JP5117730B2 - 非水二次電池およびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池とその使用方法に関するものである。

近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。

特に、携帯型コンピュータや携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）といった移動体通信用途において、さらなる小型化、軽量化が要求されている。しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不充分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。特にパソコンにおいては、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３.３Ｖ以上における放電容量の増大が急務となっている。

さらに、地球環境問題の高まりとともに、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、あるいはスタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を挙げるなどのシステムを採用したパラレルハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に人気が集まっている。しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、そのため、車内のスペースが狭くなったり、車体の安定性が悪くなるなどの問題が生じている。

二次電池の中でも、非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ軽量で、高エネルギー密度が期待できることから注目を集めている。特に特許文献１で開示されているＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、金属リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池では、４Ｖ以上の起電力を有することから、高エネルギー密度の達成が期待できる。

しかし、現在のＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として、負極活物質として黒鉛などの炭素材料を用いたＬｉＣｏＯ_２系二次電池では、その充電終止電圧は通常４.２Ｖ以下であり、この充電条件ではＬｉＣｏＯ_２の理論容量の約６割の充電量に留まっている。充電終止電圧を４.２Ｖよりも高くすることにより電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が崩壊して充放電サイクル寿命が短くなったり、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が安定性を欠くようになるため、熱的安定性が低下するなどの問題を生じることになる。

この問題を解決するためにＬｉＣｏＯ_２に異種金属元素を添加する試みが多く行われている（特許文献２〜５）。

また、電池を４.２Ｖ以上の高電圧領域で用いる試みも多く行われている（特許文献６〜８）。またイオウ系溶媒についても種々の試みが行われている（特許文献９〜１１）。

特開昭５５−１３６１３１号公報 特開平４−１７１６５９号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特開平７−１７６２０２号公報 特開２００１−１６７７６３号公報 特開２００４−２９６０９８号公報 特開２００１−１７６５１１号公報 特開２００２−２７０２３８号公報 特開２０００−１２３８８０号公報 特開平０６−３０２３３６号公報公報 特開平１１−１６２５１１号公報

今後、二次電池に対しては、これまで以上の高容量化に加えて、従来以上の安全性を含む高い信頼性が要求される。通常、電極中の活物質含有比率を増加させたり、電極密度、特に正極合剤層密度を高めることで、電池容量を大きく改善することができるが、一方で、このような高容量化方法では電池の安全性が徐々に低下する問題がある。

従って、高電力容量化の要求に応えるためには、ＬｉＣｏＯ_２よりも高い起電力（電圧領域）でも、安全にかつ可逆性良く充放電を行うことができる結晶構造の安定な材料を用い、かつ、正極合剤層の高密度化を行っても従来の安全性を確保でき、電池膨れが生じないなどの信頼性も満足する電池が望まれている。

また、従来のＬｉＣｏＯ_２正極活物質電池では、放電終止電圧を３.２Ｖよりも高くすると、放電末期における電位低下が大きいため完全放電をすることができず、充電に対する放電電気量効率が著しく低下する。そして、完全放電ができないために、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が崩壊しやすくなり、充放電サイクル寿命が短くなる。この現象は上記の高電圧領域ではより顕著に現れる。

さらに、満充電時の終止電圧を４.２Ｖ以上にする充電条件では、正極活物質の結晶構造の崩壊による充放電サイクル寿命や熱的安定性の低下以外にも、正極活物質の活性点の増加により、電解液（溶媒）が酸化分解して正極表面に不働態皮膜を形成し、内部抵抗が増加して負荷特性が悪くなる場合がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性などの信頼性の高い非水二次電池と、その使用方法を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極が、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、非水電解質にイオウ系溶媒を含有していることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池の別の態様は、正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を含有しており、上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物について、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が含有されたり、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率（I）と、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物以外のリチウム含有遷移金属酸化物について、ＩＣＰにより分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率であって、上記含有率（I）に係る金属元素と同一の金属元素の含有率（II）との比（I）／（II）が、１.５以上であることを特徴とするものである。

なお、本発明でいうリチウム含有遷移金属酸化物の「平均粒子径」とは、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

また、本発明の非水二次電池を使用するに当たり、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４.３５〜４.６Ｖとなるように充電することを特徴とする非水二次電池の使用方法も本発明に包含される。

例えば、上記使用方法において、本発明の非水二次電池が、満充電時のＬｉ基準電位が０.１Ｖとなる黒鉛負極（黒鉛を負極活物質として含有する負極）を有する場合、電池電圧を４.４５Ｖ以上で充電することは、実質的に正極電位が４.３５Ｖ以上となる充電であるとみなされる。

なお、上記本発明の非水二次電池の使用方法において、上記の「満充電」とは、０.２Ｃの電流値で所定の電圧まで定電流充電を行い、続いて、該所定の電圧で定電圧充電を行って、該定電流充電と該定電圧充電との合計時間を８時間とする条件での充電をいう。

本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性などの信頼性の高い非水二次電池を提供できる。

また、本発明の使用方法によれば、本発明の非水二次電池を、より高出力が要求される用途に適用できる。

本発明の非水二次電池では、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる。平均粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物と、平均粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物とを併用することで、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物同士の隙間に、粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物を充填することができるようになるため、正極合剤層の密度を高めて、高容量化を達成できる。

なお、正極に係る「平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物」は、これらの混合物の粒度分布曲線において、変曲点を３箇所以上有している。この粒度分布曲線においては、２つ以上のピークが存在していてもよいし、１つ以上のピークにショルダーが見られるような分布であってもよい。このような粒度分布曲線の場合には、一般的なピーク分離方法を用いて、大きな粒径の粒子の分布と、小さな粒径の粒子の分布とに分割し、その粒径と積算体積から、リチウム含有遷移金属酸化物の各平均粒子径（ｄ_５０）と、その混合比率を求めることができる。

正極に用いるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最大の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ａ）」という］の平均粒子径をＡ、最小の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ｂ）」という］の平均粒子径をＢとしたとき、Ａに対するＢの比率Ｂ／Ａは、０.１５以上０.６以下であることが好ましい。最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）の平均粒子径との比がこのような値である場合には、正極合剤層の密度をより容易に高めることができる。

なお、正極活物質（Ａ）については、その平均粒子径が、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１１μｍ以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ａ）の平均粒子径が小さすぎると、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、電池特性が低下する傾向にあることから、その平均粒子径は、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが更に好ましい。

また、正極活物質（Ｂ）については、その平均粒子径が、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子同士の隙間に正極活物質（Ｂ）を充填し難くなくなるため、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、小さい粒子間の空隙体積が大きくなるため、密度を高くし難くなる傾向にあることから、その平均粒子径は、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましい。

本発明に係る正極活物質は、上記正極活物質（Ａ）と上記正極活物質（Ｂ）のみの場合のように、平均粒子径の異なる２種のリチウム含有遷移金属酸化物のみであってもよいが、平均粒子径の異なる３種以上（例えば、３種、４種、５種など）のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。平均粒子径の異なるリチウム含有遷移金属酸化物を３種以上用いる場合には、例えば、平均粒子径が、正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径の間にあるリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質（Ａ）および（Ｂ）と共に用いればよい。

