JP4194027B2 - リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むのに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であることから、リチウム系複合酸化物に関する研究が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の化合物について、多くの提案がなされている。
【０００４】
それらの正極活物質は、その性能を高めるために様々な提案がされており、その重要な要件として、見掛け密度や加圧密度等について多くの技術が開示されている。
例えば、平均径の異なる２種以上の出発原料を焼成してなる粒子状組成物を含有してなるＬｉpＭＯ2のタップ密度が２．６５ｇ／ｃｍ3以上である正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
更に、式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水電解質二次電池用の正極活質において、前記コバルト酸リチウムはＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が０．１〜４μｍで、平均粒径が２μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数集合した球状あるいは楕円球状の二次粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ2以上である非水系電解質二次電池正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、実質的に一般式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムの微小一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、該二次粒子には電解液に浸透し得る微小な隙間を多数有し、さらにタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であるコバルト酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８５００９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−１３５３１３号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００１−１５５７２９号公報（第１頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のコバルト酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は放電容量、及び急速充放電性能の点で同時に満足されるものは現状ではなく、そのために各種の試みがなされている。例えばコバルト酸リチウムの粒子径や粒子形状を変化させることにより、電極密度を上げて電池容量を上げることや急速充放電性能を上げる試みが行われてきた。未だに十分な結果が得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた粉体物性を有し、電極密度が高く、電池に用いた時に大きな放電容量が得られ、かつ急速充放電性能に優れるリチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム複合酸化物粒子を正極活物質として使用する場合、リチウム複合酸化物の粒子特性ばかりでなく、異なる粒径を有するリチウム複合酸化物粒子を配合することにより、該粒子のもつ特性を最大限に発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ｂ）とを、前記コバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の割合で、前記コバルト酸リチウム（Ａ）と前記コバルト酸リチウム（Ｂ）とのタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ３以上となる様に混合し、且つ前記コバルト酸リチウム（Ａ）は一次粒子が単分散しており、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は一次粒子が凝集しているものを用い、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上で、加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であるコバルト酸リチウムを調製することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法に係るものである。
【００１４】
前記コバルト酸リチウム（Ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の割合で混合するのが好ましい。
前記コバルト酸リチウム（Ａ）の平均粒子径は５〜３０μｍであり、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を更に具体的に説明する。
本発明のコバルト酸リチウムは、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
【００１７】
係るコバルト酸リチウムは、一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2（式中、ａは、０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表す）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも２種以上の混合物からなるか、または一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2で表わされる化合物と一般式（２）のＬｉaＣｏ1-yＭyＯ2-z（式中、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ａは、０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０＜ｙ≦０．４の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で表される化合物の混合物からなる。
【００１８】
具体的には、ＬｉaＣｏＯ2又はＬｉaＣｏＯ2のＣｏの一部を他の金属元素（Ｍ）で置換したものであってもよい。置換する金属元素（Ｍ）としては、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、例えばＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏから選ばれる１種以上である。また、ＬｉaＣｏＯ2又はＬｉaＣｏＯ2のＣｏの一部を他の金属元素で置換したコバルト酸リチウムの表面に硫酸塩を被覆したものであってもよい。
【００１９】
通常、タップ密度は、特に加圧することなく自然に粗粒と微粒が混合している粉体が充填する特性を示す。加圧密度は、加圧下で粗粒と微粒がどのように充填するかの特性を示す。本発明は、コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用する場合、タップ密度と加圧密度が特定の範囲にあるコバルト酸リチウムが重要であることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明のコバルト酸リチウムのタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
また、本発明のコバルト酸リチウムの加圧密度は３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．６〜４．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは３．７〜４．０ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
本発明のコバルト酸リチウムは、タップ密度と加圧密度が上記の特定の範囲の値をとることにより、正極活質として優れた特性を有するものである。
【００２１】
次に、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、タップ密度の異なる２種類又はそれ以上のコバルト酸リチウムを乾式で混合することにより得ることができる。
【００２２】
具体的には、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ）とを、前記コバルト酸リチウム（Ａ）と前記コバルト酸リチウム（Ｂ）とのタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ3以上となる様に選択して混合することを特徴とする。
【００２３】
前記コバルト酸リチウム（Ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の混合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０、好ましくは９０：１０〜８０：２０の割合で混合するのが好ましい。
【００２４】
コバルト酸リチウム（Ａ）は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3のものを使用するのがよい。
コバルト酸リチウム（Ｂ）は、タップ密度は１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．０〜１．７ｇ／ｃｍ3のものを使用するのがよい。
【００２５】
それらのコバルト酸リチウム（Ａ）と（Ｂ）はタップ密度が異なるものを用いることが好ましく、それらのコバルト酸リチウム（Ａ）と（Ｂ）のタップ密度の差は、０．２０以上、好ましくは０．３０以上のものが望ましい。
【００２６】
またコバルト酸リチウム（Ａ）は一次粒子が単分散しているものが好ましい。一次粒子が単分散しているとは最小粒子が各々ばらばらで存在していることを示し、具体的にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真観察で確認する事が出来る。ＳＥＭでの視野の８０％以上が単分散している粉体を単分散している粉と言って良い。図１は製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００２７】
係るコバルト酸リチウム（Ａ）の平均粒子径は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲が望ましい。コバルト酸リチウム（Ａ）は、コバルト酸リチウム（Ｂ）と比べると粗粒子である。
【００２８】
