JP5758743B2 - 水酸化コバルト及びその製造方法並びに酸化コバルト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、SEM像の画像解析における長径の長さが1.5μm以上の板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が0.80g/mL以上であることを特徴とする水酸化コバルトである。
(1)コバルト水溶液1
工業用の硫酸コバルト7水和物425.5gと、グリシン5.7gとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を1Lにして、コバルト水溶液1を調製した。このとき、コバルト水溶液1中のコバルトイオン濃度は、原子換算で1.5モル/Lであり、グリシン濃度は0.075モル/Lであり、原子換算のコバルト1モルに対してグリシンは0.050モルであった。
(2)コバルト水溶液2
工業用の硫酸コバルト7水和物425.5gと、グリシン1.1gとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を1Lにして、コバルト水溶液2を調製した。このとき、コバルト水溶液2中のコバルトイオン濃度は、原子換算で1.5モル/Lであり、グリシン濃度は0.015モル/Lであり、原子換算のコバルト1モルに対してグリシンは0.010モルであった。
(3)コバルト水溶液3
工業用の硫酸コバルト7水和物425.5gを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を1Lにして、コバルト水溶液3を調製した。このとき、コバルト水溶液3中のコバルトイオン濃度は、原子換算で1.5モル/Lであった。
(4)コバルト水溶液4
工業用の硫酸コバルト7水和物425.5gと、グリシン0.9gとを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を1Lにして、コバルト水溶液4を調製した。このとき、コバルト水溶液4中のコバルトイオン濃度は、原子換算で1.5モル/Lであり、グリシン濃度は0.012モル/Lであり、原子換算のコバルト1モルに対してグリシンは0.008モルであった。
(5)アルカリ水溶液1
25質量%の水酸化ナトリウム水溶液となるように、水酸化ナトリウムを水に溶解させて、アルカリ水溶液1を0.5L調製した。このとき、アルカリ水溶液1の濃度は7.9モル/Lであった。
(6)初期張込液1
グリシン1.4gを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を0.35Lにして、初期張込液1を調製した。このとき、初期張込液1中のグリシン濃度は0.054モル/Lであった。
(7)初期張込液2
グリシン0.3gを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を0.35Lにして、初期張込液2を調製した。このとき、初期張込液2中のグリシン濃度は0.011モル/Lであった。
(8)初期張込液3
0.35Lの水を、初期張込液3とした。つまり、初期張込液3は、グリシンを含有していない。
(9)初期張込液4
グリシン0.2gを、水に溶解させ、更に水を添加して全量を0.35Lにして、初期張込液4を調製した。このとき、初期張込液4中のグリシン濃度は0.008モル/Lであった。
<水酸化コバルトの製造>
2Lの反応容器に、0.35Lの初期張込液を入れ、表1に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液(初期張込液)を、表1に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のpHが表1の記載のpHとなるように、コバルト水溶液とアルカリ水溶液とを、表1に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、中和反応を行った。
中和反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、70℃で乾燥して、水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表2に示す。
<水酸化コバルトの製造>
表1に示した反応条件にした以外は、実施例1〜5と同じ条件で反応を行って水酸化コバルトを得た。
得られた水酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表2に示す。
<酸化コバルトの製造>
実施例3で得られた水酸化コバルトを大気中、500℃で5時間焼成し、酸化コバルト(Co3O4)を得た。
得られた酸化コバルトの二次平均の平均粒子径、圧縮強度、粉砕特性及びタップ密度を、表2に示す。
<コバルト酸リチウムの製造>
上記で得られた水酸化コバルトと、炭酸リチウムとを、表3に示すLi/Coモル比で混合し、次いで、表3に示す焼成反応温度で加熱し、コバルト酸リチウムを製造した。
得られたコバルト酸リチウムの平均粒子径、タップ密度、容量維持率、初期放電容量(重量当たり)、初期放電容量(体積当たり)及び平均作動電圧を、表3に示す。
(1)水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の平均粒子径、コバルト酸リチウムの平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製マイクロトラックMT3300EXIIを用いた。
(2)水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子の圧縮強度
島津微少圧縮試験機MTC−Wにより測定した。
(3)粉砕特性