正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最小の正極活物質（Ｂ）の含有量は、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ｂ）が上記の量で含有されていると、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子同士の隙間を埋め易く、正極合剤層の高密度化が容易となる。他方、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物中の正極活物質（Ｂ）の含有量が多すぎると、却って正極合剤層の密度を高め難くなるため、その含有量は、例えば、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。

よって、例えば、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物が、上記の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）のみである場合には、全リチウム含有遷移金属酸化物中、正極活物質（Ａ）の含有量は、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることが望ましい。

なお、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、正極活物質（Ｂ）は、例えば上記の平均粒子径を有しているが、このように粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば高電圧での充電状態において、安定性が悪く、電池の安全性などの信頼性を損なう原因となる。

そこで、本発明では、少なくとも、平均粒子径が最小のリチウム含有遷移金属酸化物である正極活物質（Ｂ）に、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ^２を含有しているものを用いる。上記の金属元素Ｍ^２を含有するリチウム含有遷移金属酸化物では、その安定性（特に高電圧での充電状態における安定性）が向上するため、電池の安全性などの信頼性を向上させることができる。また、上記の金属元素Ｍ^２を含有している正極活物質（Ｂ）では、その安定性が向上することから、充放電サイクルを繰り返したときの崩壊なども抑制されるため、かかる正極活物質（Ｂ）を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることもできる。

なお、本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物のうち、上記の金属元素Ｍ^２は、平均粒子径が最小の正極活物質（Ｂ）が含有していればよいが、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物［最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）や、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）とは異なる平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物］も、上記元素Ｍ^２ と同様の金属元素群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍ ^２ ’
を含有していることが好ましい。正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が金属元素Ｍ ^２ ’を含有している場合には、その安定性（特に高電圧での充電状態での安定性）が向上するため、例えば電池の充放電サイクル特性や安全性などの信頼性を更に向上させることができる。

正極活物質（Ｂ）としては、下記一般式（１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭ^３ _ｖＯ_２ （１）

ここで、上記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ^３は、Ｌｉ、Ｍ^１およびＭ^２以外の元素であり、０.９７≦ｘ＜１.０２、０.８≦ｙ＜１.０２、０.００２≦ｚ≦０.０５、０≦ｖ≦０.０５である。なお、ｚについては、０.００４以上がより好ましく、０.００６以上が更に好ましく、また、０.０２未満がより好ましく、０.０１未満が更に好ましい。これは、ｚが小さすぎると、電池の充放電サイクル特性や安全性の向上効果が十分でなく、大きすぎると、電池の電気特性の低下が起こり始めるからである。

また、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物［正極活物質（Ａ）を含む］としては、下記一般式（２）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
Ｌｉ_ａ Ｍ ^１ ’ _ｂ Ｍ ^２ ’ _ｃ Ｍ ^３ ’ _ｄＯ_２ （２）

ここで、上記一般式（２）中、Ｍ ^１ ’は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ ^２ ’はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、およびＭ ^３ ’Ｌｉ、Ｍ ^１ ’およびＭ ^２ ’以外の元素であり、０.９７≦ａ＜１.０２、０.８≦ｂ＜１.０２、０≦ｃ≦０.０２、０≦ｄ≦０.０２である。なお、Ｍ ^１ ’、Ｍ ^２ ’、Ｍ ^３ ’は、上記一般式（１）のＭ^１、Ｍ^２、Ｍ^３とそれぞれ同じ元素群から選択されるが、選択する元素種や構成比率は、平均粒子径の異なる活物質毎に異なっていても良い。例えば、正極活物質（Ｂ）では、Ｍ^２がＭｇ、Ｔｉ、Ａｌであり、他方、正極活物質（Ａ）では、Ｍ ^２ ’がＭｇ、Ｔｉである、といった組み合わせでも良い。ただし、この例でも示したように、Ｍ^２、Ｍ ^２ ’の中で共通の元素が少なくとも１種あることが好ましく、Ｍ^２、Ｍ ^２ ’中の共通元素は、２種以上であることがより好ましく、３種以上であることが更に好ましい。

なお、正極活物質（Ａ）の場合、ｃは、より好ましくは０．０００２以上、更に好ましくは０．００１以上であって、より好ましくは０.００５未満、更に好ましくは０.００２５未満である。また、正極活物質（Ａ）の場合、ｄは、より好ましくは０.０００２以上、更に好ましくは０．００１以上であって、より好ましくは０．００５未満、更に好ましくは０．００２５未満である。これは、正極活物質（Ａ）の粒径が大きいため、Ｍ ^２ ’などの添加量がより少なくても効果が得られるが、多すぎると電池の電気特性が低下する傾向に
あるからである。

本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｃｏおよび／またはＮｉが遷移金属元素の主成分であることが好ましく、例えば、ＣｏとＮｉとの合計量が、リチウム含有遷移金属酸化物が含有する全遷移金属元素中、５０モル％以上であることが好ましい。

また、リチウム含有遷移金属酸化物におけるＣｏ比率が高いほど、正極合剤層の密度を高めることができることから好ましい。例えば、上記一般式（１）および上記一般式（２）における遷移金属元素Ｍ^１、Ｍ ^１ ’中のＣｏ比率は、３０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。

上記一般式（１）におけるｘ、および上記一般式（２）におけるａは、電池の充放電によって変化するが、電池製造時には、０.９７以上１.０２未満であることが好ましい。ｘおよびａは、より好ましくは０.９８以上、更に好ましくは０.９９以上であって、より好ましくは１.０１以下、更に好ましくは１.００以下である。

上記一般式（１）におけるｙ、および上記一般式（２）におけるｂは、好ましくは０.８以上、より好ましくは０.９８以上、更に好ましくは０.９９以上であって、好ましくは１.０２未満、より好ましくは１.０１未満、更に好ましくは１.０未満である。

上記一般式（１）で表される正極活物質（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物では、電池の安全性向上がより効果的であることから、Ｍ^２、Ｍ ^２ ’としては、Ｍｇを含有することが好ましい。そして、上記一般式（１）で表される正極活物質（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物では、Ｍ^２、Ｍ ^２ ’として、Ｍｇと共にＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１ 種の金属元素を含有していることが好ましく、この場合には、高電圧での充電状態での、これらリチウム含有遷移金属酸化物の安定性がより向上する。

なお、正極活物質（Ｂ）においては、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０.１モル％以上であることが好ましく、０.１５モル％以上であることがより好ましく、０.２モル％以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、正極活物質について、例えば、「Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）の含有量に対するＭ^２に該当する元素（例えば、Ｍｇ）の含有量が０．１モル％である」とは、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）の含有量を１００モルとした場合に、Ｍ^２に該当する元素（例えば、Ｍｇ）の含有量が０．１モルであることを意味している。