また、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものが好ましい。一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているとは最小粒子がファンデルワールス力及び表面電荷力により引き付けられて、粒子形状を形成している状態を示し、具体的にはＳＥＭ写真観察で確認することが出来る。ＳＥＭでの視野の８０％以上が凝集している粉体を凝集している粉と言って良い。図２は製造例５の一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００２９】
係るコバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは２．０〜８．０μｍの範囲が望ましい。
本発明における平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布測定装置により得られた粒度分布の累積５０％（Ｄ50）の値を示す。
【００３０】
本発明において、一次粒子が凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）と、単分散しているコバルト酸リチウム（Ａ）を混合したコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質に使用した場合、優れた電池特性を示す。その理由は、明確ではないが、かかる粒子の混合物が正極板上の充填密度を高くさせるばかりでなく、凝集粒子は急速充放電に優れ、単分散した粒子は安全性の高い特性を与えることによる。
【００３１】
更に、本発明の製造方法は、前記コバルト酸リチウム（Ａ）は、一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2（式中、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表す）で表される化合物を用いるのが好ましい。また、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）のＬｉaＣｏ1-yＭyＯ2-z（式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは０＜ｙ≦０．４の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明のコバルト酸リチウムは、２種類以上の異なるタップ密度および平均粒子径を有するコバルト酸リチウムを均一に混合することにより得ることができるが、均一に混合する方法は、工業的に実施されている方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、水平円筒形、Ｖ形、二重円錐形などの容器回転形混合機、リボン形、水平スクリュー形、パドル形、竪形リボン形、マラー形、遊星運動形、スタティックミキサー、単軸ロータ形、ヘンシェルミキサー、フロージェットミキサーなどの容器固定形混合機などを使用する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えばリチウム塩含有電解質）等から構成される。
正極は、正極板（正極集電体：例えばアルミニウム板）上に正極活物質、導電剤及び結着剤を含有してなる正極合剤を塗布してなるものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極板を構成する正極活物質として上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質を使用する。なお、正極活物質を予め製造するのではなく、正極合剤を調製する際に、正極活物質の条件を満足する構成の本発明のコバルト酸リチウムを配合して均一に混合しても良い。
【００３４】
正極合剤は、正極活物質に加えて導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。
導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル粉のような金属粉等からなる群から選択された導電性材料の１種または２種以上を使用することができる。上述のなかで、黒鉛とアセチレンブラックを導電剤として併用することが好ましい。なお、正極合剤への導電剤の配合量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内である。
【００３５】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極合剤への結着剤の配合量は、２〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００３６】
更に、フィラーは、非水電解質二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればいずれのものも使用可能であるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維が用いられる。正極合剤へのフィラー配合量は、特に限定されるものではないが、０〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００３７】
なお、本発明のコバルト酸リチウムからなる正極活物質の正極合剤への配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％の範囲内である。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、ＳｎＭ1 1-xＭ2 yＯz （式中、Ｍ1 は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅから選ばれる１種以上を表し、Ｍ2 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族またはハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１の範囲内の数を表し、ｙは１≦ｙ≦３の範囲内の数を表し、ｚは１≦ｚ≦８の範囲内の数を表す）などの化合物が挙げられる。
【００３９】
次に、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上のリチウム塩から構成される。
【００４０】
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
電極の集電体は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、正極には、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられる。負極には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００４２】
非水電解質二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例では、本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を説明する。
【００４４】
（１）タップ密度の測定方法
メスシリンダ−を完全に乾燥させ、空のメスシリンダ−の重量を測定する。薬包紙に試料を約７０ｇはかりとる。漏斗を使用し、メスシリンダ−中に試料を移し入れる。メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、デュアルオ−トタップ）にセットし、タッピング回数を５００に調整し、タッピングを行い、試料面の目盛りを読み取り、試料の入ったメスシリンダ−の重量を測定して、タップ密度を算出する。タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。
【００４５】
（２）加圧密度の測定方法
直径１５ｍｍの金型に試料を入れて、１．９６×１０8Ｐａ（２ｔｏｎ／ｃｍ2）のプレス（ハンドプレス、東洋商工社製、形式；ＷＰＮ−１０）を１分間行ってペレットを得る。その後、ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出して加圧密度とする。
【００４６】
製造例１
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０２となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００℃〜１０００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級することによって、平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−１）であった。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０４となるように混合して均一な混合物を調製し、１０００℃〜１０５０℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４８ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−２）であった。
【００４８】
製造例３
製造例１と同様に炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比で１．０２となるよう混合して均一な混合物を調整して１０００〜１０５０℃で１０時間焼成して平均粒径７．８μｍ、タップ密度１．９０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４１ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウムを得た。このコバルト酸リチウムは一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−３）であった
製造例４
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、９００℃〜１０００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−１）であった。
【００４９】
製造例５
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、９００℃〜１０００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−２）であった。
【００５０】
製造例６
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、８００℃〜９００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２１ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−３）であった。
【００５１】
製造例７
