JP2013180917A - ニッケル含有水酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次粒子の粒径が大きなニッケル含有水酸化物を工業的に有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＭ’_ｙ（ＯＨ）_２ （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ’はＡｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる１種又は２種上の元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．９９、ｙは０≦ｙ≦０．２０を示し、但しｘ＋ｙ＜１を示す。）で表されるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
グリシン、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源とを含有する水溶液（Ａ液）、アルカリ化合物と必要により添加されるＭ’源を含有するアルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン溶液（Ｃ液）へ添加し、中和反応を行う中和工程を有することを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニッケル含有水酸化物、特に、リチウム二次電池正極活物質用のリチウムニッケル複合酸化物の製造原料として好適に用いられるニッケル含有水酸化物、及びその製造方法に関するものである。

従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のニッケルを主体としたリチウムニッケル複合酸化物等が開発されている。

近年は、リチウム二次電池の高容量化の要求から、高容量化が可能なリチウム二次電池用のニッケル酸リチウム系の複合酸化物が必要となっている。

リチウム二次電池を高容量化するための手法としては、リチウムニッケル複合酸化物の粒径を１０〜３５μｍ程度と大きくすることにより、タップ密度を高くして、体積当たりの電池の容量を高くする方法が考えられる。

粒径の大きなニッケル含有水酸化物の製造方法としては、例えばニッケル及び必要により添加される金属元素を含む水溶液と、アルカリ水溶液とを、錯化剤の存在下にオーバーフローさせながら反応を行って製造する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

特開平１０−８７３２７号公報 特開平１０−８１５２１号公報 特開平１０−２９８２０号公報 特開２００８−１９５６０８号公報 特開２００６−８９３６４号公報

しかしながら、従来の方法では、粒径を大きくするのに、通常は９時間以上、長時間反応を行わなければならず、工業的に有利でない。

従って、本発明の目的は、二次粒子の粒径が大きなニッケル含有水酸化物を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及び必要により添加されるＭ源を溶解させた水溶液（Ａ液）とアルカリ化合物及び必要により添加されるＭ’源を溶解させたアルカリ水溶液（Ｂ液）との中和反応において、Ａ液として、グリシンを存在させた水溶液を用い、且つ、Ａ液とＢ液とをグリシン水溶液（Ｃ液）へ添加することにより中和反応を行えば、比較的に短時間で二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上のニッケル含有水酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＭ’_ｙ（ＯＨ）_２ （１）
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、、Ｍ’はＡｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる１種又は２種上の元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．９９、ｙは０≦ｙ≦０．２０を示し、但しｘ＋ｙ＜１を示す。）で表されるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
グリシン、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源とを含有する水溶液（Ａ液）、アルカリ化合物及び必要により添加されるＭ’源とを含有するアルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン溶液（Ｃ液）へ添加し、中和反応を行う中和工程を有することを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、本発明（１）の製造方法を行い得られるニッケル含有水酸化と、リチウム化合物とを混合する粒子混合工程、次いで得られる混合物を焼成する焼成反応工程を有することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上と大きいニッケル含有水酸化物を工業的に有利な方法で提供できる。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の製造方法を行って得られるニッケル含有水酸化物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｎｉ_{１−ｘーｙ}Ｍ_ｘＭ’_ｙ（ＯＨ）_２ （１）
一般式（１）の式中のＭ及びＭ’は、必要により添加される元素であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素が挙げられる。また、Ｍ’はＡｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素が挙がられる。これらのうち、Ｍ及びＭ’は、特にＣｏ、Ｍｎが該ニッケル含有水酸化物から得られるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が十分な容量と作動電圧が得られる観点から好ましい。
また、一般式（１）の式中のｘは０以上０．９９以下、好ましくは０．０１以上０．９０以下である。ｙは０以上０．９９以下、好ましくは０以上０．２０以下である。
本製造方法で、特に好ましいニッケル含有水酸化物は、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．１０（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２等が挙げられる。

本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法は、グリシン、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源とを含有する水溶液（Ａ液）、アルカリ化合物及び必要により添加されるＭ’源とを含有するアルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン溶液（Ｃ液）へ添加し、中和反応を行う中和工程を有することを特徴とするものである。

本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法に係る中和工程は、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加することにより、Ａ液中のニッケル源及び必要により添加するＭ源とＢ液中のアルカリ化合物及び必要により添加するＭ’源とをＣ液中で反応させる工程である。

Ａ液は、グリシン（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源を含有する水溶液である。そして、Ａ液は、グリシン、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源を、水に溶解させることにより、調製される。