また、正極活物質（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）に対して、０.０５モル％以上であることが好ましく、０.０８モル％以上であることがより好ましく、０.１モル％以上であることが更に好ましい。更に、正極活物質（Ｂ）が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）に対して、０.１モル％以上であることが好ましく、０.１５モル％以上であることがより好ましく、０.２モル％以上であることが更に好ましい。

しかし、正極活物質（Ｂ）において、Ｍｇの含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０.５モル％未満であることが更に好ましく、０.３モル％未満であることが特に好ましい。

また、正極活物質（Ｂ）において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがある。そのため、正極活物質（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）に対して、０.５モル％未満であることが好ましく、０.２５モル％未満であることがより好ましく、０.１５モル％未満であることが更に好ましい。また、正極活物質（Ｂ）が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が、Ｍ^１（例えば、Ｃｏ）に対して、１モル％未満であることが好ましく、０.５モル％未満であることがより好ましく、０.３モル％未満であることが更に好ましい。

更に、正極活物質（Ａ）においては、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０.０１モル％以上であることが好ましく、０.０５モル％以上であることがより好ましく、０.０７モル％以上であることが更に好ましい。

また、正極活物質（Ａ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.００５モル％以上であることが好ましく、０.００８モル％以上であることがより好ましく、０.０１モル％以上であることが更に好ましい。更に、正極活物質（Ａ）が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.０１モル％以上であることが好ましく、０.０５モル％以上であることがより好ましく、０.０７モル％以上であることが更に好ましい。

しかし、正極活物質（Ａ）においても、Ｍｇの含有量が多すぎると電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０.５モル％未満であることが好ましく、０.２モル％未満であることがより好ましく、０.１モル％未満であることが更に好ましい。

また、正極活物質（Ａ）においても、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがある。そのため、正極活物質（Ａ）が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ） に対して、０.３モル％未満であることが好ましく、０.１モル％未満であることがより好ましく、０.０５モル％未満であることが更に好ましい。また、正極活物質（Ａ）が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.５モル％未満であることが好ましく、０.２モル％未満であることがより好ましく、０.１モル％未満であることが更に好ましい。

加えて、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物を使用する場合には、かかるリチウム含有遷移金属酸化物においては、Ｍｇを含有することによる効果をより有効に発揮させる観点から、その含有量は、例えば、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、０.０１モル％以上であることが好ましく、０.０５モル％以上であることがより好ましく、０.０７モル％以上であることが更に好ましい。

また、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.００５モル％以上であることが好ましく、０.００８モル％以上であることがより好ましく、０.０１モル％以上であることが更に好ましい。更に、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が、ＡｌまたはＳｎ含有する場合には、これらを含有させることによる上記効果をより有効に発揮させる観点から、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.０１モル％以上であることが好ましく、０.０５モル％以上であることがより好ましく、０.０７モル％以上であることが更に好ましい。

しかし、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物においても、Ｍｇの含有量が多すぎると電池の負荷特性が低下する傾向にあることから、その含有量は、例えば、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）の含有量に対して、２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましく、０.５モル％未満であることが更に好ましく、０.３モル％未満であることが特に好ましい。

また、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物においても、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有量が多すぎると、電池の容量向上効果が小さくなることがある。そのため、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、０.５モル％ 未満であることが好ましく、０.２５モル％未満であることがより好ましく、０.１５モル％未満であることが更に好ましい。また、正極活物質（Ａ）および正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物が、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が、Ｍ ^１ ’（例えば、Ｃｏ）に対して、１モル％未満であることが好ましく、０.５モル％未満であることがより好ましく、０.３モル％ 未満であることが更に好ましい。

正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物において、金属元素Ｍ^２、Ｍ ^２ ’の含有の仕方は特に制限は無く、例えば、その粒子上に存在していればよく、活物質内に均一に固溶して存在していても、活物質の内部に濃度分布を持って偏在していても、表面に化合物として層を形成していてもよいが、均一に固溶していることが好ましい。

正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物を表す上記一般式（１）および上記一般式（２）に係る元素Ｍ^３、Ｍ ^３ ’は、それぞれ、Ｌｉ、Ｍ^１、およびＭ^２、以外の元素、Ｌｉ、Ｍ ^１ ’、およびＭ ^２ ’以外の元素である。正極活物質（Ｂ）およびその他のリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍ^３、Ｍ ^３ ’を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、含有していなくてもよい。

元素Ｍ^３、Ｍ ^３ ’としては、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、IIIａ族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、Ｔｉ、Ｚｒ以外のIVａ族金属（Ｈｆなど）、Ｎｂ以外のVａ族金属（Ｖ、Ｔａなど）、VIａ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、Ｍｎ以外のVIIｂ族金属（Ｔｃ、Ｒｅなど）、Ｃｏ、Ｎｉを除くVIII族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈなど）、Iｂ族金属（Ｃｕ、Ａ ｇ、Ａｕなど）、Ｚｎ、Ａｌ以外のIIIｂ族金属（Ｂ、Ｃａ、Ｉｎなど）、Ｓｎ、Ｐｂ以外のIVｂ族金属（Ｓｉなど）、Ｐ、Ｂｉなどが挙げられる。

なお、金属元素Ｍ^２、Ｍ ^２ ’は、リチウム含有遷移金属酸化物の安定性向上には寄与するものの、その含有量が多すぎると、Ｌｉイオンを吸蔵放出する作用を損なうため、電池特性を低下させることがある。最小の平均粒子径の有する正極活物質（Ｂ）は、粒子径が小さく、より安定性が低いために、安定化元素であるＭ^２の含有量がある程度高いことが好ましく、また、正極活物質（Ｂ）は、粒径が小さく表面積が大きいために、活性が高く、Ｍ^２の含有によっても、Ｌｉイオンの吸蔵放出作用に対する影響が小さい。

これに対し、比較的粒径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物［正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物］は、正極活物質（Ｂ）に比べると安定性が高いために、正極活物質（Ｂ）のＭ ^２ ほどＭ ^２ ’の含有の必要がない一方で、正極活物質（Ｂ）に比べて表面積が小さく活性が低いため、Ｍ ^２ ’の含有によってＬｉイオンの吸蔵放出作用が損なわれ易い。

そのため、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）の金属元素Ｍ^２の含有量は、正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物のＭ ^２ ’の含有量よりも多いことが好ましい。

すなわち、上記一般式（１）におけるｚと、上記一般式（２）におけるｃとは、ｚ＞ｃの関係を満足することが好ましい。ｚは、ｃの１.５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。他方、ｃに対してｚが大きすぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるので、ｚは、ｃの５倍未満であることがより好ましく、４倍未満であることが更に好ましく、３.５倍未満であることが特に好ましい。