製造例１と同様の方法で、ＡｌをＣｏに対して２ｍｏｌ％添加したＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2を合成した。焼成方法は、製造例１と同様であり、乳鉢混合時にＡｌ（ＯＨ）3 をＣｏに対して２ｍｏｌ％となる様に混合後、８００〜９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2）を得た。
【００５２】
このコバルト酸リチウムは、平均粒径２．８μｍ、タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１９ｇ／ｃｍ3であった。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−４）であった。
【００５３】
図１に製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
図２に製造例７の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００５４】
上記の製造例１〜７で得られたコバルト酸リチウム（Ａ）および（Ｂ）を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（注）表中の（Ａ）はコバルト酸リチウム（Ａ）を、（Ｂ）はコバルト酸リチウム（Ｂ）を示す。
【００５７】
本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）の加圧密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．５〜３．７ｇ／ｃｍ3が望ましい。また、本発明におけるコバルト酸リチウム（Ｂ）の加圧密度は、３．１〜３．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．１〜３．３ｇ／ｃｍ3が望ましい。
本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）との加圧密度の差は、０．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3が望ましい。
【００５８】
実施例１
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９５重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）５重量部を、小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１５．０μｍ、タップ密度２．７５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
実施例２
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１１．９μｍ、タップ密度２．４０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．９２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６０】
実施例３
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例５で得られた平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−２）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１２．８μｍ、タップ密度２．５３ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．８２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
実施例４
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−２）８０重量部と、製造例５で得られた平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−２）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１０．５μｍ、タップ密度２．４０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
実施例５
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−２）６０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）４０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１０．１μｍ、タップ密度２．３５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
実施例６
製造例３で得られた平均粒子径７．８μｍ、タップ密度１．９０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−３）８５重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）１５重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．０μｍ、タップ密度１．８３ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６４】
実施例７
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）６０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）４０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．８μｍ、タップ密度１．８８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６５】
実施例８
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例７で得られた平均粒子径２．８μｍ、タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ3のＡｌ添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2 ）（Ｂ−４）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．７μｍ、タップ密度２．３８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．８９ｇ／ｃｍ3であった。
【００６６】
実施例９
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）１０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．８μｍ、タップ密度２．６５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
実施例１０
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）１０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１４．８μｍ、タップ密度２．７０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
実施例１１
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．２μｍ、タップ密度２．５８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
実施例１２
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．８μｍ、タップ密度２．６２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
上記の実施例１〜１２で、コバルト酸リチウム（Ａ）、（Ｂ）を混合して得られたコバルト酸リチウムを表２および３にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
（注）表中のＡはコバルト酸リチウム（Ａ）を、Ｂはコバルト酸リチウム（Ｂ）を示す。
【００７３】
比較例１
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４８ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を比較例として示す。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）である。
【００７４】
次に、本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）の混合を変えた場合に得られるコバルト酸リチウムの比較例を示す。
【００７５】
製造例８（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、１０００〜１０５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径４．５μｍ、タップ密度１．６０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の単分散したコバルト酸リチウム（Ｃ−１）であった。
【００７６】
製造例９（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、８００〜８５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径１１．０μｍ、タップ密度２．２０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．３０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｃ−２）であった。
【００７７】
製造例１０（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、１０００〜１０５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径５．０μｍ、タップ密度１．３２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１２ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の単分散したコバルト酸リチウム（Ｃ−３）であった。
【００７８】
比較例２
