているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かせば、瞬時の大きなエネルギーが入力され、また、瞬時に大きなエネルギーを出力するようなデバイスの電源としての用途がふさわしい。言い換えれば、充電開始から大電流で充電され、また、放電開始から大電流で放電するような用途の電源として用いることが好ましい。電気自動車用の電源は、減速時等瞬時に大きなエネルギーを回生する必要があり、また、始動時、急発進時、急加速時等には大きなパワーを出力する必要があることを考慮すれば、本発明のリチウム二次電池は、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッドカー用の電源として用いることをも含むことを意味する。

以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。

（実施例１）
Ｎｉの１５原子％をＣｏに、３原子％をＡｌに置換したＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成するために、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子からなり、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合水酸化物を共沈法で作製し用意した。

この金属複合水酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、リチウムと金属のモル比が１：１となるように秤量した後、混合機（不二パウダル社製スパルタンリューザー）を用いて十分混合し、酸素雰囲気中で３５０℃、２時間仮焼した後、続けて６８０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をX線回折で分析したところ、六方晶形層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。

得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２４．０μｍであり、平均粒径は約１０.０μｍであった（Ａ粉）。この粉末のＢＥＴ比表面積は０．５０ｍ²／ｇであり、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ³であった。

この得られた正極活物質の一部を１μｍ以下までピンミル（槙野産業製 コロプレックス １６０Ｚ）で粉砕して得られた微粉（Ｂ粉）を、正極活物質中３．５体積％となるようにＡ粉と混合した。得られた混合粉のＢＥＴ比表面積は０．６１ｍ²／ｇとなり、Ａ粉に比べ０．１０ｍ²／ｇ大きくなった。

また、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ³となった。さらに、得られた正極活物質の比抵抗を測定した。測定は、直径１５ｍｍ高さ１５ｍｍの円柱が、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板の中心に形成されている凸型の銅製冶具２つと直径１５ｍｍの穴のある円筒状のプラスチックを用いて行なった。片方の治具にプラスチックの筒をかぶせて、その中に正極活物質１ｇを入れて、上からもう一つの治具をかぶせ、治具で正極活物質を上下から挟んだ。この状態で、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけた時の正極活物質の抵抗を、上下の治具に端子をつないで測定を行った。さらに圧力をかけている時に、ノギスを用いて正極活物質の厚さを測定し、次式を用いて比抵抗を算出した。

式１

ここで、Ａは比抵抗（Ωｃｍ）、Ｘは抵抗値（Ω）、Ｌは圧力をかけたときの粉の厚さ（ｃｍ）を表している。

３回測定した結果の平均値を表１に示す。また同じ正極活物質試料の比表面積およびタップ密度についても測定した結果を表１に示す。

次に、活物質による電池特性評価は以下のようにして行った。上記得られた活物質粉末９０質量％にアセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト化した。２０μｍ厚のアルミニウム箔に、このペーストを、乾燥後の活物質質量が０．０５ｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。上記操作は真空乾燥以外を大気中で行なった。

負極としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックスの中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。

作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧３．０〜４．３Ｖの範囲で充放電を行い、得られた充放電曲線を電位で微分してｄＱ／ｄＶ曲線を得た。得られたｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ａ）に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。焼成物の一部を１μｍ以下までの微粉になるよう粉砕し、１μｍ以下の粉の含有割合が０．５体積％となるように微粉を混ぜ実施例１と同様な方法で、比抵抗、比表面積、タップ密度を測定した結果を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ａ）に示す。

（参考例１）
実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成し、得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。１μｍ以下の粉の含有割合が７．０体積％となるように微粉を混ぜ実施例１と同様な方法で、比抵抗、比表面積、タップ密度を測定した結果を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ａ）に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にしてＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。実施例１と同様に、得られた焼成物の粒子径は１．０μｍ〜２４．０μｍであり、平均粒径は約１０.０μｍであった。この粉末のＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ²／ｇであり、タップ密度は２．５ｇ／ｃｍ³であった。実施例１と同様にして焼成し、得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。

得られた焼成物をそのまま、すなわち微粉量を０．０体積％として、実施例１と同様な方法で測定を行った比抵抗、比表面積、タップ密度の結果を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ｂ）に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にしてをＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物に微粉を８．０体積％添加した状態で実施例1と同様な方法で測定を行った比抵抗、比表面積、タップ密度の結果を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ｂ）に示す。