正極に係るリチウム含有遷移金属酸化物として、３種以上の平均粒子径を有するものを用いる場合、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）以外のリチウム含有遷移金属酸化物について、最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）と、それ以外のリチウム含有遷移金属酸化物との間では、Ｍ ^２ ’の含有量の関係には特に制限は無く、前者の方がＭ ^２ ’多く含有していてもよく、後者の方がＭ ^２ ’を多く含有していてもよく、両者のＭ ^２ ’の含有量が同じであってもよい。より好ましくは、平均粒子径の小さいリチウム含有遷移金属酸化物ほど、Ｍ^２、Ｍ ^２ ’の含有量が多くなる態様である。すなわち、例えば、３種の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物を使用する場合では、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）のＭ^２含有量が最も多く、次いで、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）の間の平均粒子径を有するリチウム含有金属酸化物の、Ｍ ^２ ’含有量が多く、最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）の、Ｍ ^２ ’含有量が最も少ない態様がより好ましい。

また、本発明に係る正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物は、平均粒子径の異なるもの同士が同じ組成を有していてもよく、平均粒子径の異なるもの毎に、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物が、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）と最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）である場合、正極活物質（Ａ）がＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２で、正極活物質（Ｂ）がＬｉＣｏ_{０.３３４}Ｎｉ_０.３３Ｍｎ_０.３３Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２、というような組み合わせであっても構わない。

本発明に係る上記正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、特定の合成工程と特定の電池の製造工程を経て形成される。例えば、遷移金属元素Ｍ^１としてＣｏを含有するリチウム含有遷移金属酸化物で、異種の粒径のものを得るためには、一般的には、Ｃｏの酸性水溶液にＮａＯＨなどのアルカリを滴下しＣｏ（ＯＨ）_２として沈殿させる。均一な沈殿を得るために異種元素との共沈化合物とした後、焼成しＣｏ_３Ｏ_４を作製することもできる。沈殿を作製する時間をコントロールすることで沈殿の粒径制御が可能であり、焼成後のＣｏ_３Ｏ_４の粒径もこのときの沈殿物の粒径が支配要因である。

正極活物質の合成にあたっては、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料と特定の電池製造条件の選択が必要である。正極活物質の合成の混合条件は、例えば、エタノールまたは水を原料粉末に加えて、遊星ボールミルで０.５時間以上混合することが好ましく、エタノールと水を５０：５０の容積比で、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが、より好ましい。この混合工程により、原料粉末は充分に粉砕、混合され、均一な分散液を調製することができる。これをスプレードライヤーなどにより均一性を保ったまま乾燥させる。好ましい焼成温度は７５０〜１０５０℃であり、より好ましい焼成温度は９５０〜１０３０℃である。また、好ましい焼成雰囲気は空気中である。好ましい焼成時間は１０〜６０時間であり、より好ましい焼成時間は２０〜４０時間である。

上記正極活物質に関して、Ｌｉ源としてはＬｉ_２ＣＯ_３が好ましく、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎなどの異種金属源としてはそれらの金属の硝酸塩、水酸化物または１μｍ以下の粒径の酸化物が好ましく、水酸化物の共沈体を用いると異種元素は活物質に均一に分布しやすくなるので、より好ましい。

正極合剤層における正極活物質中の金属元素量は、ＩＣＰ分析により、各元素量を測定することで求められる。また、Ｌｉ量については、別途原子吸光などを用いて測定することができる。なお、通常、電極（正極）の状態では、粒子径の異なる正極活物質について、大粒径の活物質粒子と小粒径の活物質粒子とを、それぞれ分離して元素量を測定することは難しい。そのため、混合量が既知の活物質混合物を標準にして、ＥＰＭＡ（電子線微小部解析装置）などで小粒径の粒子および大粒径の粒子中の元素の含有量や含有量比の比較を行っても良い。また、電極（正極）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで処理し、活物質粒子を電極からはがして粒子を沈殿させてから、洗浄、乾燥後、得られた粒子の粒度分布を測定したり、粒度分布のピーク分離を行い、２種以上の粒度を有していると判定した場合には、大粒径の粒子と小粒径の粒子とに分級し、それぞれの粒子群の点か元素量をＩＣＰで測定しても良い。

なお、本発明では、正極活物質中の金属元素量を測定するためのＩＣＰ分析には、活物質を約５ｇ精秤して２００ｍｌビーカーに入れ、王水１００ｍｌを加え、液量が約２０〜２５ｍｌになるまで加熱濃縮し、冷却した後、アドバンテック株式会社製の定量濾紙「Ｎｏ.５Ｂ」で固形物を分離し、濾液および洗液を１００ｍｌメスフラスコに入れて定容希釈した後、日本ジャーレル・アッシュ社製のシーケンシャル型ＩＣＰ分析装置「ＩＰＩＳ１０００」を用いて測定する方法を採用している。

正極合剤層の有する上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物について、上記のＩＣＰにより分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率（I）と、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物以外のリチウム含有遷移金属酸化物について、上記のＩＣＰにより分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率であって、上記含有率（I）に係る金属元素と同一の金属元素の含有率（II）との比（I）／（II）は、上述の、上記一般式（１）におけるｚと上記一般式（２）におけるｃとの関係に相当するものであり、（I）／（II）の値は、１.５以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましく、３以上であることが特に好ましい。他方、ｃに対してｚが大きすぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるので、（I）／（II）の値は、５未満であることがより好ましく、４未満であることが更に好ましく、３.５未満であることが特に好ましい。

本発明において正極は、例えば以下の方法で作製される。まず、上記の平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物［例えば、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）］を所定の質量比で混合し、必要に応じて、導電助剤（例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を添加し、更にバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）を添加して正極合剤を調製する。この正極合剤を、溶剤を用いてペースト状にし（なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、正極合剤含有ペーストを調製する。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延する工程を経ることによって正極とする。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

本発明に係る正極合剤層は、その密度を、好ましくは３.５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは３.６ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは３.８ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、これにより電池の高容量化を達成することができる。ただし、正極合剤層の密度が高すぎると、非水電解質（後述する）の濡れ性が低下するので、その密度は、例えば、４.６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、４.４ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、４.２ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の測定方法により求められる値である。正極を所定面積で切り取り、その重量を、最小目盛り１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、この重量から集電体の重量を差し引いて正極合剤層の重量を算出する。また、正極の全厚を最小目盛り１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、この厚みから集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から正極合剤層の体積を算出し、この体積で上記の正極合剤層の重量を割ることにより、正極合剤層の密度を算出する。

正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。また、正極に用いる集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。

そして、正極合剤層においては、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、９６質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９７.５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。また、正極合剤層中のバインダーの含有量は、例えば、１質量％以上、より好ましくは１.３質量％以上、更に好ましくは１.５質量％以上であって、４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。そして、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、例えば、１質量％以上、より好ましくは１.１質量％以上、更に好ましくは１.２質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１.５質量％以下であることが望ましい。

これは、正極合剤層中の活物質の割合が少ないと高容量化が達成できず、正極合剤層の密度も高くできないからであり、一方で多すぎると、抵抗が高くなったり、正極の形成性が損なわれる場合があるからである。また、正極合剤層中のバインダーの含有量が多すぎると高容量化が困難となり、少なすぎると集電体との密着性が低下し、電極の粉落ちなどの可能性が出てくるので上記の好適組成とすることが望ましい。更に、正極合剤層中の導電助剤の含有量は、多すぎると正極合剤層の密度を十分に高くし難く、高容量化が困難となることがあり、少なすぎると導電がうまく取れずに電池の充放電サイクル特性や負荷特性の低下につながるからである。