製造例８で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−１）８０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は３．５μｍ、タップ密度１．３２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７９】
比較例３
製造例９で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−２）８０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１１．２μｍ、タップ密度２．１５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００８０】
比較例４
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例９で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−２）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１１．２μｍ、タップ密度２．５６ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．３７ｇ／ｃｍ3であった。
【００８１】
比較例５
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例１０で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１３．４μｍ、タップ密度２．６２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】
比較例６
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）５０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）５０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は９．５μｍ、タップ密度１．７１ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
次に、本発明のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の安全性評価および急速充放電試験の結果を示す。
【００８７】
（安全性評価）
実施例２のコバルト酸リチウム及び比較例１のコバルト酸リチウム（Ａ）を各々正極活物質として用いた。該正極活物質をアルミニウム箔上に塗布し、この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電体、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウムイオン２次電池を作成した。このうち、負極は金属リチウムを用いて、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。電池作成後、Ｌｉ／Ｌｉ+ ４．３Ｖで充電後アセトンで良く洗浄し乾燥した。該電極を電解液ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液と共に密封容器に封入して、その後ＤＳＣ測定による熱安定性試験を行った。その結果を図３に示す。
【００８８】
図３の結果より、実施例２の第一発熱ピーク（低温側１８０℃付近）が比較例１の第一発熱ピーク（低温側１８０℃付近）に比べて小さく、発熱量が少ないことが分かる。実施例２の活物質が比較例１の活物質より安全性が高いことが分かった。一般的に微粒子は比表面積が大きく反応性が高いので安全性は低い。しかしながら、実施例２のコバルト酸リチウムは、粗粒子（コバルト酸リチウム（Ａ））も共存する事により、粗粒子の安全性の高さが、微粒子（コバルト酸リチウム（Ｂ））の安全性の悪さを打ち消す効果が発現された事によると推測される。
【００８９】
（急速充放電試験）
実施例２のコバルト酸リチウム及び比較例１のコバルト酸リチウム（Ａ）を各々正極活物質として用いた。該正極活物質をアルミニウム箔上に塗布し、この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電体、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウムイオン２次電池を作成した。このうち、負極は金属リチウムを用いて、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。
【００９０】
２．７Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で定電流充放電試験を行い、その充放電カーブを図４に示す。その際に０．２Ｃ→０．５Ｃ→１．０Ｃ→２．０Ｃ（１．０Ｃ→１時間で放電、２．０Ｃ→０．５時間で放電）と電流値を上げて急速充放電性能を試験した。正極および負極：金属Ｌｉ、電解液：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＮＥＣ、充電方式：ＣＣＣＶ（０．５Ｃ，５Ｈ）、走査電位：２．７Ｖ，４．３Ｖ。
【００９１】
図４の結果より、実施例２が比較例１に比べて取り出せる容量が大きいことが分かる。これは、実施例２のコバルト酸リチウムに含有されている微粒子（コバルト酸リチウム（Ｂ））が急速充放電に優れているため、良い特性が出たと予想される。
【００９２】
大粒子は高い安全性に寄与し、小粒子は大粒子の隙間に入り込み粉体間の導電性のアップによる高い急速充放電性能が得られる。しかしながら加圧密度が高すぎる（４．０以上）と電極にした時に電極密度が上がりすぎて、電解液の電極への含浸が十分でなく、急速充放電性能が悪くなり適切ではない。また加圧密度、タップ密度が適切な値でないと、十分な電極密度が得られない。
【００９３】
次に、本発明におけるコバルト酸リチウムの加圧密度について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムは、一次粒子が単分散しているコバルト酸リチウム（Ａ）と、一次粒子が凝集しているコバルト酸リチウム（Ｂ）の混合物からなり、該混合物のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3である。
【００９４】
上記の本発明のコバルト酸リチウムの好ましい実施態様としては、タップ密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3で、加圧密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であるコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3で、加圧密度が３．１〜３．５ｇ／ｃｍ3であるコバルト酸リチウム（Ｂ）との混合物からなり、且つコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）のタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ3以上で、加圧密度の差が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるコバルト酸リチウムが好ましい。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のコバルト酸リチウムは、異なる２種類のコバルト酸リチウムを混合することにより、高い加圧密度と適当なタップ密度を得ることができ、それを正極活物質として正極板に使用すると、電極密度を高くすることが出来る効果が得られる。
【００９６】
また、本発明の製造方法によれば、正極活物質として有用な上記のコバルト酸リチウムを容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、上記のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることによい、安全性および急速充放電に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。
【図２】製造例７の一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。
【図３】実施例２と比較例１のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の安全性評価を示す図である。
【図４】実施例２と比較例１のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の急速充放電試験の結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むのに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池については、コバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であることから、リチウム系複合酸化物に関する研究が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の化合物について、多くの提案がなされている。
【０００４】
それらの正極活物質は、その性能を高めるために様々な提案がされており、その重要な要件として、見掛け密度や加圧密度等について多くの技術が開示されている。
例えば、平均径の異なる２種以上の出発原料を焼成してなる粒子状組成物を含有してなるＬｉpＭＯ2のタップ密度が２．６５ｇ／ｃｍ3以上である正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