Ａ液に係るＮｉ源としては、特に制限されず、ニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらのうち、塩素による不純物混入の無い硫酸塩が好ましい。

Ａ液に係る必要により添加するＭ源は、Ｍ元素を含有する化合物である。Ｍ源としては、特に制限されず、Ｍ元素を含有する塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

Ａ液中のＮｉ源及び必要に添加するＭ源の濃度は、Ｎｉ源中のＮｉ原子とＭ源中のＭ原子の原子換算の合計のモル数で、１．０〜２．２モル／Ｌ、好ましくは１．５〜２．０モル／Ｌである。
Ａ液中のＮｉ源及び必要により添加されるＭ源の濃度が、上記範囲にあることにより、生産性が良好となり、且つ、Ａ液からのＮｉ源及び必要により添加されるＭ源の析出が起こり難くなる。一方、Ａ液中のＮｉ源及び必要により添加されるＭ源が、上記範囲未満だと、生産性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、Ａ液からＮｉ源及び必要により添加するＭ源が析出しやすくなる。

Ａ液中のグリシンの含有量は、Ｎｉ源中のＮｉ原子及び必要により添加するＭ源中のＭ原子の原子換算の合計のモル数（Ｎｉ＋Ｍ）に対するするグリシンのモル比（グリシン／（Ｎｉ＋Ｍ））で、０．０１０〜０．３００、好ましくは０．０５０〜０．２００である。
なお、グリシンの含有量を上記範囲にする理由は、グリシンのモル比（グリシン／（Ｎｉ＋Ｍ））が０．０１０未満ではニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり、二次粒子が崩れやすくなる傾向があり、一方、グリシンのモル比（グリシン／（Ｎｉ＋Ｍ））が０．３００を超えると未反応のＮｉイオン及び必要により添加するＭ元素イオン、Ｍ’元素イオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い傾向があるからである。

Ｂ液は、アルカリ水溶液である。そして、Ｂ液は、アルカリ化合物とＭ’源を水に溶解させることにより、調製される。

Ｂ液に係るアルカリ化合物としては、特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価である点で、水酸化ナトリウムが好ましい。

また、Ｂ液に係る必要により添加するＭ’源は、Ｍ’元素を含有する化合物である。Ｍ’元素は両性元素であり、用いることが出来るＭ’源としては、Ｍ’元素を含有する水酸化物、酸化物、Ｍ’元素の金属酸塩、Ｍ’元素の金属単体等が挙げられる。
必要により添加するＭ’源の濃度は、Ｍ’源中のＭ’原子としての濃度で、０．０１〜０．４０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．３０モル／Ｌである。

Ｂ液中の水酸化物イオンの濃度及びＣ液に添加するアルカリの総量は、Ａ液中のＮｉイオン及び必要により添加するＭ元素イオンの濃度及び総量により、適宜選択される。

Ｂ液中のアルカリ化合物及び必要により添加するＭ’源の濃度は、Ｂ液中の総水酸化物イオンの濃度が、好ましくは１５〜４０モル／Ｌ、特に好ましくは１５〜２５モル／Ｌとなるように調製する。

なお、Ａ液及びＢ液は、Ｎｉ源中のＮｉ原子、Ｍ源中のＭ原子及びＭ’源中のＭ’原子のモル比が、所望とする一般式（１）で表されるニッケル含有水酸化物のＮｉ原子、Ｍ原子及びＭ’原子のモル比に合わせてＡ液中のＮｉ源、Ｍ源及びＢ液中のＭ’源の配合比を調製することが望ましい。

Ｃ液は、グリシン水溶液である。そして、Ｃ液は、グリシンを水に溶解させることにより、調製される。

中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度は、好ましくは０．０１０〜０．３５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．０７０モル／Ｌである。つまり、中和工程において、反応前のＣ液中のグリシン濃度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のグリシン濃度が、好ましくは０．０１０〜０．３５０モル／Ｌ、特に好ましくは０．０３０〜０．０７０モル／Ｌとなるように、反応前のＣ液中のグリシン濃度及びＡ液中のグリシン濃度を調節する。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲にあることにより、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が大きくなり易くなる。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間の反応液（Ｃ液）中のグリシン濃度が、上記範囲未満だと、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さくなり易く、また凝集性が弱くなり、二次粒子が崩れやすくなり、また、上記範囲を超えると、未反応のＮｉイオン及び必要により添加するＭ元素イオン、Ｍ’元素イオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易い。

Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中の原子換算のＮｉ源中のＮｉ原子及び必要により添加するＭ源中のＭ原子の総モル数に対するＢ液中の水酸化物（ＯＨ）イオンとしての総モル数の比（Ｂ液中の総ＯＨ／Ａ液中の総（Ｎｉ＋Ｍ））が、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０となる量である。Ａ液中の原子換算のＮｉ原子とＭ原子の総モル数に対するＢ液中の水酸化物イオンの総モル数の比が上記範囲であることにより、反応液（Ｃ液）中に未反応のＮｉイオン及び必要により添加されるＭ元素イオン、Ｍ’元素イオンが残存することなく、目的のニッケル含有水酸化物を得易くなる。

そして、中和工程では、反応容器に予め、グリシン水溶液（Ｃ液）を入れておき、そのＣ液に対して、Ａ液とＢ液とを添加する。

中和工程において、中和反応の反応温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。つまり、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度、すなわち、反応前のＣ液の温度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の温度は、５５〜７５℃、好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは６５〜７５℃である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が上記範囲内であることにより、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が大きくし易くなる。
一方、Ａ液とＢ液とをＣ液に添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲未満だと、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さく且つ二次粒子の凝集性が弱くなり、二次粒子が崩れやすくなり、また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）の温度が、上記範囲を超えても、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さくなる傾向がある。

中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨ、すなわち、反応前のＣ液のｐＨ及び中和反応中の反応液（Ｃ液）のｐＨは、１０．０〜１３．０、好ましくは１０．２〜１２．５、特に好ましくは１０．５〜１２．０である。Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが上記範囲であることにより、二次粒子の平均粒子径が大きく且つ凝集性が強いニッケル含有水酸化物が得られやすい。一方、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より低いと、未反応のＮｉイオン及び必要により添加するＭ元素イオン、Ｍ’元素イオンが一部反応液中に残るため、生産性が低くなり易く、また、得られるニッケル含有水酸化物が、硫酸根などの塩類を不純物として含有し易くなる。また、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨが、上記範囲より高いと、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さくなり易い。なお、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際の反応液（Ｃ液）のｐＨは、例えば、Ｂ液中の水酸化物イオン濃度、Ａ液中のＮｉイオン及び必要により添加するＭ元素イオンの総濃度に対するＢ液中の水酸化物イオンの濃度の比、Ａ液に対するＢ液のＣ液への添加速度の比等の条件を選択することにより、調節される。

中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際のＡ液中のＮｉイオンと必要により添加するＭ元素イオンの総イオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比（Ｂ液／Ａ液）は、好ましくは１．８〜２．１、特に好ましくは１．９〜２．０である。なお、Ａ液中のＮｉイオンとＭ元素イオンの総イオンの添加速度に対するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度の比とは、反応容器に添加するＡ液中のＮｉイオンとＭ元素イオンの総イオンの添加速度（モル／分）に対する反応容器に添加するＢ液中の水酸化物イオンの添加速度（モル／分）の比を指す。

中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する際に、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加し始めてから、添加を終了するまでの添加時間は、特に制限されないが、工業的に有利になる観点から、好ましくは０．５〜８時間、特に好ましくは１〜５時間である。

中和工程において、Ａ液とＢ液とを混合する際の反応液（Ｃ液）の撹拌速度、すなわち、反応直前のＣ液の撹拌速度及び中和反応中の反応液（Ｃ液）の撹拌速度は、反応容器の大きさ、攪拌羽の径、反応液の量等により、適宜選択されるが、攪拌羽の周速１．０〜４．０ｍ／秒が好ましく、攪拌羽の周速１．０〜２．０ｍ／秒が特に好ましい。そして、中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加する時間帯のうち、始めの方の時間帯、好ましくは添加開始直後から１時間後までの時間帯の撹拌速度を緩やかにすることが、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径を大きくし易くなる点で、好ましい。

なお、中和工程は、必要により添加されるＭ源、Ｍ’源にＭｎ、Ｆｅなど容易に酸化される元素を含む場合、酸化することで、ニッケル含有水酸化物の二次粒子の平均粒子径が小さくなることを抑制することを目的として不活性ガス雰囲気で反応を行うことができる。

中和工程は、Ａ液及びＢ液の添加終了後、必要によりＣ液中に存在する未反応のＮｉイオン、Ｍ元素イオン及びＭ’元素イオンの中和反応をより完結させることを目的として、更に熟成反応を行うことができるが、通常は所定量のＡ液及びＢ液の添加終了後、中和反応を終了する。

本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法では、このようにして中和工程を行うことにより、ニッケル含有水酸化物（二次粒子）を得る。