本発明の非水二次電池は、上記の正極を有していればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知の非水二次電池で採用されている各種構成要素や構造が適用できる。

負極に係る負極活物質としては、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｌｉ_２.６Ｃｏ_０.４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０.１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０.１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。

黒鉛の形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ_００２ ）が０.３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が負極（後記の負極合剤層）を高密度にし易いからである。しかし、ｄ_００２が大きすぎると、高密度の負極では放電特性や負荷特性が低下する場合があるので、ｄ_００２は、０.３３５ｎｍ以上であることが好ましく、０.３３５５ｎｍ以上であることが更に好ましい。

また、黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御し易く、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、高密度の負極では電池容量が低下する傾向があるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。

更に、黒鉛の比表面積は、０.５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、６ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛の比表面積がある程度大きくないと特性が低下する傾向にあり、他方、大きすぎると非水電解質との反応の影響が出易いためである。

負極に用いる黒鉛は、天然黒鉛を原料としたものであることが好ましく、表面結晶性の異なる２種以上の黒鉛を混合したものが、高容量化の点からより好ましい。天然黒鉛は安価かつ高容量であることから、これによりコストパフォーマンスの高い負極とすることができる。通常天然黒鉛は、負極の高密度化によって電池容量が低下し易いが、表面処理によって表面の結晶性が低下した黒鉛を混合して用いることで、電池容量の低下を小さくすることができる。

黒鉛の表面の結晶性はラマンスペクトル分析によって判断することができる。波長５１４.５ｎｍのアルゴンレーザーで黒鉛を励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）］が０.０１以上であれば、表面の結晶性は天然黒鉛に比べ若干低下しているといえる。よって、表面処理により表面の結晶性が低下した黒鉛としては、例えば、Ｒ値が、０.０１以上、より好ましくは０.１以上であって、０.５以下、より好ましくは０.３以下、更に好ましくは０.１５以下のものを使用することが好ましい。上記の表面の結晶性が低下した黒鉛の含有割合は、負極の高密度化のためには１００質量％であることが好ましいが、電池容量の低下防止のためには、全黒鉛中の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。

また、黒鉛の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極の高密度化の観点からは、黒鉛の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。

負極は、例えば、以下の方法で作製できる。上記負極活物質に、必要に応じてバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにする。なお、バインダーは予め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合しておくのが好ましい。上記の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、加圧処理工程を経ることによって負極を得ることができる。なお、負極の作製方法は、上記の方法に限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。

なお、負極合剤層の密度（加圧処理工程後の密度）は、１.７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１.７５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。黒鉛の理論密度から、負極合剤層の密度の上限は２.１〜２.２ｇ／ｃｍ^３であるが、非水電解質との親和性の観点からは、負極合剤層の密度は、２.０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１.９ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。なお、上記の加圧処理工程においては、負極をより均一にプレスできることから、一回の加圧処理よりも、複数回の加圧処理を施すことが好ましい。

負極に用いるバインダーは特に限定されないが、活物質比率を高めて容量を大きくする観点から、使用量を極力少なくすることが好ましく、このような理由から、水に溶解または分散する性質を有する水系樹脂とゴム系樹脂との混合物が好適である。水系樹脂は少量でも黒鉛の分散に寄与し、ゴム系樹脂は電池の充放電サイクル時の電極の膨張・収縮による負極合剤層の集電体からの剥離を防止することができるからである。

水系樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル系樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、ラテックス、ブチルゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが、上記黒鉛の分散や剥離防止の観点からより好ましい。カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが特に好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主として負極合剤含有ぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレンブタジエンゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。

負極合剤層の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極に用いる集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。

そして、負極合剤層においては、バインダーの含有量（複数種を併用する場合には、その合計量）は、１.５質量％以上、より好ましくは１.８質量％以上、更に好ましくは２.０質量％以上であって、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更に好ましくは２.５質量％未満であることが望ましい。負極合剤層中のバインダー量が多すぎると放電容量が低下することがあり、少なすぎると粒子同士の接着力が低下するからである。なお、負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９５質量％を超え、９８.５質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水二次電池において、非水電解質としては、例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒などの非水系溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた非水溶媒系の電解液が好ましく用いられるが、ポリマー電解質、ゲル電解質であっても問題なく用いることができる。

非水電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；などが挙げられ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。

また、溶媒としては、上記エステル以外にも、例えば、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ニトリル類、ジニトリル類、イソシアネート類、ハロゲン含有溶媒なども用いることができる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。

さらに本発明では、非水電解液に、有機イオウ系溶媒を含有させることが必要である。有機イオウ系溶媒は、充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成するので、
電池の安定性をさらに高めることができる。また、−Ｏ−ＳＯ_２−結合を有する有機イオウ系溶媒を用いるとさらに望ましい。−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−結合を有する有機イオウ系溶媒を用いると最も望ましい。
具体的には、メチルエチレンサルフェート［ (−ＯＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ−)ＳＯ_２］、１，３−プロパンスルトン［ (−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−)ＳＯ_２］、ジエチルサルフェート（Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_２ＯＣ_２Ｈ_５）、ブチルサルフェート（Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_２ＯＣ_４Ｈ_９）、ブチルスルフォン（Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_２Ｃ_４Ｈ_９）、ジフェニルジスルフイド（Ｃ_６Ｈ_５Ｓ）_２などが挙げられる。そのイオウ系溶媒の電解液に対する添加量は０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３％以下である。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下する虞があり、少なすぎると良好な皮膜形成が難しくなるからである。
さらに、非水電解液には、非イオン性の芳香族化合物を含有させることが好ましい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物；アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物；フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジ-２−エチルヘキシルフタレートなど）、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル；プロピオン酸フェニル；ビフェニル；などを例示することができる。中でも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。

これらの芳香族化合物は、電池内において正極または負極の活物質表面に皮膜を形成することのできる化合物である。これらの芳香族化合物は１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を併用することにより優れた効果が発揮され、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化されるビフェニルなどの芳香族化合物とを併用することにより、電池の安全性向上において特に好ましい効果が得られる。

非水電解液に芳香族化合物を含有させる方法としては、特に限定はされないが、電池を組み立てる前に予め非水電解液に添加しておく方法が一般的である。

非水電解液中の上記芳香族化合物の好適含有量としては、例えば、安全性の点からは４質量％以上であり、負荷特性の点からは１０質量％以下である。２種以上の芳香族化合物を併用する場合、その総量が上記範囲内であればよく、特に、芳香環にアルキル基が結合した化合物と、それより低い電位で酸化される化合物とを併用する場合は、芳香環にアルキル基が結合した化合物の非水電解液における含有量は、０.５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい。他方、上述した芳香環にアルキル基が結合した化合物より低い電位で酸化される化合物の非水電解液における含有量は、０.１質量％以上、より好ましくは０.２質量％以上であって、１質量％以下、より好ましくは０.５質量％以下であることが望ましい。