更に、式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムを用いた非水電解質二次電池用の正極活質において、前記コバルト酸リチウムはＳＥＭ観察による投影図形のフェレー径が０．１〜４μｍで、平均粒径が２μｍ以下である小結晶の一次粒子が多数集合した球状あるいは楕円球状の二次粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ2以上である非水系電解質二次電池正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、実質的に一般式ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムの微小一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、該二次粒子には電解液に浸透し得る微小な隙間を多数有し、さらにタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であるコバルト酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８５００９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開２００１−１３５３１３号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００１−１５５７２９号公報（第１頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のコバルト酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池は放電容量、及び急速充放電性能の点で同時に満足されるものは現状ではなく、そのために各種の試みがなされている。例えばコバルト酸リチウムの粒子径や粒子形状を変化させることにより、電極密度を上げて電池容量を上げることや急速充放電性能を上げる試みが行われてきた。未だに十分な結果が得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた粉体物性を有し、電極密度が高く、電池に用いた時に大きな放電容量が得られ、かつ急速充放電性能に優れるリチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム複合酸化物粒子を正極活物質として使用する場合、リチウム複合酸化物の粒子特性ばかりでなく、異なる粒径を有するリチウム複合酸化物粒子を配合することにより、該粒子のもつ特性を最大限に発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ｂ）とを、前記コバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の割合で、前記コバルト酸リチウム（Ａ）と前記コバルト酸リチウム（Ｂ）とのタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ３以上となる様に混合し、且つ前記コバルト酸リチウム（Ａ）は一次粒子が単分散しており、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は一次粒子が凝集しているものを用い、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上で、加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であるコバルト酸リチウムを調製することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法に係るものである。
【００１４】
前記コバルト酸リチウム（Ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の割合で混合するのが好ましい。
前記コバルト酸リチウム（Ａ）の平均粒子径は５〜３０μｍであり、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を更に具体的に説明する。
本発明のコバルト酸リチウムは、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。
【００１７】
係るコバルト酸リチウムは、一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2（式中、ａは、０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表す）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも２種以上の混合物からなるか、または一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2で表わされる化合物と一般式（２）のＬｉaＣｏ1-yＭyＯ2-z（式中、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ａは、０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは、０＜ｙ≦０．４の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で表される化合物の混合物からなる。
【００１８】
具体的には、ＬｉaＣｏＯ2又はＬｉaＣｏＯ2のＣｏの一部を他の金属元素（Ｍ）で置換したものであってもよい。置換する金属元素（Ｍ）としては、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素であり、例えばＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏから選ばれる１種以上である。また、ＬｉaＣｏＯ2又はＬｉaＣｏＯ2のＣｏの一部を他の金属元素で置換したコバルト酸リチウムの表面に硫酸塩を被覆したものであってもよい。
【００１９】
通常、タップ密度は、特に加圧することなく自然に粗粒と微粒が混合している粉体が充填する特性を示す。加圧密度は、加圧下で粗粒と微粒がどのように充填するかの特性を示す。本発明は、コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用する場合、タップ密度と加圧密度が特定の範囲にあるコバルト酸リチウムが重要であることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明のコバルト酸リチウムのタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
また、本発明のコバルト酸リチウムの加圧密度は３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．６〜４．０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは３．７〜４．０ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
本発明のコバルト酸リチウムは、タップ密度と加圧密度が上記の特定の範囲の値をとることにより、正極活質として優れた特性を有するものである。
【００２１】
次に、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、タップ密度の異なる２種類又はそれ以上のコバルト酸リチウムを乾式で混合することにより得ることができる。
【００２２】
具体的には、本発明のコバルト酸リチウムの製造方法は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ）とを、前記コバルト酸リチウム（Ａ）と前記コバルト酸リチウム（Ｂ）とのタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ3以上となる様に選択して混合することを特徴とする。
【００２３】
前記コバルト酸リチウム（Ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の混合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０、好ましくは９０：１０〜８０：２０の割合で混合するのが好ましい。
【００２４】
コバルト酸リチウム（Ａ）は、タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3のものを使用するのがよい。
コバルト酸リチウム（Ｂ）は、タップ密度は１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．０〜１．７ｇ／ｃｍ3のものを使用するのがよい。
【００２５】
それらのコバルト酸リチウム（Ａ）と（Ｂ）はタップ密度が異なるものを用いることが好ましく、それらのコバルト酸リチウム（Ａ）と（Ｂ）のタップ密度の差は、０．２０以上、好ましくは０．３０以上のものが望ましい。
【００２６】
またコバルト酸リチウム（Ａ）は一次粒子が単分散しているものが好ましい。一次粒子が単分散しているとは最小粒子が各々ばらばらで存在していることを示し、具体的にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真観察で確認する事が出来る。ＳＥＭでの視野の８０％以上が単分散している粉体を単分散している粉と言って良い。図１は製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００２７】
係るコバルト酸リチウム（Ａ）の平均粒子径は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲が望ましい。コバルト酸リチウム（Ａ）は、コバルト酸リチウム（Ｂ）と比べると粗粒子である。
【００２８】
また、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものが好ましい。一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているとは最小粒子がファンデルワールス力及び表面電荷力により引き付けられて、粒子形状を形成している状態を示し、具体的にはＳＥＭ写真観察で確認することが出来る。ＳＥＭでの視野の８０％以上が凝集している粉体を凝集している粉と言って良い。図２は製造例５の一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００２９】
係るコバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは２．０〜８．０μｍの範囲が望ましい。
本発明における平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布測定装置により得られた粒度分布の累積５０％（Ｄ50）の値を示す。
【００３０】
本発明において、一次粒子が凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）と、単分散しているコバルト酸リチウム（Ａ）を混合したコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質に使用した場合、優れた電池特性を示す。その理由は、明確ではないが、かかる粒子の混合物が正極板上の充填密度を高くさせるばかりでなく、凝集粒子は急速充放電に優れ、単分散した粒子は安全性の高い特性を与えることによる。
【００３１】