水酸化コバルト又は酸化コバルトの二次粒子(a)を、家庭用ミキサー(IFM−660DG、Iwatani社製)で、10秒間粉砕処理し、粉砕処理後の二次粒子(b)の平均粒子径を測定した。また、実施例1、実施例5、参考例1及び比較例1〜3の二次粒子の粉砕処理前後の粒度分布図を図1〜10、24、25に示した。
(4)タップ密度
JIS−K−5101に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、50mlのメスシリンダーにサンプル30gを入れ、ユアサアイオニクス社製、DUAL AUTOTAP装置にセットし、500回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。
(5)一次粒子の長径及び短径の測定
任意に100個の一次粒子を抽出し、SEM像上で画像解析を行って、SEM像上で観察される各一次粒子の長径及び短径を測定した。次いで、抽出した100個の一次粒子の長径の平均値及び短径の平均値を算出した。また、実施例1、実施例5、参考例1及び比較例1〜3で得られた水酸化コバルトのSEM写真を図11〜20、26、27に示した。
(6)長径の長さが1.5μm以上の一次粒子の存在割合の測定
任意に100個の二次粒子を抽出して、SEM像上で、抽出した二次粒子の総面積と、その二次粒子中の長径の長さが1.5μm以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積とを求め、二次粒子の総面積に対する長径の長さが1.5μm以上の板状、柱状及び針状の一次粒子の総面積の割合を算出した。
<リチウム二次電池の作製>
実施例7〜9、参考例2及び比較例5〜8で得られたコバルト酸リチウム91重量%、黒鉛粉末6重量%、ポリフッ化ビニリデン3重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
<電池の性能評価>
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
(1)サイクル特性評価の試験条件
先ず、0.5Cにて4.5Vまで2時間かけて充電を行い、更に4.5Vで3時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電(CCCV充電)を行った。その後、0.2Cにて2.7Vまで定電流放電(CC放電)させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返した。
(2)初期放電容量(重量当たり)
サイクル特性評価における1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
(3)初期放電容量(体積当たり)
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量(重量当たり)の積により算出した。
(4)容量維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量(重量当たり)から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(5)平均作動電圧
サイクル特性評価における20サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。
**表2中、存在割合は、二次粒子の総面積に対する長径が1.5μm以上の一次粒子の総面積の割合である。
Claims (8)
- 一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、SEM像の画像解析における長径の平均長さが2.0〜5.0μmの板状、柱状又は針状の一次粒子を有し、タップ密度が0.80g/mL以上であり、二次粒子の平均粒子径が10〜40μmであり、且つ、圧縮強度が5〜50MPaであることを特徴とする水酸化コバルト。
- グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト1モルに対して、0.010〜0.300モルであるコバルト水溶液(A液)と、アルカリ水溶液(B液)とを、グリシン水溶液(C液)へ添加し、55〜75℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を行い得られることを特徴とする請求項1記載の水酸化コバルト。
- グリシンを含有するコバルト水溶液であり、グリシンの含有量が、原子換算のコバルト1モルに対して、0.010〜0.300モルであるコバルト水溶液(A液)と、アルカリ水溶液(B液)とを、グリシン水溶液(C液)へ添加し、55〜75℃で中和反応を行うことにより、水酸化コバルトを得る中和工程を有することを特徴とする水酸化コバルトの製造方法。
- 前記中和工程において、pH9〜11で中和反応を行うことを特徴とする請求項3記載の水酸化コバルトの製造方法。
- 前記中和工程において、A液とB液とをC液へ添加している間のC液中のグリシン濃度が、0.010〜0.250モル/Lであることを特徴とする請求項3又は4いずれか1項記載の水酸化コバルトの製造方法。
- 一次粒子が凝集した二次粒子であり、該二次粒子を構成する一次粒子として、SEM像の画像解析における長径の平均長さが2.0〜5.0μmの板状、柱状又は針状の一次粒子を含み、タップ密度が0.80g/mL以上であり、二次粒子の平均粒子径が10〜40μmであり、且つ、圧縮強度が5〜50MPaであることを特徴とする酸化コバルト。
- 請求項3〜5いずれか1項記載の水酸化コバルトの製造方法を行い得られる水酸化コバルトを、200〜1000℃で焼成して酸化することにより、酸化コバルトを得る酸化焼成工程を有することを特徴とする酸化コバルトの製造方法。
- 前記酸化焼成工程での焼成温度が、200〜700℃であることを特徴とする請求項7記載の酸化コバルトの製造方法。
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