さらに、非水電解液に、含ハロゲン炭酸エステルなどの有機ハロゲン系溶媒、含フッ素有機リチウム塩、含リン系有機溶媒、含ケイ素系有機溶媒、含窒素有機化合物などの少なくとも１種の化合物を添加することによって、電池の初期充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成することができる。含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、含フッ素有機リチウム塩などが特に好ましく、具体的には、Ｆ−ＤＰＣ［Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２ Ｃ_２Ｆ_５］、Ｆ−ＤＥＣ［ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３］、ＨＦＥ７１００（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ポリマーイミド塩［〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_２−〕_ｎ（ただし、式中のｎは２〜１００）］、(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、〔（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＳＯ_２〕_２ＮＬｉなどが挙げられる。

このような添加剤は、それぞれ単独で用いることができるが、有機フッ素系溶媒と含フッ素有機リチウム塩とを併用することが特に好ましい。その添加量は、非水電解液全量中、０.１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であって、３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。これは、添加量が多すぎると電気特性が低下する虞があり、少なすぎると良好な皮膜形成が難しくなるからである。

上記の添加剤を含有する非水電解液を有する電池を充電（特に高電圧充電）することにより、正極活物質表面にＦ（フッ素）またはＳ（硫黄）を含有する表面保護皮膜が形成される。この表面保護皮膜は、ＦまたはＳを単独で含有するものであってもよいが、ＦとＳの両者を含有する皮膜であることがより好ましい。

正極活物質の表面に形成される上記表面保護皮膜におけるＳの原子比率は、０.５原子％以上であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましく、３原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＳの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＳ原子比率は、２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることが更に好ましい。また、正極活物質の表面に形成される上記表面保護皮膜におけるＦの原子比率は、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、２５原子％以上であることが更に好ましい。ただし、正極活物質の表面におけるＦの原子比率が多すぎると、電池の放電特性が低下する傾向にあるので、そのＦ原子比率は、５０原子％以下であることが好ましく、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることが更に好ましい。なお、正極活物質における上記のＦやＳを含有する表面保護皮膜を、上記のように電池の充電により形成するのではなく、かかる表面保護皮膜を有する正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物粒子）を用いて正極（電池）を作製しても構わない。

また、電池の充放電サイクル特性改善のためには、非水電解液中に、（−ＯＣＨ＝ＣＨＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣ（ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ−）Ｃ＝Ｏなどのビニレンカーボネートもしくはその誘導体、または（−ＯＣＨ_２−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏ、（−ＯＣＨＦ−ＣＨＦＯ−）Ｃ＝Ｏなどのフッ素置換エチレンカーボネートの少なくとも１種を加えることが好ましい。その添加量としては、非水電解液全量中、０.１質量％以上、より好ましくは０.５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であることが望ましい。なお、上記の添加剤の含有量が多すぎると、電池の負荷特性が低下する傾向にあるため、その非水電解液全量中の含有量は、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であることが望ましい。

非水電解液の調製にあたって溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４(ＳＯ_３)_２、ＬｉＮ（ＲfＳＯ_２）（Ｒｆ′ＳＯ_２）、 ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えば、０.３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０.４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１.７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１.５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。

本発明において、非水電解質としては、上記の非水電解液以外にも、ゲル状ポリマー電解質を用いることができる。そのようなゲル状ポリマー電解質は、上記非水電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当する。非水電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー；紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）；などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。

上記のように多官能モノマーを用いて非水電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステルなども使用することもできる。

また、本発明においては、非水電解質として、上記非水電解液やゲル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のいずれも用いることができる。

本発明に係るセパレータは、引張強度に方向性を有し、かつ、絶縁性を良好に保ち、また、熱収縮を小さくする観点から、その厚みは、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１２μｍ以上であって、２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１８μｍ未満であることが望ましい。また、セパレータの透気度は、例えば、５００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、１２０秒／１００ｍｌ以下であることが更に好ましい。なお、セパレータの透気度は、小さいほど負荷特性が向上するが、内部短絡を生じ易くなることから、その透気度は、５０秒／１００ｍｌ以上とすることが好ましい。セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、小さいほど温度上昇時の内部短絡が発生し難くなるため、できるだけ熱収縮率の小さいセパレータを用いるのが好ましく、例えば、熱収縮率が１０％以下であるものがより好ましく、５％以下であるものが更に好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００〜１２５℃程度の温度で熱処理を施したセパレータを用いることが好ましい。このような熱収縮率のセパレータを本発明に係る正極材料と組み合わせて電池を構成することで、より高温での挙動が安定することから推奨される。

なお、セパレータのＴＤ方向の熱収縮率は、３０ｍｍ角のセパレータを１０５℃で８時間静置した場合の、ＴＤ方向において最大に収縮した部分の収縮率を意味している。

また、セパレータの強度は、ＭＤ方向の引張強度として、例えば、６.８×１０^７Ｎ／ｍ^２以上であることが好ましく、９.８×１０^７Ｎ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、ＴＤ方向の引張強度はＭＤ方向に比べて小さいことが好ましく、例えば、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の引張強度の比（ＴＤ方向引張強度／ＭＤ方向引張強度）が、０.９５以下であることがより好ましく、０.９以下であることが更に好ましく、また、０.１以上であることがより好ましい。なお、ＴＤ方向とは、セパレータ製造におけるフィルム樹脂の引き取り方向（ＭＤ方向）と直交する方向のことである。

更に、セパレータの突き刺し強度は、２.０Ｎ以上であることが好ましく、２.５Ｎ以上であることがより好ましい。この値が高いほど、電池が短絡しにくくなる。ただし、その上限値は、通常はセパレータの構成材料によってほぼ決定され、例えば、ポリエチレン製のセパレータの場合は１０Ｎ程度が上限値となる。

従来の非水二次電池では、正極電位がＬｉ基準で４.３５Ｖ以上の高い電圧で充電し、３.２Ｖよりも高い電圧終止で放電を行うと、正極活物質の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下して電池が発熱するなどの支障が生じ、実用性を欠いていた。例えば、ＭｇやＴｉなどの異種元素を添加した正極活物質を用いても、安全性や充放電サイクルに伴う容量低下が軽減できるようにはなるが、未だ不十分である。また正極の充填性が不十分で電池の膨れが生じやすい。

これに対し、本発明は、上記構成の採用により、高容量特性、充放電サイクル特性、安全性および膨れ抑制の各効果を高めた非水二次電池であり、通常の充電電圧（電池電圧で４.２Ｖ）でも効果は得られるが、更にＬｉ基準で正極を４.３５Ｖ（電池電圧で４.２５Ｖ）の高い電圧まで充電し、電池電圧で３.２Ｖ以上の高い電圧で放電を終了しても、正極活物質の結晶構造がより安定であり、容量低下や熱安定性の低下が抑制される。