更に、本発明の製造方法は、前記コバルト酸リチウム（Ａ）は、一般式（１）のＬｉaＣｏＯ2（式中、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表す）で表される化合物を用いるのが好ましい。また、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）のＬｉaＣｏ1-yＭyＯ2-z（式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは０＜ｙ≦０．４の範囲内の数を表し、ｚは、０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明のコバルト酸リチウムは、２種類以上の異なるタップ密度および平均粒子径を有するコバルト酸リチウムを均一に混合することにより得ることができるが、均一に混合する方法は、工業的に実施されている方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、水平円筒形、Ｖ形、二重円錐形などの容器回転形混合機、リボン形、水平スクリュー形、パドル形、竪形リボン形、マラー形、遊星運動形、スタティックミキサー、単軸ロータ形、ヘンシェルミキサー、フロージェットミキサーなどの容器固定形混合機などを使用する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えばリチウム塩含有電解質）等から構成される。
正極は、正極板（正極集電体：例えばアルミニウム板）上に正極活物質、導電剤及び結着剤を含有してなる正極合剤を塗布してなるものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極板を構成する正極活物質として上記のコバルト酸リチウムからなる正極活物質を使用する。なお、正極活物質を予め製造するのではなく、正極合剤を調製する際に、正極活物質の条件を満足する構成の本発明のコバルト酸リチウムを配合して均一に混合しても良い。
【００３４】
正極合剤は、正極活物質に加えて導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。
導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル粉のような金属粉等からなる群から選択された導電性材料の１種または２種以上を使用することができる。上述のなかで、黒鉛とアセチレンブラックを導電剤として併用することが好ましい。なお、正極合剤への導電剤の配合量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内である。
【００３５】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極合剤への結着剤の配合量は、２〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００３６】
更に、フィラーは、非水電解質二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればいずれのものも使用可能であるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維が用いられる。正極合剤へのフィラー配合量は、特に限定されるものではないが、０〜３０重量％の範囲内が好ましい。
【００３７】
なお、本発明のコバルト酸リチウムからなる正極活物質の正極合剤への配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％の範囲内である。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、ＳｎＭ1 1-xＭ2 yＯz （式中、Ｍ1 は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅから選ばれる１種以上を表し、Ｍ2 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族またはハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１の範囲内の数を表し、ｙは１≦ｙ≦３の範囲内の数を表し、ｚは１≦ｚ≦８の範囲内の数を表す）などの化合物が挙げられる。
【００３９】
次に、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上のリチウム塩から構成される。
【００４０】
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
電極の集電体は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、正極には、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したものが用いられる。負極には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。
【００４２】
非水電解質二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例では、本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を説明する。
【００４４】
（１）タップ密度の測定方法
メスシリンダ−を完全に乾燥させ、空のメスシリンダ−の重量を測定する。薬包紙に試料を約７０ｇはかりとる。漏斗を使用し、メスシリンダ−中に試料を移し入れる。メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、デュアルオ−トタップ）にセットし、タッピング回数を５００に調整し、タッピングを行い、試料面の目盛りを読み取り、試料の入ったメスシリンダ−の重量を測定して、タップ密度を算出する。タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。
【００４５】
（２）加圧密度の測定方法
直径１５ｍｍの金型に試料を入れて、１．９６×１０8Ｐａ（２ｔｏｎ／ｃｍ2）のプレス（ハンドプレス、東洋商工社製、形式；ＷＰＮ−１０）を１分間行ってペレットを得る。その後、ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出して加圧密度とする。
【００４６】
製造例１
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０２となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００℃〜１０００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級することによって、平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−１）であった。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．０４となるように混合して均一な混合物を調製し、１０００℃〜１０５０℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４８ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−２）であった。
【００４８】
製造例３
製造例１と同様に炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比で１．０２となるよう混合して均一な混合物を調整して１０００〜１０５０℃で１０時間焼成して平均粒径７．８μｍ、タップ密度１．９０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４１ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウムを得た。このコバルト酸リチウムは一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ−３）であった
製造例４
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、９００℃〜１０００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−１）であった。
【００４９】
製造例５
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、９００℃〜１０００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−２）であった。
【００５０】
製造例６
製造例１と同様に、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、８００℃〜９００℃で１０時間焼成処理して、平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２１ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−３）であった。
【００５１】
製造例７
製造例１と同様の方法で、ＡｌをＣｏに対して２ｍｏｌ％添加したＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2を合成した。焼成方法は、製造例１と同様であり、乳鉢混合時にＡｌ（ＯＨ）3 をＣｏに対して２ｍｏｌ％となる様に混合後、８００〜９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2）を得た。
【００５２】
このコバルト酸リチウムは、平均粒径２．８μｍ、タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１９ｇ／ｃｍ3であった。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ−４）であった。
【００５３】
図１に製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
図２に製造例７の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。
【００５４】
上記の製造例１〜７で得られたコバルト酸リチウム（Ａ）および（Ｂ）を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
（注）表中の（Ａ）はコバルト酸リチウム（Ａ）を、（Ｂ）はコバルト酸リチウム（Ｂ）を示す。
【００５７】
本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）の加圧密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．５〜３．７ｇ／ｃｍ3が望ましい。また、本発明におけるコバルト酸リチウム（Ｂ）の加圧密度は、３．１〜３．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．１〜３．３ｇ／ｃｍ3が望ましい。
本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）との加圧密度の差は、０．２ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3が望ましい。
【００５８】
実施例１