中和工程を行った後、反応液中に生成したニッケル含有水酸化物（二次粒子）を、減圧ろ過、遠心分離等により、反応液中からニッケル含有水酸化物粒子を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥する。

本発明の製造方法を行うことにより得られるニッケル含有水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上、好ましくは１５〜４０μｍである。

本発明のニッケル含有水酸化物は、リチウム二次電池正極活物質用のリチウムニッケル複合酸化物の製造用の原料として用いられ、該リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、体積当たりの容量が高いリチウム二次電池を提供することができる。

次に、本発明のニッケル含有水酸化物を用いて、リチウムニッケル複合酸化物を製造する方法について述べる。

本発明のニッケル含有水酸化物を用いるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、本発明のニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、を混合する粒子混合工程と、粒子混合工程で得られた粒子混合物を焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物を得る焼成反応工程と、を有するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法である。

粒子混合工程は、本発明のニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、を混合する工程である。

粒子混合工程に係るリチウム化合物としては、通常、リチウムニッケル複合酸化物の製造用の原料として用いられるものであれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられ、これらのうち、工業的に安価な点で、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。
特に使用するニッケル含有水酸化物が一般式（１）の式中のｘ＋ｙが０≦ｘ＋ｙ≦０．３であるときは、炭酸リチウムより水酸化リチウムを積極的に用いることで単相のリチウムニッケル複合酸化物が得やすくなる。

リチウム化合物の平均粒子径は、０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであることが、反応性が良好であるため好ましい。

粒子混合工程において、本発明のニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物とを混合する際、原子換算のＮｉ原子と必要により添加されるＭ原子、Ｍ’原子の総モル数に対する原子換算のリチウムのモル数の比（混合モル比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ＋Ｍ’））は、目的のリチウムニッケル複合酸化物がどの構造をとるかにより、適宜、選択され、このモル比の範囲は、通常、リチウムニッケル複合酸化物の製造において、行われる範囲であればよい。
このモル比の一例としては、例えば、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２を用いた層状構造のリチウムニッケル複合酸化物であれば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は、１．００〜１．２０である。Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２などを用いた層状構造のリチウムニッケル複合酸化物であれば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）は、１．００〜１．０５である。
また、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２を用いたスピネル構造のリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）であれば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、０．４５〜０．６０、好ましくは０．５０〜０．５５である。
また、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．６（ＯＨ）_２を用いた固溶体系リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２）であれば、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）は、１．３０〜１．７０である。

粒子混合工程において、本発明のニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、を混合する方法としては、例えば、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。

焼成反応工程は、粒子混合工程で得られた、本発明のニッケル含有水酸化物とリチウム化合物との粒子混合物を、加熱することにより、本発明のニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物と、を反応させてリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。

焼成反応工程において、本発明のニッケル含有水酸化物とリチウム化合物との粒子混合物を焼成反応する際、焼成反応温度は、目的のリチウムニッケル複合酸化物がどの構造をとるかにより、適宜、選択され、この焼成反応温度の範囲は、通常、リチウムニッケル複合酸化物の製造において、行われる範囲であればよく、多くの場合は、７５０〜１１００℃である。また、焼成反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。また、焼成反応雰囲気は、空気中、酸素ガス中等の酸化雰囲気である。
本発明において焼成は、所定の焼成温度に達する前まで、昇温速度を適宜調整しながら行うことが好ましい。即ち、室温（２５℃）〜６００℃まで４００〜８００℃／ｈｒ、好ましくは５００〜７００℃／ｈｒで昇温し、次いで所定の焼成温度まで５０〜１５０℃／ｈｒ、好ましくは７５〜１２５℃／ｈｒで昇温することが、生産効率がよく、また、該方法により得られる正極活物質を用いたリチウム二次電池において、特にサイクル特性に優れたものが得られる観点から好ましい。なお、使用するニッケル含有水酸化物が一般式（１）の式中のｘ＋ｙが０≦ｘ＋ｙ≦０．３であるときは、３００℃付近で保持したのち、所定の焼成温度まで昇温することにより単相のリチウムニッケル複合酸化物を得やすくなる。

焼成反応工程を行った後は、生成したリチウムニッケル複合酸化物を、必要に応じて、粉砕、解砕及び分級して、リチウムニッケル複合酸化物を得る。

本発明のニッケル含有水酸化物を用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、１０〜３５μｍ、好ましくは１５〜３０μｍであるので、高充填が可能となる。そのため、本発明のニッケル含有水酸化物を用いて得られるリチウムニッケル複合酸化物によれば、リチウム二次電池の体積当たりの容量を高くすることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜反応用の原料水溶液の調製＞
（Ａ液の調製）
市販の硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン１水和物及びグリシンを用いて、表１に示す組成の水溶液１Ｌを調製し、これをＡ液試料とした。