また、従来の非水二次電池に係る正極活物質では、平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧がＬｉ基準で４.３５Ｖ以上の条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、電池を過充電条件で充放電サイクル試験することと同じである。従って、このような苛酷な条件では、従来の正極活物質を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、充放電サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明の電池に係る正極活物質を用いれば、そのような不都合が解消できるため、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４.３５〜４.６Ｖとなるような高電圧下でも可逆的に充放電が可能な非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池は、上記のような高電圧、高容量で、かつ安全性が高いという特徴を生かして、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、センサー機器、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、セキュリティシステム、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用途の他、宇宙用途にも用いることができる。特に、小形携帯機器では高容量化の効果が高くなり、重量３ｋｇ以下の携帯機器に使用することが望ましく、１ｋｇ以下の携帯機器に使用することがより望ましい。また携帯機器重量の下限については特に限定されないが、ある程度の効果を得るためには、電池の重量と同程度、たとえば１０ｇ以上であることが望ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２［平均粒子径１２μｍ、正極活物質（Ａ）］とＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２［平均粒子径５μｍ、正極活物質（Ｂ）］を質量比６５：３５で混合したもの：９７.３質量部、および導電助剤としての炭素材料：１.５質量部を、粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、１０質量％濃度のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の投入量を調整し、混練時の固形分濃度が常に９４質量％になるように調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ、二軸混練押出機に投入して混練を行い、正極合剤含有ペーストを調製した。

また、別途上記の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）をそれぞれ王水に溶解し、含有される元素の比率をＩＣＰ分析と原子吸光分析で確認し、それぞれ上記組成式であることも確認した。

次に、得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー内に投入し、１０質量％濃度のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな含有物を取り除いた後、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層の固形分比率は、正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ質量比で９７.３：１.５:１.２である。その後、加圧処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.８ｇ／ｃｍ^３であり、正極合剤層の厚み（両面の厚み、すなわち、正極の総厚みから正極集電体のアルミニウム箔の厚みを引いた厚み、以下同じ）は１３５μｍであった。

正極活物質（Ａ）および（Ｂ）の混合物の粒度分布を、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した。５μmと１２μｍに2つの粒度を有していることが確認できた。

ここで、正極活物質（Ａ）は、Ｃｏに対して、Ｍｇが０.０８モル％であり、Ｔｉが０.０４モル％であり、Ａｌが０.０８モル％である。また粒子の断面の金属元素Ｍ^２の濃度を、島津製作所株式会社製の電子線微小部解析装置「ＥＰＭＡ１６００」を用いて測定したところ、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。

また、正極活物質（Ｂ）は、Ｃｏに対して、Ｍｇが０.２４モル％であり、Ｔｉが０.１２モル％であり、Ａｌが０.２４モル％であり、正極活物質（Ａ）と同様に粒子の断面の金属元素Ｍ^２を測定したが、表面部と中心部でＭｇ、Ｔｉ、Ａｌとも濃度差は観察できなかった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ａｌが３倍であった。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛系炭素材料（Ａ）［純度９９.９％以上、平均粒子径１８μｍ、００２面の面間距離（ｄ_００２）＝０.３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、Ｒ値（波長５１４.５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ^−１付近のピーク強度と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度との比〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０〕）＝０.１８］：７０質量部と、黒鉛系炭素材料（Ｂ）［純度９９.９％以上、平均粒子径２１μｍ、ｄ_００２＝０.３３６３ｎｍ、Ｌｃ＝６０ｎｍ、Ｒ値＝０.１１］：３０質量部とを混合し、この混合物９８質量部と、カルボキシメチルセルロース：１質量部とスチレンブタジエンゴム１質量部とを、水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１.７５ｇ／ｃｍ^３になるまで加圧処理し、所定のサイズに切断後、ニッケル製のリード体を溶接して、シート状の負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比３：１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１.２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、これにフルオロベンゼン（ＦＢ）３質量％、ビフェニル（ＢＰ）０.２質量％、プロパンスルトン（ＰＳ）０.５質量％、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（ＨＦＥ）１０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３質量％を加えて非水電解液を調製した。

＜非水二次電池の作製＞
上記正極と負極を微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ［空孔率５３％、ＭＤ方向引張強度：２.１×１０^８Ｎ／ｍ^２、ＴＤ方向引張強度：０.２８×１０^８Ｎ／ｍ^２、厚さ１６μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ、１０５℃×８時間後のＴＤ方向の熱収縮率３％、突き刺し強度：３.５Ｎ（３６０ｇ）］を介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体にした後、角形の電池ケース内に挿入するために加圧して扁平状巻回構造の電極体にした。それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、正・負極リード体の溶接と蓋板の電池ケースへの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から上記の非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液をセパレータなどに十分に浸透させた後、部分充電を行い、部分充電で発生したガスを排出後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、充電、エイジングを行い、図２に示すような構造で図３に示すような外観を有し、幅が３４.０ｍｍで、厚みが４.０ｍｍで、高さが５０.０ｍｍの角形の非水二次電池を得た。

ここで図２〜３に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、上記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図３は、図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図３では電池を概略的に示しており、電池構成部材のうち特定のものを示している。

実施例２
電解液にＦＢとＨＦＥを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例３
電解液にＰＳに代えてメチルエチレンサルフェート［ (−ＯＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ−)ＳＯ_２］を添加した以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例４
正極活物質（Ａ）をＬｉＣｏ_{０.９９８８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ｏ_２（平均粒径１２μｍ）、正極活物質（Ｂ）をＬｉＣｏ_{０.９９６４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ｏ_２（平均粒径５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７９ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ａｌが３倍であった。

実施例５
正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）の混合比を、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０（質量比）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例６
正極活物質に、ＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２［平均粒径１２μｍ、正極活物質（Ａ）］と、ＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２［平均粒径５μｍ、正極活物質（Ｂ）］を、正極活物質（Ａ）：正極活物質（Ｂ）＝５０：５０（質量比）で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７６ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ａｌが３倍であった。

実施例７
正極活物質（Ａ）をＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ｓｎ_{０.０００８}Ｏ_２（平均粒径１４μｍ）に、および正極活物質（Ｂ）をＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ｓｎ_{０.００２４}Ｏ_２（平均粒径６μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７６ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ｓｎが３倍であった。

実施例８
正極活物質（Ａ）をＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｚｒ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２（平均粒径１３μｍ）に、および正極活物質（Ｂ）をＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｚｒ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２（平均粒径５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.８ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｚｒが３倍、Ａｌが３倍であった。

実施例９
正極活物質（Ａ）をＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｇｅ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２（平均粒径１２μｍ）に、および正極活物質（Ｂ）をＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｇｅ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２（平均粒径６μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７９ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｇｅが３倍、Ａｌが３倍であった。

実施例１０
正極活物質（Ｂ）をＬｉＣｏ_{０.３３４}Ｎｉ_０.３３Ｍｎ_０.３３Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２（平均粒径５μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７２ｇ／ｃｍ^３であった。また、金属元素Ｍ^２の含有量に関して、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）に対して、モル基準で、Ｍｇが３倍、Ｔｉが３倍、Ａｌが３倍であった。