（比較例３）
実施例１と同様にしてをＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を合成した。得られた焼成物は六方晶系の層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。得られた焼成物に微粉を５０体積％添加した状態で実施例１と同様な方法で測定を行った比抵抗、比表面積、タップ密度の結果を表１に、ｄＱ／ｄＶ曲線を図２（ｂ）に示す。

「評価」
表１から、微粉の量が増えるに従いにより比抵抗値が大きくなることが分かる。またこの比抵抗の上昇により粒子の充填密度を表すタップ密度はほとんど変わらず、充填密度が変わらないのに対して、比較例３の微粉を５０体積％にした場合は、微粉により粒界が増え比抵抗値は上昇し、充填密度を示すタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ²とかなり小さくなってしまい、単位体積に詰め込める正極活物質の量が減り好ましくない。

比較例１では、微粉が無いため粒界が少なく比抵抗が小さくなる。しかしながら、図２（ａ）のｄＱ／ｄＶ曲線から明らかなように、実施例１〜３および図２（ｂ）に示した比較例２〜３の正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線はその第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５５Ｖ以下で第１ピークの位置は３．６５Ｖ以下であるのに対し、微粉が無い比較例１の正極活物質の場合は、第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５７Ｖと３．５６Ｖ以上で、第１ピークの位置が３．７Ｖと３．６５Ｖ以上にある。

つまり、微粉の含有量が増えるにしたがって、電解液と粉の接触面積が増え第１ピークの立ち上がりの電圧と第１ピークの位置の電圧が小さくなる事がわかる。

また、第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５５Ｖ以下で第１ピークの位置の電圧が３．６５Ｖ以下であれば、実用上問題にない出力特性を得ることができることが分かっている。以上のことから、微粉を０．５〜３．５体積％混ぜることで、充填密度を下げずに比表面積を上げ、かつ、電池の出力特性を上げることができ、上記特性を、簡易的に比抵抗値を用いることで評価できることがわかる。

電池評価にいたコイン電池の断面図である。 （ａ）実施例のｄＱ／ｄＶ曲線と（ｂ）比較例のｄＱ／ｄＶ曲線である。 本発明の一実施例による非水系電解質二次電池用正極活物質の粉末の粒度分布を示すグラフである。 従来の非水系電解質二次電池用正極活物質の粉末の粒度分布を示すグラフである。

符号の説明

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (7)

1. ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粒子は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から主として構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、粒子径が実質的に１〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粒子に、粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合したものからなり、該粉末の比表面積は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度は、該粉末から前記粒子径１μｍ以下の粒子を除いて構成される粉末のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さいことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. １μｍ以下の部分においてもピークを示す粒度分布を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. １００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で測定したときの前記粉末の比抵抗が１０２．８Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. リチウムイオン二次電池の正極を構成し、該リチウムイオン二次電池の充電放電を、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²として行った際の、該リチウムイオン二次電池の容量を電圧で微分して得られる曲線において、得られる第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５６ Ｖ以下で、第１ピーク位置の電圧が３．６５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた正極を備える非水系電解質二次電池。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池であって、充電放電を行った際の容量を電圧で微分して得られる曲線において、得られる第１ピークの立ち上がりの電圧が３．５６ Ｖ以下で、第１ピーク位置の電圧が３．６５Ｖ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池。
7. ＬｉＮｉ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であって、該粉末を構成する粒子は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が複数集合して形成した二次粒子から実質的に構成され、該二次粒子の形状は球状または楕円球状であり、該粉末を構成する粒子の粒子径が実質的に１μｍ〜４０μｍの範囲内にあり、平均粒子径が５〜１１μｍで、粒子径の分布が正規分布である粉末を用意し、該粉末を粉砕することにより粒子径１μｍ以下の粒子を用意し、前記粉末に対し前記粒子径１μｍ以下の粒子を０．５〜３．５体積％の割合で混合し、これにより、該粉末の比表面積を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前の比表面積より最大で０．３ｍ²／ｇ大きく、該粉末のタップ密度を、前記粒子径１μｍ以下の粒子の混合前のタップ密度より最大で０．２ｇ／ｃｍ³小さくすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製法。

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