（Ｂ液の調製）
市販の水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを用いて表２に示す水酸化物イオンの濃度の水溶液０．５Ｌを調製し、これをＢ液試料とした。

（Ｃ液の調製）
市販のグリシンを用いて表３に示すグリシン濃度の水溶液０．３５Ｌを調製し、これをＣ液試料とした。

｛実施例１〜７、比較例１〜２｝
２Ｌの反応容器に、０．３５ＬのＣ液を入れ、表４に示す反応温度に加熱した。
次いで、反応容器中の反応液（Ｃ液）を、表４に記載の撹拌速度で撹拌しながら、反応容器に対して、反応液のｐＨが表４の記載のｐＨとなるように、Ａ液とＢ液とを、表４に示す反応温度及び滴下時間で滴下し、滴下終了後１時間攪拌下にそのまま反応を行った。
反応後、反応液を冷却し、次いで、生成物をろ過及び水洗し、次いで、７０℃で乾燥して、ニッケル含有水酸化物試料を得た。

（ニッケル含有水酸化物試料の物性評価）
実施例及び比較例で得られたニッケル含有水酸化物試料について、二次粒子の平均粒子径及びタップ密度を測定した。
＜評価方法＞
（１）二次粒子の平均粒子径
レーザー回折・散乱法により測定した。測定には、日機装社製（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）を用いた。
（２）タップ密度
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル３０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし、容量を読み取り見掛け密度を算出し、タップ密度とした。

｛実施例８、比較例３｝
＜リチウムニッケル複合酸化物の製造＞
実施例４及び比較例２で得られたニッケル含有水酸化物と、炭酸リチウムとを、表６に示すＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）モル比で十分に乾式で混合し、次いで６００℃まで１時間で昇温、更に９２０℃まで３時間で昇温し、次に９２０℃で１０時間保持し大気中で焼成した。焼成終了後、冷却し得られた焼成物を粉砕し、リチウムニッケル複合酸化物試料を得た。
得られたリチウムニッケル複合酸化物試料の二次粒子の平均粒子径、タップ密度、容量維持率、初期放電容量（重量当たり）、初期放電容量（体積当たり）及び平均作動電圧を、表６及び表７に示す。
なお、リチウムニッケル複合酸化物試料の二次粒子の平均粒子径とタップ密度は、前述したニッケル含有水酸化物試料と同様な方法で評価した。

以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例８及び比較例３で得られたニッケル含有水酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。

＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（３）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の平均作動電圧を平均作動電圧とした。

本発明によれば、二次粒子の平均粒子径が大きいリチウムニッケル複合酸化物を得ることができるので、特に体積当たりの容量が高いリチウム二次電池を製造することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＭ’_ｙ（ＯＨ）_２ （１）
   （式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を示し、Ｍ’はＡｌ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる１種又は２種上の元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．９９、ｙは０≦ｙ≦０．２０を示し、但しｘ＋ｙ＜１を示す。）で表されるニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
   グリシン、Ｎｉ源及び必要により添加されるＭ源とを含有する水溶液（Ａ液）、アルカリ化合物と必要により添加されるＭ’源を含有するアルカリ水溶液（Ｂ液）とを、グリシン溶液（Ｃ液）へ添加し、中和反応を行う中和工程を有することを特徴とするニッケル含有水酸化物の製造方法。
2. 前記中和工程において、ｐＨ１０〜１３で中和反応を行うことを特徴とする請求項１記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
3. 前記中和工程において、５５〜７５℃で中和反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
4. 前記Ａ液のグリシン濃度がＮｉ源中のＮｉ原子と必要により添加されるＭ源中のＭ原子の原子換算の合計モル数に対するグリシンのモル比（グリシン／Ｎｉ＋Ｍ）が０．０１０〜０．３００であることを特徴する請求項１乃至３記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
5. 前記中和工程において、Ａ液とＢ液とをＣ液へ添加している間のＣ液中のグリシン濃度が、０．０１０〜０．３５０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至４項記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
6. 請求項１乃至５記載の何れか１項に記載の製造方法を行い得られるニッケル含有水酸化物と、リチウム化合物とを混合する粒子混合工程、次いで得られる混合物を焼成する焼成反応工程を有することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。