比較例１
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２（平均粒径１２μｍ）のみに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７ｇ／ｃｍ^３であった。本比較例は実施例１における大粒径の活物質［正極活物質（Ａ）］のみを用いた例である。

比較例２
正極活物質（Ａ）をＬｉＣｏ_{０.９９８}Ｍｇ_{０.０００８}Ｔｉ_{０.０００４}Ａｌ_{０.０００８}Ｏ_２（平均粒径１２μｍ）のみに変更し、電解液にイオウ系溶媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.７ｇ／ｃｍ^３であった。本比較例は実施例１における大粒径の活物質［正極活物質（Ａ）］のみを用い、イオウ系溶媒を用いなかった例である。

比較例３
正極活物質を、ＬｉＣｏ_{０.９９４}Ｍｇ_{０.００２４}Ｔｉ_{０.００１２}Ａｌ_{０.００２４}Ｏ_２（平均粒径５μｍ）のみに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３.６ｇ／ｃｍ^３であった。本比較例は実施例１における小粒径の活物質［正極活物質（Ｂ）］のみを用いた例である。

実施例１〜１０および比較例１〜３の非水二次電池について、下記の特性評価を行った。

＜充放電サイクル後の放電容量＞
実施例１〜１０および比較例１〜３の各電池について、所定電圧まで０.２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、続いて０.２Ｃで電池電圧が３.３Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。なお、上記定電流充電時の電池電圧は、４.２Ｖ、４.４Ｖの２通りとした（リチウム基準では４.３Ｖ、４.５Ｖでの充電を意味する）。これと同じ条件での充放電を５回繰り返し、５サイクル目の放電容量を、充放電サイクル後の放電容量として評価した。結果を表１に示すが、これらの表では、各電池について得られた充放電サイクル後の放電容量を、比較例１の電池の充放電サイクル時の放電容量を１００としたときの相対値で示す。

ここで、実施例１の電池を４.４Ｖ充電後に分解し、正極表面のＸＰＳ分析を行ったところ、Ｆ原子は２５原子％、Ｓ原子は５原子％であった。また、実施例２の電池では、正極表面のＦ原子は１１原子％、実施例３のＳ原子は４％であった。なお、ＸＰＳ分析は、アルバックファイ社製の「ＰＨＩ ＥＳＣＡ ５５００ＭＣ」にて、４００ＷでＡｌ−Ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行って、各ピークの原子の量を全構成原子中の割合（％）として、算出したものである。

＜安全性評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜３の各電池について、４.４Ｖまで０.２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、その後恒温槽中に入れて室温から５℃／ｍｉｎで昇温させ、１５０℃で定温保持し電池を１０分加熱し、各電池の温度（表面温度）変化を測定した。加熱中の電池の温度が低いほど、高温時の安全性に優れていることを意味している。結果を表２に示す。

表１〜２に示す結果から明らかなように、実施例の非水二次電池では、比較例の非水二次電池に比べて、放電容量および充放電サイクル特性が優れており、かつ満充電あるいは過充電状態における高温貯蔵時の温度上昇が少なく、安全性も良好であった。

本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。 図１に示す非水二次電池の斜視図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (11)

1. 正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
   上記正極は、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、前記非水電解質がイオウ系溶媒を含み、
   上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物について、ＩＣＰにより分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率（I）と、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物以外のリチウム含有遷移金属酸化物について、ＩＣＰにより分析されるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の含有率であって、上記含有率（I）に係る金属元素と同一の金属元素の含有率（II）との比（I）／（II）が、１．５以上であることを特徴とする非水二次電池。
   
2. 正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
   上記正極は、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、前記非水電解質がイオウ系溶媒を含み、
   上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するものが、下記一般式（１）で表される化合物である非水二次電池。
   Ｌｉ _ｘ Ｍ ^１ _ｙ Ｍ ^２ _ｚ Ｍ ^３ _ｖ Ｏ _２ （１）
   ここで、上記一般式（１）中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ ^２ は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ ^３ は、Ｌｉ、Ｍ ^１ およびＭ ^２ 以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５である。
   
3. 上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するものが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の非水二次電池。
   Ｌｉ _ｘ Ｍ ^１ _ｙ Ｍ ^２ _ｚ Ｍ ^３ _ｖ Ｏ _２ （１）
   ここで、上記一般式（１）中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ ^２ は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ ^３ は、Ｌｉ、Ｍ ^１ およびＭ ^２ 以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５である。
4. 上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物以外のものが、下記一般式（２）で表される化合物である請求項２または３に記載の非水二次電池。
   Ｌｉ_ａ Ｍ ^１ ’ _ｂ Ｍ ^２ ’ _ｃ Ｍ ^３ ’ _ｄＯ_２ （２）
   ここで、上記一般式（２）中、Ｍ ^１ ’はＣｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ ^２ ’は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ ^３ ’は、Ｌｉ、Ｍ ^１ ’およびＭ ^２ ’以外の元素であり、０．９７≦ａ＜１．０２、０．８≦ｂ＜１．０２、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２である。
5. 上記平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最大の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、上記一般式（２）において、０≦ｃ＜０．００５、０≦ｄ＜０．００５である請求項４に記載の非水二次電池。
6. 上記一般式（１）における元素Ｍ^２に係るｚと、上記一般式（２）における元素Ｍ ^２ ’の係るｃとの関係が、ｚ＞ｃを満足する請求項４または５に記載の非水二次電池。
7. 上記一般式（１）で表される化合物において、金属元素Ｍ^２が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｇは、遷移金属元素Ｍ^１に対して０．１モル％以上２モル％未満であり、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、遷移金属元素Ｍ^１に対して０．０５モル％以上０．５モル％未満であり、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が遷移金属元素Ｍ^１に対して０．１モル％以上１モル％未満である請求項２〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
8. 上記一般式（２）で表される化合物において、金属元素Ｍ ^２ ’が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｇは、遷移金属元素Ｍ ^１ ’に対して０．０１モル％以上０．５モル％未満であり、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅまたはＮｂを含有する場合には、その合計量が、遷移金属元素Ｍ ^１ ’に対して０．００５モル％以上０．３モル％未満であり、ＡｌまたはＳｎを含有する場合には、その合計量が遷移金属元素Ｍ ^１ ’に対して０．０１モル％以上０．５モル％未満である請求項４〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
9. 前記非水電解質のイオウ系溶媒が−Ｏ−ＳＯ _２ −結合を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
10. 上記正極合剤層の密度が、３．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池を使用するに当たり、満充電時の正極電位が、Ｌｉ基準電位で４．３５〜４．６Ｖとなるように充電することを特徴とする非水二次電池の使用方法。
    ここで、上記満充電とは、０．２Ｃの電流値で所定の電圧まで定電流充電を行い、続いて、該所定の電圧で定電圧充電を行って、該定電流充電と該定電圧充電との合計時間を８時間とする条件での充電をいう。

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