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９５重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）５重量部を、小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１５．０μｍ、タップ密度２．７５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
実施例２
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１１．９μｍ、タップ密度２．４０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．９２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６０】
実施例３
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例５で得られた平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−２）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１２．８μｍ、タップ密度２．５３ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．８２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６１】
実施例４
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−２）８０重量部と、製造例５で得られた平均粒子径５．２μｍ、タップ密度１．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−２）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１０．５μｍ、タップ密度２．４０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
実施例５
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−２）６０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）４０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１０．１μｍ、タップ密度２．３５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
実施例６
製造例３で得られた平均粒子径７．８μｍ、タップ密度１．９０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−３）８５重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）１５重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．０μｍ、タップ密度１．８３ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６４】
実施例７
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）６０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）４０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．８μｍ、タップ密度１．８８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６５】
実施例８
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）７０重量部と、製造例７で得られた平均粒子径２．８μｍ、タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ3のＡｌ添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2 ）（Ｂ−４）３０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径７．７μｍ、タップ密度２．３８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．８９ｇ／ｃｍ3であった。
【００６６】
実施例９
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）１０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．８μｍ、タップ密度２．６５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７２ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
実施例１０
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）９０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）１０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１４．８μｍ、タップ密度２．７０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
実施例１１
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例６で得られた平均粒子径３．２μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．２μｍ、タップ密度２．５８ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．７４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６９】
実施例１２
製造例１で得られた平均粒子径１５．５μｍ、タップ密度２．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例４で得られた平均粒子径７．４μｍ、タップ密度１．８０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（Ｂ−１）２０重量部を均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。得られたコバルト酸リチウムの平均粒径１３．８μｍ、タップ密度２．６２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．５８ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
上記の実施例１〜１２で、コバルト酸リチウム（Ａ）、（Ｂ）を混合して得られたコバルト酸リチウムを表２および３にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
【表３】
【００７３】
比較例１
製造例２で得られた平均粒子径１２．３μｍ、タップ密度２．５０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４８ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を比較例として示す。
このコバルト酸リチウムのＳＥＭ像は、一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）である。
【００７４】
次に、本発明におけるコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）の混合を変えた場合に得られるコバルト酸リチウムの比較例を示す。
【００７５】
製造例８（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、１０００〜１０５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径４．５μｍ、タップ密度１．６０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２５ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の単分散したコバルト酸リチウム（Ｃ−１）であった。
【００７６】
製造例９（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、８００〜８５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径１１．０μｍ、タップ密度２．２０ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．３０ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｃ−２）であった。
【００７７】
製造例１０（比較製造例）
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調整し、１０００〜１０５０℃で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で粉砕、分級することによって、平均粒子径５．０μｍ、タップ密度１．３２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．１２ｇ／ｃｍ3のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
このコバルト酸リチウムは一次粒子の単分散したコバルト酸リチウム（Ｃ−３）であった。
【００７８】
比較例２
製造例８で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−１）８０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は３．５μｍ、タップ密度１．３２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７９】
比較例３
製造例９で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−２）８０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１１．２μｍ、タップ密度２．１５ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００８０】
比較例４
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例９で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−２）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１１．２μｍ、タップ密度２．５６ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．３７ｇ／ｃｍ3であった。
【００８１】
比較例５
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）８０重量部と、製造例１０で得られたコバルト酸リチウム（Ｃ−３）２０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は１３．４μｍ、タップ密度２．６２ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４０ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】
比較例６
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（Ａ−１）５０重量部と、製造例６で得られたコバルト酸リチウム（Ｂ−３）５０重量部を小型のリボンミキサーで均一に混合してコバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径は９．５μｍ、タップ密度１．７１ｇ／ｃｍ3、加圧密度３．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８３】
【表４】
【表５】
【表６】
次に、本発明のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の安全性評価および急速充放電試験の結果を示す。
【００８７】
（安全性評価）
実施例２のコバルト酸リチウム及び比較例１のコバルト酸リチウム（Ａ）を各々正極活物質として用いた。該正極活物質をアルミニウム箔上に塗布し、この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電体、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウムイオン２次電池を作成した。このうち、負極は金属リチウムを用いて、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。電池作成後、Ｌｉ／Ｌｉ+ ４．３Ｖで充電後アセトンで良く洗浄し乾燥した。該電極を電解液ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液と共に密封容器に封入して、その後ＤＳＣ測定による熱安定性試験を行った。その結果を図３に示す。
【００８８】
図３の結果より、実施例２の第一発熱ピーク（低温側１８０℃付近）が比較例１の第一発熱ピーク（低温側１８０℃付近）に比べて小さく、発熱量が少ないことが分かる。実施例２の活物質が比較例１の活物質より安全性が高いことが分かった。一般的に微粒子は比表面積が大きく反応性が高いので安全性は低い。しかしながら、実施例２のコバルト酸リチウムは、粗粒子（コバルト酸リチウム（Ａ））も共存する事により、粗粒子の安全性の高さが、微粒子（コバルト酸リチウム（Ｂ））の安全性の悪さを打ち消す効果が発現された事によると推測される。
【００８９】
（急速充放電試験）
実施例２のコバルト酸リチウム及び比較例１のコバルト酸リチウム（Ａ）を各々正極活物質として用いた。該正極活物質をアルミニウム箔上に塗布し、この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電体、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウムイオン２次電池を作成した。このうち、負極は金属リチウムを用いて、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（エチルメチルカーボネイト）の１：１の混合溶液１リットルにＬｉＰＦ6 １ｍｏｌを溶解したものを用いた。
【００９０】
２．７Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で定電流充放電試験を行い、その充放電カーブを図４に示す。その際に０．２Ｃ→０．５Ｃ→１．０Ｃ→２．０Ｃ（１．０Ｃ→１時間で放電、２．０Ｃ→０．５時間で放電）と電流値を上げて急速充放電性能を試験した。正極および負極：金属Ｌｉ、電解液：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＮＥＣ、充電方式：ＣＣＣＶ（０．５Ｃ，５Ｈ）、走査電位：２．７Ｖ，４．３Ｖ。
【００９１】
図４の結果より、実施例２が比較例１に比べて取り出せる容量が大きいことが分かる。これは、実施例２のコバルト酸リチウムに含有されている微粒子（コバルト酸リチウム（Ｂ））が急速充放電に優れているため、良い特性が出たと予想される。
【００９２】
大粒子は高い安全性に寄与し、小粒子は大粒子の隙間に入り込み粉体間の導電性のアップによる高い急速充放電性能が得られる。しかしながら加圧密度が高すぎる（４．０以上）と電極にした時に電極密度が上がりすぎて、電解液の電極への含浸が十分でなく、急速充放電性能が悪くなり適切ではない。また加圧密度、タップ密度が適切な値でないと、十分な電極密度が得られない。
【００９３】
次に、本発明におけるコバルト酸リチウムの加圧密度について説明する。
本発明のコバルト酸リチウムは、一次粒子が単分散しているコバルト酸リチウム（Ａ）と、一次粒子が凝集しているコバルト酸リチウム（Ｂ）の混合物からなり、該混合物のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であり、且つ加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ3である。
【００９４】
上記の本発明のコバルト酸リチウムの好ましい実施態様としては、タップ密度が１．７〜３．０ｇ／ｃｍ3で、加圧密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3であるコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3で、加圧密度が３．１〜３．５ｇ／ｃｍ3であるコバルト酸リチウム（Ｂ）との混合物からなり、且つコバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）のタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ3以上で、加圧密度の差が０．１ｇ／ｃｍ3以上であるコバルト酸リチウムが好ましい。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のコバルト酸リチウムは、異なる２種類のコバルト酸リチウムを混合することにより、高い加圧密度と適当なタップ密度を得ることができ、それを正極活物質として正極板に使用すると、電極密度を高くすることが出来る効果が得られる。
【００９６】
また、本発明の製造方法によれば、正極活物質として有用な上記のコバルト酸リチウムを容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、上記のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることによい、安全性および急速充放電に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１の一次粒子の揃った単分散したコバルト酸リチウム（Ａ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。
【図２】製造例７の一次粒子の凝集したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）である。
【図３】実施例２と比較例１のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の安全性評価を示す図である。
【図４】実施例２と比較例１のコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた二次電池の急速充放電試験の結果を示す図である。
Claims (3)
- タップ密度１．７〜３．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ａ）と、タップ密度１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３のコバルト酸リチウム（Ｂ）とを、前記コバルト酸リチウム（Ａ）とコバルト酸リチウム（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０の割合で、前記コバルト酸リチウム（Ａ）と前記コバルト酸リチウム（Ｂ）とのタップ密度の差が０．２０ｇ／ｃｍ３以上となる様に混合し、且つ前記コバルト酸リチウム（Ａ）は一次粒子が単分散しており、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は一次粒子が凝集しているものを用い、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上で、加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であるコバルト酸リチウムを調製することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの製造方法。
- 前記コバルト酸リチウム（Ａ）の平均粒子径は５〜３０μｍであり、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜１０μｍである請求項１に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
- 前記コバルト酸リチウム（Ａ）は、一般式（１）のＬｉａＣｏＯ２（式中、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表す）で表される化合物であり、前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される化合物または一般式（２）のＬｉａＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚ（式中、ＭはＣｏを除く遷移金属元素または原子番号９以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ａは０．２≦ａ≦１．２の範囲内の数を表し、ｙは０＜ｙ≦０．４の範囲内の数を表し、ｚは０≦ｚ≦１．０の範囲内の数を表す）で表される化合物である請求項１または２に記載のコバルト酸リチウムの製造方法。
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